KR20210002739A - 땜납 합금, 땜납 분말, 땜납 페이스트 및 이것들을 사용한 솔더 조인트 - Google Patents

Abstract

As: 25 내지 300질량ppm, Pb: 0질량ppm 초과 5100질량ppm 이하, 그리고 Sb: 0질량ppm 초과 3000질량ppm 이하 및 Bi: 0질량ppm 초과 10000질량ppm 이하의 적어도 1종, 그리고 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, 하기 (1)식 및 (2)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.

상기 (1)식 및 (2)식 중, As, Sb, Bi 및 Pb은 각각 상기 합금 조성에서의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.

Description

땜납 합금, 땜납 분말, 땜납 페이스트 및 이것들을 사용한 솔더 조인트

본 발명은, 페이스트의 경시 변화를 억제하여, 습윤성이 우수하고, 액상선 온도와 고상선 온도의 온도차가 작은 땜납 합금, 땜납 분말, 땜납 페이스트 및 이것들을 사용한 솔더 조인트에 관한다.

근년, CPU(Central Processing Unit) 등의 솔더 조인트를 갖는 전자 디바이스는, 소형화, 고성능화가 요구되고 있다. 이것에 수반하여, 프린트 기판과 전자 디바이스의 전극의 소형화가 필요해진다. 전자 디바이스는 전극을 통해 프린트 기판과 접속되기 때문에, 전극의 소형화에 수반하여 양자를 접속하는 솔더 조인트도 작아진다.

전자 디바이스와 프린트 기판을 이러한 미세한 전극을 통해 접속하기 위해서는, 일반적으로 땜납 페이스트가 사용되고 있다. 땜납 페이스트는, 프린트 기판의 전극 상에 인쇄 등에 의해 공급된다. 땜납 페이스트의 인쇄는, 개구부가 마련된 메탈 마스크를 프린트 기판 상에 두고, 스퀴지를 메탈 마스크에 압박하면서 이동시키고, 메탈 마스크의 개구부로부터 땜납 페이스트를 프린트 기판 상의 전극에 일괄 도포함으로써 행해진다. 그 후, 전자 부품은 프린트 기판에 인쇄된 땜납 페이스트 상에 적재되고, 솔더링이 완료될 때까지는 땜납 페이스트에 의해 유지된다.

그리고, 예를 들어 전자 부품이 프린트 기판 상에 적재되고 나서 리플로우로에 도입할 때까지 수시간을 필요로 한 경우에는, 땜납 페이스트의 경시 변화에 의해 땜납 페이스트가 인쇄 시의 형상을 유지할 수 없는 경우가 있다. 이 경우, 전자 부품의 기울기나 접합 불량의 원인이 될 수 있다. 또한, 땜납 페이스트를 구입한 경우, 통상에서는 1회의 인쇄에서 모두를 완전히 사용하는 경우는 없기 때문에, 땜납 페이스트는, 인쇄 성능을 손상시키지 않도록 제조 당초의 적당한 점도가 유지되어야만 한다.

그러나, 근년, 전극의 소형화가 진행됨에 따라, 땜납 페이스트의 인쇄 면적도 협소화가 진행되고 있는 점에서, 구입한 땜납 페이스트를 완전히 사용할 때까지의 시간은 장기화되고 있다. 땜납 페이스트는, 땜납 분말과 플럭스를 혼련한 것이고, 보관 기간이 장기에 걸치는 경우에는, 보관 상황에 따라서는 땜납 페이스트의 점도가 높아져 버려, 구입 당초의 인쇄 성능을 발휘할 수 없는 경우가 있다.

그래서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 땜납 페이스트의 경시 변화를 억제하기 위해, Sn과, Ag, Bi, Sb, Zn, In 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 또한 소정량의 As를 포함하는 땜납 합금이 개시되어 있다. 동 문헌에는, 25℃에서 2주일 후의 점도가 제작 당초의 점도와 비교하여 140％ 미만인 결과가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2015-98052호 공보

상술한 바와 같이, 특허문헌 1에 기재된 발명은, Sn 및 As 외에 6종류의 원소를 선택적으로 함유할 수 있는 땜납 합금이다. 또한, 동 문헌에는, As 함유량이 많으면 용융성이 떨어지는 결과가 나타나 있다.

여기서, 특허문헌 1에서 평가되어 있는 용융성은, 용융 땜납의 습윤성에 상당한다고 생각된다. 동 문헌에서 개시되어 있는 용융성은, 용융물의 외관을 현미경으로 관찰하여, 완전히 용융되지 않은 땜납 분말의 유무에 의해 평가되어 있다. 용융 땜납의 습윤성이 높으면 완전히 용융되지 않은 땜납 분말이 잔존하기 어려워지기 때문이다.

