CN104495833A - 一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法，属于碳纳米材料技术领域。石墨烯由径向尺寸为100-300纳米，厚度为3-8纳米的石墨烯纳米片构成，交叉连接形成具有2-50纳米介孔及50纳米以上大孔的三维结构，石墨烯纳米片上具有小于2纳米的微孔；硫氮共掺杂石墨烯纳米片中硫元素含量为1-4at.％，氮元素含量为5-15at.％且吡啶氮和吡咯氮含量大于90％，硫和氮位于石墨烯纳米片的边缘或石墨烯纳米片上微孔的边缘。制备方法：将含硫氮有机小分子的阴离子通过水热反应***层状双羟基复合金属氧化物层间以获得插层结构前驱体，再经高温煅烧及酸化反应获得石墨烯。优点在于可以调控杂原子掺杂量、氮原子的掺杂类型及位置，并工艺简单，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料技术领域,特别是涉及一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯由于其独特的物理化学性质，如高的热导性、快速的电子迁移率，优异的力学性能、大的比表面积等优势，在燃料电池、锂离子电池、超级电容器及传感器等领域展现出广阔的应用前景。
多孔石墨烯可以提高石墨烯的有效比表面积，增加反应物的传递速率，从而提高石墨烯的应用性能。构建三维结构石墨烯是获得多孔石墨烯的有效途径，三维石墨烯通常具有介孔(2-50nm)和大孔(>50nm)堆积孔。采用碱液刻蚀方法可以在石墨烯片层上形成微孔(<2nm)，但此方法对石墨烯结构破坏较大。
对石墨烯进行单一或多种杂原子的掺杂可以实现石墨烯从零带隙半金属到半导体的转变，从而提高掺杂石墨烯的应用性能，如提高其电催化活性等。合成掺杂石墨烯的方法大致可以分为两类：一是以有机碳源分子和含掺杂原子的有机小分子为原料，通过化学气相沉积、高温热解或溶剂热法等直接制备；二是采用含掺杂原子的有机小分子对石墨烯或者氧化石墨进行后处理，如在氨气气氛下，高温焙烧石墨烯制备氮掺杂石墨烯等。但上述两类制备方法大都技术和设备相对复杂、生产成本较高；另外含杂原子的有机小分子存在毒性大、安全性差等问题；更重要的是，杂原子的掺杂位置和类型难以得到有效控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法。
本发明的石墨烯由径向尺寸为100-300纳米，厚度为3-8纳米的石墨烯纳米片构成，交叉连接形成具有2-50纳米介孔及50纳米以上大孔的三维结构，石墨烯纳米片上具有小于2纳米的微孔；硫氮共掺杂石墨烯纳米片中硫元素含量为1-4at.％，氮元素含量为5-15at.％且吡啶氮和吡咯氮含量大于90％，硫和氮位于石墨烯纳米片的边缘或石墨烯纳米片上微孔的边缘。
本发明还提供一种制备三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯的方法。即将含硫氮有机小分子的阴离子通过水热反应***层状双羟基复合金属氧化物层间以获得插层结构前驱体，再经高温煅烧及酸化反应获得本发明产品。具体工艺步骤如下：
(1)将二价金属离子M2+的可溶性盐、三价金属离子M'3+的可溶性盐及六次甲基四胺混合，溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液；在氮气保护下将上述混合溶液与含硫氮有机小分子阴离子A-的可溶性盐混合，转入水热反应釜中在80-120℃温度下反应8-24小时；将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在50-80℃干燥6-12小时，得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物。其中，所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Mg,Co或Ni的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种，所述三价金属离子M'3+的可溶性盐为Al的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种；所述混合溶液中二价金属离子M2+与三价金属离子M'3+的摩尔比为2-4:1，且二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+的总浓度为0.1-0.4mol/L；所述六次甲基四胺的摩尔数为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总摩尔数的2倍；所述含硫氮有机小分子阴离子A-的可溶性盐为间氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、邻氨基苯磺酸钠中至少一种，且含硫氮有机小分子阴离子A-与二价金属离子M2+的摩尔比为3-4:1。
(2)在氮气或氩气惰性气氛下，将(1)中插层结构层状双羟基复合金属氧化物以2-10℃/分钟速率升温至700-1000℃煅烧1-10小时，得到煅烧产物。