일반적으로, 용융 땜납의 습윤성을 향상시키기 위해서는 고활성의 플럭스를 사용할 필요가 있다. 특허문헌 1에 기재된 플럭스에 있어서, As에 의한 습윤성의 열화가 억제되기 위해서는, 고활성의 플럭스를 사용하면 된다고 생각된다. 그러나, 고활성의 플럭스를 사용하면 플럭스의 점도 상승률이 높아져 버린다. 또한, 특허문헌 1의 기재를 감안하면, 점도 상승률의 상승을 억제하기 위해서는 As 함유량을 증가시킬 필요가 있다. 특허문헌 1에 기재된 땜납 페이스트가 더욱 낮은 점도 상승률과 우수한 습윤성을 나타내기 위해서는, 플럭스의 활성력과 As 함유량을 계속해서 증가시킬 필요가 있어, 악순환을 초래하게 된다.

최근에는, 땜납 페이스트는 사용 환경이나 보관 환경에 관계없이 장기간 안정된 성능을 유지하는 것이 요구되고 있고, 또한 솔더 조인트의 미세화에 의해 더 높은 습윤성도 요구되고 있다. 특허문헌 1에 기재된 땜납 페이스트를 사용하여 최근의 요구에 대응하고자 하면, 전술한 바와 같이 악순환을 피할 수 없다.

또한, 미세한 전극을 접합하기 위해서는, 솔더 조인트의 기계적 특성 등을 향상시킬 필요가 있다. 원소에 따라서는, 함유량이 많아지면 액상선 온도가 상승하여 액상선 온도와 고상선 온도가 넓어지고, 응고 시에 편석되어 불균일한 합금 조직이 형성되어 버린다. 땜납 합금이 이러한 합금 조직을 가지면, 인장 강도 등의 기계적 특성이 떨어져 외부로부터의 응력에 의해 용이하게 파단되어 버린다. 이 문제는, 근년의 전극 소형화에 수반하여 현저하게 되어 오고 있다.

본 발명의 과제는, 페이스트의 경시 변화를 억제하여, 습윤성이 우수하고, 액상선 온도와 고상선 온도의 온도차가 작고 높은 기계적 특성을 갖는 땜납 합금, 땜납 분말, 땜납 페이스트 및 이것들을 사용한 솔더 조인트를 제공하는 것이다.

페이스트의 경시 변화의 억제와 우수한 습윤성이 동시에 개선될 때, 높은 활성력을 갖는 플럭스의 사용과 As 함유량의 증가에 의한 악순환을 피할 필요가 있다. 본 발명자들은, 땜납 분말의 합금 조성에 착안하여, 플럭스의 종류에 관계없이, 페이스트의 경시 변화의 억제와 우수한 습윤성의 양립을 도모하기 위해 예의 검토를 행하였다.

우선은, 본 발명자들은, 땜납 합금으로서 종래부터 사용되고 있는 Sn, SnCu, SnAgCu 땜납 합금을 기본 조성으로 하고, 이것에 As를 함유하는 땜납 분말에 대하여 검토했다. 그리고, 이 땜납 분말을 사용한 경우에 땜납 페이스트의 경시 변화를 억제하는 이유에 착안하여, As 함유량을 조사했다.

땜납 페이스트의 점도가 경시적으로 상승하는 이유는, 땜납 분말과 플럭스가 반응하기 때문이라고 생각된다. 그리고, 특허문헌 1의 표 1의 실시예 4와 비교예 2의 결과를 비교하면, As 함유량이 100질량ppm을 초과한 쪽이 점도 상승률이 낮은 결과를 나타내고 있다. 이것들을 감안하면, 페이스트의 경시 변화를 억제하는 효과(이하, 적절히, 「증점 억제 효과」라고 칭한다.)에 착안한 경우, As 함유량을 더 증가시켜도 된다고 생각했다. As 함유량을 증가시킨 경우, As 함유량에 수반하여 증점 억제 효과가 약간 증가하기는 하지만, As 함유량이 너무 많으면, 땜납 합금의 습윤성이 악화되는 것이 확인되었다.

그래서, 본 발명자들은, As 외에 증점 억제 효과를 발휘하는 원소를 첨가할 필요가 있는 것에 생각이 미쳐, 다양한 원소를 조사한바, 우연히, Sb, Bi 및 Pb이 As와 동일한 효과를 발휘하는 지견을 얻었다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다.

증점 억제 효과는 플럭스와의 반응을 억제함으로써 발휘되는 점에서, 플럭스와의 반응성이 낮은 원소로서, 이온화 경향이 낮은 원소를 들 수 있다. 일반적으로, 합금의 이온화는, 합금 조성으로서의 이온화 경향, 즉 표준 전극 전위로 생각된다. 예를 들어, Sn에 비해 귀한 Ag을 포함하는 SnAg 합금은 Sn보다도 이온화하기 어렵다. 이 때문에, Sn보다도 귀한 원소를 함유하는 합금은 이온화하기 어렵게 되어, 땜납 페이스트의 증점 억제 효과가 높다고 추정된다.

여기서, 특허문헌 1에서는, Sn, Ag, Cu 외에, Bi, Sb, Zn 및 In이 등가인 원소로서 게재되어 있지만, 이온화 경향으로서는, In 및 Zn은 Sn에 비해 비한 원소이다. 즉, 특허문헌 1에는 Sn보다 비한 원소를 첨가해도 증점 억제 효과가 얻어지는 것이 기재되어 있게 된다. 이 때문에, 이온화 경향에 의거하여 선정된 원소를 함유하는 땜납 합금은, 특허문헌 1에 기재된 땜납 합금과 비교하여 동등 이상의 증점 억제 효과가 얻어진다고 생각된다. 또한, 전술한 바와 같이, As 함유량이 증가하면 습윤성이 열화되어 버린다.

본 발명자들은, 증점 억제 효과로서 지견한 Bi 및 Pb에 대하여 상세하게 조사했다. Bi 및 Pb은 땜납 합금의 액상선 온도를 낮추기 위해, 땜납 합금의 가열 온도가 일정한 경우, 땜납 합금의 습윤성을 향상시킨다. 단, 함유량에 따라서는 고상선 온도가 현저하게 저하되기 때문에, 액상선 온도와 고상선 온도의 온도차인 ΔT가 너무 넓어진다. ΔT가 너무 넓어지면 응고 시에 편석이 발생해 버려, 기계적 강도 등의 기계적 특성의 저하로 연결되어 버린다. ΔT가 넓어지는 현상은, Bi 및 Pb을 동시에 첨가한 경우에 현저하게 나타나는 점에서, 엄밀한 관리가 필요한 것도 알아내었다.

또한, 본 발명자들은, 땜납 합금의 습윤성을 향상시키기 위해, Bi 함유량 및 Pb 함유량을 재조사했지만, 이들 원소의 함유량이 증가하면 ΔT가 넓어졌다. 그래서, 본 발명자들은, 이온화 경향이 Sn에 비해 귀한 원소임과 함께 땜납 합금의 습윤성을 개선하는 원소로서 Sb를 선택하여 Sb 함유량의 허용 범위를 정한 후에, Sb를 포함한 As, Bi, Pb 및 Sb의 각각의 함유량에 관한 관계를 상세하게 조사한 결과, 우연히, 이들 원소의 함유량이 소정의 관계식을 만족시키는 경우, 우수한 증점 억제 효과, 습윤성 및 ΔT의 협착화의 전부에 있어서 실용상 문제가 없는 정도인 지견을 얻어, 본 발명을 완성했다.

이들 지견에 의해 얻어진 본 발명은 다음과 같다.

(1) As: 25 내지 300질량ppm, Pb: 0질량ppm 초과 5100질량ppm 이하, 그리고 Sb: 0질량ppm 초과 3000질량ppm 이하 및 Bi: 0질량ppm 초과 10000질량ppm 이하의 적어도 1종, 그리고 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, 하기 (1)식 및 (2)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.

상기 (1)식 및 (2)식 중, As, Sb, Bi 및 Pb은 각각 합금 조성에서의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.

(2) 또한, 합금 조성은 하기 (1a)식을 만족시키는, 상기 (1)에 기재된 땜납 합금.

상기 (1a)식 중, As, Sb, Bi 및 Pb는 각각 합금 조성에서의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.

(3) 또한, 합금 조성은 하기 (1b)식을 만족시키는, 상기 (1)에 기재된 땜납 합금.

상기 (1b)식 중, As, Bi 및 Pb는 각각 합금 조성에서의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.

(4) 또한, 합금 조성은 하기 (2a)식을 만족시키는, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금.

상기 (2a)식 중, As, Sb, Bi 및 Pb는 각각 합금 조성에서의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.

(5) 또한, 합금 조성은, Ag: 0 내지 4질량％ 및 Cu: 0 내지 0.9질량％의 적어도 1종을 함유하는, 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금.

(6) 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 분말.

(7) 상기 (6)에 기재된 땜납 분말을 갖는 땜납 페이스트.

(8) 또한, 산화지르코늄 분말을 갖는 상기 (7)에 기재된 땜납 페이스트.

(9) 산화지르코늄 분말을 땜납 페이스트의 전체 질량에 대하여 0.05 내지 20.0질량％ 함유하는, 상기 (8)에 기재된 땜납 페이스트.

(10) 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 갖는 솔더 조인트.

본 발명을 이하에 더 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 땜납 합금 조성에 관한 「ppm」은, 특별히 지정하지 않는 한 「질량ppm」이다. 「％」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량％」이다.

1. 합금 조성

(1) As: 25 내지 300ppm

As는, 땜납 페이스트의 점도의 경시 변화를 억제할 수 있는 원소이다. As는, 플럭스와의 반응성이 낮고, 또한 Sn에 비해 귀한 원소이기 때문에 증점 억제 효과를 발휘할 수 있다고 추정된다. As가 25ppm 미만이면, 증점 억제 효과를 충분히 발휘할 수 없다. As 함유량의 하한은 25ppm 이상이고, 바람직하게는 50ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 100ppm 이상이다. 한편, As가 너무 많으면 땜납 합금의 습윤성이 열화된다. As 함유량의 상한은 300ppm 이하이고, 바람직하게는 250ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 200ppm 이하이다.

(2) Pb: 0질량ppm 초과 5100질량ppm 이하, 그리고 Sb: 0질량ppm 초과 3000질량ppm 이하 및 Bi: 0질량ppm 초과 10000질량ppm 이하의 적어도 1종

Sb는, 플럭스와의 반응성이 낮고 증점 억제 효과를 나타내는 원소이다. 본 발명에 관한 땜납 합금이 Sb를 함유하는 경우, Sb 함유량의 하한은 0ppm 초과이고, 바람직하게는 25ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 50ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이상이고, 특히 바람직하게는 300ppm 이상이다. 한편, Sb 함유량이 너무 많으면, 습윤성이 열화되기 때문에, 적당한 함유량으로 할 필요가 있다. Sb 함유량의 상한은 3000ppm 이하이고, 바람직하게는 1150ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이다.

Bi 및 Pb은, Sb와 마찬가지로, 플럭스와의 반응성이 낮고 증점 억제 효과를 나타내는 원소이다. 또한, Bi 및 Pb은, 땜납 합금의 액상선 온도를 낮춤과 함께 용융 땜납의 점성을 저감시키기 때문에, As에 의한 습윤성의 열화를 억제할 수 있는 원소이다.

Pb, 그리고 Sb 및 Bi의 적어도 1원소가 존재하면, As에 의한 습윤성의 열화를 억제할 수 있다. 본 발명에 관한 땜납 합금이 Bi를 함유하는 경우, Bi 함유량의 하한은 0ppm 초과이고, 바람직하게는 25ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 50ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 75ppm 이상이고, 특히 바람직하게는 100ppm 이상이고, 가장 바람직하게는 250pp 이상이다. Pb 함유량의 하한은 0ppm 초과이고, 바람직하게는 25ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 50ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 75ppm 이상이고, 특히 바람직하게는 100ppm 이상이고, 가장 바람직하게는 250pp 이상이다.

한편, 이들 원소의 함유량이 너무 많으면, 고상선 온도가 현저하게 저하되기 때문에, 액상선 온도와 고상선 온도의 온도차인 ΔT가 너무 넓어진다. ΔT가 너무 넓으면, 용융 땜납의 응고 과정에 있어서, Bi나 Pb의 함유량이 적은 고융점의 결정상이 석출되기 때문에 액상의 Bi나 Pb이 농축된다. 그 후, 또한 용융 땜납의 온도가 저하되면, Bi나 Pb의 농도가 높은 저융점의 결정상이 편석되어 버린다. 이 때문에, 땜납 합금의 기계적 강도 등이 열화되어, 신뢰성이 떨어지게 된다. 특히, Bi 농도가 높은 결정상은 딱딱하고 무르기 때문에, 땜납 합금 중에서 편석되면 신뢰성이 현저하게 저하된다.

이러한 관점에서, 본 발명에 관한 땜납 합금이 Bi를 함유하는 경우, Bi 함유량의 상한은 10000ppm 이하이고, 바람직하게는 1000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 600ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하이다. Pb 함유량의 상한은 5100ppm 이하이고, 바람직하게는 5000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 850ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 500ppm 이하이다.

(3) (1)식

본 발명에 관한 땜납 합금은, 하기 (1)식을 만족시킬 필요가 있다.

상기 (1)식 중, As, Sb, Bi 및 Pb은 각각 합금 조성에서의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.

As, Sb, Bi 및 Pb은, 모두 증점 억제 효과를 나타내는 원소이다. 증점 억제 이것들의 합계가 275ppm 이상일 필요가 있다. (1)식 중, As 함유량을 2배로 한 것은, As가 Sb이나 Bi나 Pb과 비교하여 증점 억제 효과가 높기 때문이다.

(1)식이 275 미만이면, 증점 억제 효과가 충분히 발휘되지 않는다. (1)식의 하한은 275 이상이고, 바람직하게는 350 이상이고, 보다 바람직하게는 1200 이상이다. 한편, (1)의 상한은, 증점 억제 효과의 관점에서는 특별히 한정되지는 않지만, ΔT를 적합한 범위로 하는 관점에서, 바람직하게는 25200 이하이고, 보다 바람직하게는 10200 이하이고, 더욱 바람직하게는 5300 이하이고, 특히 바람직하게는 3800 이하이다.

상기 바람직한 양태 중에서 상한 및 하한을 적절히 선택한 것이, 하기 (1a)식 및 (1b)식이다.

상기 (1a) 및 (1b)식 중, As, Sb, Bi 및 Pb은 각각 합금 조성에서의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.

(4) (2)식

본 발명에 관한 땜납 합금은, 하기 (2)식을 만족시킬 필요가 있다.

상기 (2)식 중, As, Sb, Bi 및 Pb은 각각 합금 조성에서의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.

As 및 Sb는 함유량이 많으면 땜납 합금의 습윤성이 열화된다. 한편, Bi 및 Pb은, As를 함유하는 것에 의한 습윤성의 열화를 억제하지만, 함유량이 너무 많으면 ΔT가 상승해 버리기 때문에, 엄밀한 관리가 필요하다. 특히, Bi 및 Pb을 동시에 함유하는 합금 조성에서는, ΔT가 상승하기 쉽다. 이것들을 감안하면, Bi 및 Pb의 함유량을 증가시켜 과도하게 습윤성을 향상시키고자 하면 ΔT가 넓어져 버린다. 한편, As나 Sb의 함유량을 증가시켜 증점 억제 효과를 향상시키고자 하면 습윤성이 열화되어 버린다. 그래서, 본 발명에서는, As 및 Sb의 그룹, Bi 및 Pb의 그룹으로 나누고, 양 그룹의 합계량이 적정한 소정의 범위 내인 경우에, 증점 억제 효과, ΔT의 협착화 및 습윤성 모두가 동시에 만족되는 것이다.

(2)식이 0.01 미만이면, Bi 및 Pb의 함유량의 합계가 As 및 Pb의 함유량의 합계와 비교하여 상대적으로 많아지기 때문에, ΔT가 넓어져 버린다. (2)식의 하한은 0.01 이상이고, 바람직하게는 0.02 이상이고, 보다 바람직하게는 0.41 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.90 이상이고, 특히 바람직하게는 1.00 이상이고, 가장 바람직하게는 1.40 이상이다. 한편, (2)식이 10.00을 초과하면, As 및 Sb의 함유량의 합계가 Bi 및 Pb의 함유량의 합계보다 상대적으로 많아지기 때문에, 습윤성이 열화되어 버린다. (2)의 상한은 10.00 이하이고, 바람직하게는 5.33 이하이고, 보다 바람직하게는 4.50 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.67 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 4.18 이하이고, 특히 바람직하게는 2.30 이하이다.

또한, (2)식의 분모는 「Bi＋Pb」이고, 이것들을 함유하지 않으면 (2)식이 성립되지 않는다. 즉, 본 발명에 관한 땜납 합금은, Bi 및 Pb의 적어도 1종을 반드시 함유하게 된다. Bi 및 Pb을 함유하지 않는 합금 조성은, 전술한 바와 같이, 습윤성이 떨어진다.

상기 바람직한 양태 중에서 상한 및 하한을 적절히 선택한 것이, 하기 (2a)식이다.

상기 (2a)식 중, Bi 및 Pb은 각각 합금 조성에서의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.

(4) Ag: 0 내지 4％ 및 Cu: 0 내지 0.9％의 적어도 1종

Ag은, 결정 계면에 Ag₃Sn을 형성하여 땜납 합금의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 임의 원소이다. 또한, Ag은 이온화계수가 Sn에 비해 귀한 원소이고, As, Pb 및 Bi와 공존함으로써 이것들의 증점 억제 효과를 조장한다. Ag 함유량은 바람직하게는 0 내지 4％이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.5％이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0％이다.

Cu는, 솔더 조인트의 접합 강도를 향상시킬 수 있는 임의 원소이다. 또한, Cu는 이온화계수가 Sn에 비해 귀한 원소이고, As, Pb 및 Bi와 공존함으로써 이것들의 증점 억제 효과를 조장한다. Cu 함유량은 바람직하게는 0 내지 0.9％이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8％％이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7％이다.

(5) 잔부: Sn

본 발명에 관한 땜납 합금의 잔부는 Sn이다. 전술한 원소 외에 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 불가피적 불순물을 함유하는 경우라도, 전술한 효과에 영향을 끼치는 일은 없다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 함유하지 않는 원소가 불가피적 불순물로서 함유되어도 전술한 효과에 영향을 끼치는 일은 없다. In은, 함유량이 너무 많으면 ΔT가 넓어지기 때문에, 1000ppm 이하라면 전술한 효과에 영향을 끼치는 일은 없다.

2. 땜납 분말

본 발명에 관한 땜납 분말은, 후술하는 땜납 페이스트에 사용된다. 본 발명에 관한 땜납 분말은, JIS Z 3284-1:2014에 있어서의 분말 사이즈의 분류(표 2)에 있어서 기호 1 내지 8을 만족시키는 사이즈(입도 분포)를 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 기호 4 내지 8을 만족시키는 사이즈(입도 분포)이고, 더욱 바람직하게는 기호 5 내지 8을 만족시키는 사이즈(입도 분포)이다. 입경이 이 조건을 만족시키면, 분말의 표면적이 너무 크지 않아 점도의 상승이 억제되고, 또한 미세 분말의 응집이 억제되어 점도의 상승이 억제되는 경우가 있다. 이 때문에, 더 미세한 부품으로의 솔더링이 가능해진다.

3. 땜납 페이스트

본 발명에 관한 땜납 페이스트는, 전술한 땜납 분말 및 플럭스를 함유한다.

(1) 플럭스의 성분 땜납 페이스트에 사용되는 플럭스는, 유기산, 아민, 아민 할로겐화수소산염, 유기 할로겐 화합물, 틱소제, 로진, 용제, 계면 활성제, 베이스제, 고분자 화합물, 실란 커플링제, 착색제의 어느 것, 또는 2개 이상의 조합으로 구성된다.

유기산으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 프로피온산, 2,2-비스히드록시메틸프로피온산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 디글리콜산, 티오글리콜산, 디티오글리콜산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 팔미트산, 올레산 등을 들 수 있다.

아민으로서는, 에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 에폭시-이미다졸어덕트, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-옥틸벤즈이미다졸, 2-펜틸벤즈이미다졸, 2-(1-에틸펜틸)벤즈이미다졸, 2-노닐벤즈이미다졸, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-tert-옥틸-6'-tert-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트리아졸, 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올, 1-(1',2'-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-(2,3-디카르복시프로필)벤조트리아졸, 1-[(2-에틸헥실아미노)메틸]벤조트리아졸, 2,6-비스[(1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]-4-메틸페놀, 5-메틸벤조트리아졸, 5-페닐테트라졸 등을 들 수 있다.

아민 할로겐화수소산염은, 아민과 할로겐화수소를 반응시킨 화합물이고, 아민으로서는, 에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있고, 할로겐화수소로서는, 염소, 브롬, 요오드의 수소화물을 들 수 있다.

유기 할로겐 화합물로서는, 1-브로모-2-부탄올, 1-브로모-2-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 3-브로모-1,2-프로판디올, 1,4-디브로모-2-부탄올, 1,3-디브로모-2-프로판올, 2,3-디브로모-1-프로판올, 2,3-디브로모-1,4-부탄디올, 2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올 등을 들 수 있다.

틱소제로서는, 왁스계 틱소제, 아미드계 틱소제를 들 수 있다. 왁스계 틱소제로서는, 예를 들어 피마자 경화유 등을 들 수 있다. 아미드계 틱소제로서는 라우르산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 히드록시스테아르산아미드, 포화 지방산 아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드, 불포화 지방산 아미드, p-톨루엔메탄아미드, 방향족 아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스히드록시스테아르산아미드, 포화 지방산 비스아미드, 메틸렌비스올레산아미드, 불포화 지방산 비스아미드, m-크실릴렌비스스테아르산아미드, 방향족 비스아미드, 포화 지방산 폴리아미드, 불포화 지방산 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 치환 아미드, 메틸올스테아르산아미드, 메틸올아미드, 지방산 에스테르아미드 등을 들 수 있다.

베이스제로서는 폴리에틸렌글리콜, 로진 등을 들 수 있다. 로진으로서는, 예를 들어 검 로진, 우드 로진 및 톨유 로진 등의 원료 로진, 그리고 해당 원료 로진으로부터 얻어지는 유도체를 들 수 있다. 해당 유도체로서는, 예를 들어 정제 로진, 수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진 및 α,β 불포화 카르복실산 변성물(아크릴화 로진, 말레인화 로진, 푸마르화 로진 등), 그리고 해당 중합 로진의 정제물, 수소화물 및 불균화물, 그리고 해당 α,β 불포화 카르복실산 변성물의 정제물, 수소화물 및 불균화물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 로진계 수지에 더하여, 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜페놀 수지, 스티렌 수지, 변성 스티렌 수지, 크실렌 수지 및 변성 크실렌 수지로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 수지를 더 포함할 수 있다. 변성 테르펜 수지로서는, 방향족 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 방향족 변성 테르펜 수지 등을 사용할 수 있다. 변성 테르펜페놀 수지로서는, 수소 첨가 테르펜페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 변성 스티렌 수지로서는, 스티렌아크릴 수지, 스티렌말레산 수지 등을 사용할 수 있다. 변성 크실렌 수지로서는, 페놀 변성 크실렌 수지, 알킬페놀 변성 크실렌 수지, 페놀 변성 레졸형 크실렌 수지, 폴리올 변성 크실렌 수지, 폴리옥시에틸렌 부가 크실렌 수지 등을 들 수 있다.

용제로서는, 물, 알코올계 용제, 글리콜에테르계 용제, 테르피네올류 등을 들 수 있다. 알코올계 용제로서는 이소프로필알코올, 1,2-부탄디올, 이소보르닐시클로헥산올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,2'-옥시비스(메틸렌)비스(2-에틸-1,3-프로판디올), 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 비스[2,2,2-트리스(히드록시메틸)에틸]에테르, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에리트리톨, 트레이톨, 구아야콜글리세롤에테르, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 등을 들 수 있다. 글리콜에테르계 용제로서는, 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

계면 활성제로서는, 폴리옥시알킬렌아세틸렌글리콜류, 폴리옥시알킬렌글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌알킬아미드 등을 들 수 있다.

(2) 플럭스의 함유량

플럭스의 함유량은, 땜납 페이스트의 전체 질량에 대하여 5 내지 95％인 것이 바람직하고, 5 내지 15％인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 땜납 분말에 기인하는 증점 억제 효과가 충분히 발휘된다.

(3) 산화지르코늄 분말

본 발명에 관한 땜납 페이스트는, 산화지르코늄 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 산화지르코늄은, 경시 변화에 수반하는 페이스트의 점도 상승을 억제할 수 있다. 이것은, 산화지르코늄을 함유함으로써, 땜납 분말 표면의 산화막 두께가 플럭스 중에 투입되기 전의 상태를 유지하기 위해서라고 추측된다. 상세는 불분명하지만, 이하와 같이 추정된다. 통상, 플럭스의 활성 성분은 상온에서도 약간 활성을 갖고 있기 때문에, 땜납 분말의 표면 산화막이 환원에 의해 얇아지고, 분말끼리가 응집하는 원인으로 되어 있다. 그래서, 땜납 페이스트에 산화지르코늄 분말을 첨가함으로써, 플럭스의 활성 성분이 산화지르코늄 분말과 우선적으로 반응하여, 땜납 분말 표면의 산화막이 응집하지 않을 정도로 유지된다고 추정된다.

이러한 작용 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 땜납 페이스트 중의 산화지르코늄 분말의 함유량은 땜납 페이스트의 전체 질량에 대하여 0.05 내지 20.0％인 것이 바람직하다. 0.05％ 이상이면 상기 작용 효과를 발휘할 수 있고, 20.0％ 이하이면 금속 분말의 함유량을 확보할 수 있고, 증점 방지 효과를 발휘할 수 있다. 산화지르코늄의 함유량은 바람직하게는 0.05 내지 10.0％이고, 보다 바람직한 함유량은 0.1 내지 3％이다.

땜납 페이스트 중의 산화지르코늄 분말의 입경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 입경이 5㎛ 이하이면 페이스트의 인쇄성을 유지할 수 있다. 하한은 특별히 한정되는 일은 없지만 0.5㎛ 이상이면 된다. 상기 입경은, 산화지르코늄 분말의 SEM 사진을 촬영하고, 0.1㎛ 이상의 각 분말에 대하여 화상 해석에 의해 투영 원 상당 직경을 구하고, 그 평균값으로 했다.

산화지르코늄의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 이형상이라면 플럭스와의 접촉 면적이 커서 증점 억제 효과가 있다. 구형이면 양호한 유동성이 얻어지기 때문에 페이스트로서의 우수한 인쇄성이 얻어진다. 원하는 특성에 따라 적절히 형상을 선택하면 된다.

(4) 땜납 페이스트의 제조 방법

본 발명에 관한 땜납 페이스트는, 당업계에서 일반적인 방법에 의해 제조된다. 먼저, 땜납 분말의 제조는, 용융시킨 땜납 재료를 적하하여 입자를 얻는 적하법이나 원심 분무하는 분무법, 벌크의 땜납 재료를 분쇄하는 방법 등, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 적하법이나 분무법에 있어서, 적하나 분무는, 입자상으로 하기 위해 불활성 분위기나 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 각 성분을 가열 혼합하여 플럭스를 조제하고, 플럭스 중에 상기 땜납 분말이나, 경우에 따라서는 산화지르코늄 분말을 도입하고, 교반, 혼합하여 제조할 수 있다.

4. 솔더 조인트

본 발명에 관한 솔더 조인트는, 반도체 패키지에 있어서의 IC 칩과 그 기판(인터포저)의 접속, 혹은 반도체 패키지와 프린트 배선판의 접속에 사용하는 데 적합하다. 여기서, 「솔더 조인트」란 전극의 접속부를 말한다.

5. 기타

본 발명에 관한 땜납 합금은, 상기와 같이 땜납 분말로서 사용하는 것 외에, 와이어상이어도 된다.

본 발명에 관한 솔더 조인트의 제조 방법은 통상법에 따라 행하면 된다.

본 발명에 관한 땜납 페이스트를 사용한 접합 방법은, 예를 들어 리플로우법을 사용하여 통상법에 따라 행하면 된다. 플로우 솔더링을 행하는 경우의 땜납 합금의 용융 온도는 대략 액상선 온도로부터 20℃ 정도 높은 온도여도 된다. 또한, 본 발명에 관한 땜납 합금을 사용하여 접합하는 경우에는, 응고 시의 냉각 속도를 고려한 쪽이 조직의 미세화의 관점에서 바람직하다. 예를 들어 2 내지 3℃/s 이상의 냉각 속도로 솔더 조인트를 냉각한다. 기타의 접합 조건은, 땜납 합금의 합금 조성에 따라 적절히 조정할 수 있다.

본 발명에 관한 땜납 합금은, 그 원재료로서 저α선량재를 사용함으로써 저α선량 합금을 제조할 수 있다. 이러한 저α선량 합금은, 메모리 주변의 땜납 범프 형성에 사용되면 소프트 에러를 억제하는 것이 가능해진다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 일은 없다.

로진이 42질량부, 글리콜계 용제가 35질량부, 틱소제가 8질량부, 유기산이 10질량부, 아민이 2질량부, 할로겐이 3질량부로 조정된 플럭스와, 표 1 내지 표 6에 나타내는 합금 조성으로 이루어지고 JIS Z 3284-1:2014에 있어서의 분말 사이즈의 분류(표 2)에 있어서 기호 4를 만족시키는 사이즈(입도 분포)의 땜납 분말을 혼합하여 땜납 페이스트를 제작했다. 플럭스와 땜납 분말의 질량비는, 플럭스:땜납 분말＝11:89이다. 각 땜납 페이스트에 대하여, 점도의 경시 변화를 측정했다. 또한, 땜납 분말의 액상선 온도 및 고상선 온도를 측정했다. 또한, 제작 직후의 땜납 페이스트를 사용하여 습윤성의 평가를 행하였다. 상세는 이하와 같다.

· 경시 변화

제작 직후의 각 땜납 페이스트에 대하여, 가부시키가이샤 마루코무사제: PCU-205를 사용하여, 회전수: 10rpm, 25℃, 대기 중에서 12시간 점도를 측정했다. 12시간 후의 점도가 땜납 페이스트를 제작 후 30분 경과했을 때의 점도와 비교하여 1.2배 이하이면, 충분한 증점 억제 효과가 얻어진 것으로 하고 「○」이라고 평가하고, 1.2배를 초과하는 경우에는 「×」라고 평가했다.

· ΔT

플럭스와 혼합하기 전의 땜납 분말에 대하여, SII·나노테크놀로지 가부시키가이샤제, 형식 번호: EXSTAR DSC7020을 사용하여, 샘플량: 약 30㎎, 승온 속도: 15℃/min으로 DSC 측정을 행하여, 고상선 온도 및 액상선 온도를 얻었다. 얻어진 액상선 온도로부터 고상선 온도를 빼서 ΔT를 구했다. ΔT가 10℃ 이하인 경우에 「○」라고 평가하고, 10℃를 초과한 경우에 「×」라고 평가했다.

· 습윤성

제작 직후의 각 땜납 페이스트를 Cu판 상에 인쇄하고, 리플로우로에서 N₂ 분위기 중, 1℃/s의 승온 속도로 25℃로부터 260℃까지 가열한 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후의 땜납 범프의 외관을 광학 현미경으로 관찰함으로써 습윤성을 평가했다. 완전히 용융되어 있지 않은 땜납 분말이 관찰되지 않는 경우에 「○」라고 평가하고, 완전히 용융되어 있지 않은 땜납 분말이 관찰된 경우에 「×」라고 평가했다.

평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1 내지 6에 나타낸 바와 같이, 실시예는, 어느 합금 조성에 있어서도 본 발명의 요건을 모두 만족시키기 때문에, 증점 억제 효과, ΔT의 협착화 및 우수한 습윤성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

이에 비해, 비교예 1, 14, 27, 40, 53 및 66은, As를 함유하지 않기 때문에, 증점 억제 효과가 발휘되지 않았다.

비교예 2, 15, 28, 41, 54 및 67은, (1)식이 하한 미만이기 때문에, 증점 억제 효과가 발휘되지 않았다.

비교예 3, 16, 29, 42, 55 및 68은, (2)식이 상한을 초과하기 때문에, 습윤성이 떨어졌다.

비교예 4, 5, 17, 18, 30, 31, 43, 44, 56, 57, 69 및 70은, As 함유량 및 (2)식이 상한을 초과하고 있기 때문에, 습윤성이 떨어지는 결과를 나타냈다.

비교예 6 내지 8, 19 내지 21, 32 내지 34, 45 내지 47, 58 내지 60 및 71 내지 73은, Sb 함유량이 상한을 초과하고 있기 때문에, 습윤성이 떨어졌다.

비교예 9, 10, 22, 23, 35, 36, 48, 49, 61, 62, 74 및 75는, Bi 함유량이 상한을 초과하고 있기 때문에, ΔT가 10℃를 초과하는 결과를 나타냈다.

비교예 11, 13, 24, 26, 37, 39, 50, 52, 63, 65, 76 및 78은, Pb 함유량이 상한을 초과하고 있기 때문에, ΔT가 10℃를 초과하는 결과를 나타냈다.

비교예 12, 25, 38, 51, 64 및 77은, Bi 및 Pb을 함유하지 않고 (2)식이 성립되지 않았기 때문에, 습윤성이 떨어졌다.

또한, 각 실시예에 입경 1㎛의 산화지르코늄 분말을 0.1％ 함유시킨바, 증점 억제 효과의 향상을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1. As: 25 내지 300질량ppm, Pb: 0질량ppm 초과 5100질량ppm 이하, 그리고 Sb: 0질량ppm 초과 3000질량ppm 이하 및 Bi: 0질량ppm 초과 10000질량ppm 이하의 적어도 1종, 그리고 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, 하기 (1)식 및 (2)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.
   

   

   
   상기 (1)식 및 (2)식 중, As, Sb, Bi 및 Pb은 각각 상기 합금 조성에서의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
2. 제1항에 있어서, 또한, 상기 합금 조성은 하기 (1a)식을 만족시키는, 땜납 합금.
   

   

   
   상기 (1a)식 중, As, Sb, Bi 및 Pb은 각각 상기 합금 조성에서의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
3. 제1항에 있어서, 또한, 상기 합금 조성은 하기 (1b)식을 만족시키는, 땜납 합금.
   

   

   
   상기 (1b)식 중, As, Bi 및 Pb은 각각 상기 합금 조성에서의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 상기 합금 조성은 하기 (2a)식을 만족시키는, 땜납 합금.
   

   

   
   상기 (2a)식 중, As, Sb, Bi 및 Pb은 각각 상기 합금 조성에서의 함유량(질량ppm)을 나타낸다.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 상기 합금 조성은, Ag: 0 내지 4질량％ 및 Cu: 0 내지 0.9질량％의 적어도 1종을 함유하는, 땜납 합금.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 갖는, 땜납 분말.
7. 제6항에 기재된 땜납 분말을 갖는, 땜납 페이스트.
8. 제7항에 있어서, 또한, 산화지르코늄 분말을 갖는, 땜납 페이스트.
9. 제8항에 있어서, 상기 산화지르코늄 분말을 상기 땜납 페이스트의 전체 질량에 대하여 0.05 내지 20.0질량％ 함유하는, 땜납 페이스트.
10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 갖는, 솔더 조인트.