(3)按照2-5g/L的固液比将(2)中煅烧产物置于稀酸溶液中酸化处理10-40小时，5000-9000转/分钟的转速下离心分离去除溶液，用去离子水将离心分离得到的下层黑色沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.5-7，然后将所得黑色沉淀在50-80℃干燥6-12小时，即得到硫氮共掺杂的多级孔石墨烯。其中，所述稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中至少一种，稀酸溶液浓度为5-20wt.％。
图1扫描电镜(SEM)图表明本发明产品由径向尺寸为100-300纳米的石墨烯纳米片构成，交叉连接形成具有2-50纳米介孔及50纳米以上大孔的三维结构，并暴露出大量的边缘。图2的高分辨透射电镜(HRTEM)照片亦可以看到交叉连接的片层结构，纳米片厚度约5纳米。图3的X-射线光电子能谱(XPS)测试结果表明，该掺杂石墨烯含有碳、氮、硫和氧元素。图4的C 1s XPS测试结果表明，氮原子和硫原子掺杂进入了碳结构。图5的N 1s XPS测试结果表明，氮原子主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在，位于石墨烯纳米片的边缘或石墨烯纳米片上微孔的边缘。图6是石墨烯的孔径分布测试结果，表明存在2-50纳米介孔、50纳米以上大孔以及由边缘氮掺杂诱导所致的微孔结构。
本发明的显著特点及优势在于：本发明提供了一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯，该石墨烯为具有大孔、介孔及微孔的多级孔结构；掺杂的氮原子主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在；硫氮杂原子位于石墨烯纳米片的边缘或石墨烯纳米片上微孔的边缘。本发明制备三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯的方法具有工艺简单，生产成本低，安全无环境污染等优点，此外本发明方法可以有效地调控杂原子掺杂量、氮原子的掺杂类型及位置。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯的高倍透射电镜照片。
图3为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯的X射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯的高分辨C 1s XPS图。
图5为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯的高分辨N 1s XPS图。
图6为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯的孔径分布图。
图7为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯在电极表面发生氧还原反应的循环伏安曲线。
图8为本发明实施例1提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯在电极表面发生氧还原反应的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
(1)首先将6mmol Mg(NO3)2·6H2O，2mmol Al(NO3)3·9H2O和16mmol六次甲基四胺混合，溶于20mL脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液；然后将20mmol间氨基苯磺酸和20mmol NaOH溶于20mL脱二氧化碳的去离子水中进行中和反应，得到间氨基苯磺酸钠溶液。在氮气保护下将上述混合溶液和间氨基苯磺酸钠溶液进行混合，搅拌均匀后转移至50mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，放入烘箱中在100℃恒温反应12小时，取出高压反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水和200mL乙醇抽滤洗涤至滤液pH值为7，然后将滤饼在80℃鼓风干燥8小时，得到间氨基苯磺酸根插层的镁铝水滑石。
(2)将上述制备的间氨基苯磺酸根插层的镁铝水滑石放入瓷舟后置于石英管式炉中间加热区域，通入纯度≥99％的氮气除氧，30分钟后，以3℃/分钟升温速率加热至900℃并保温2小时；然后缓慢降至室温，在瓷舟底部生成黑色煅烧产物。
(3)将50mL 10wt.％的盐酸溶液加入到上述0.1g的黑色煅烧产物中，超声1小时后并静置20小时。在8000转/分钟的转速下离心分离去除溶液，用去离子水将离心分离得到的下层黑色沉淀过滤洗涤至滤液pH值为7,然后将所得黑色沉淀在70℃鼓风干燥10小时，即得到硫氮共掺杂多级孔石墨烯。
图1是上述硫氮共掺杂多级孔石墨烯的扫描电镜图，从图中可以看出石墨烯纳米片的径向尺寸为100-300纳米，交叉连接形成具有2-50纳米介孔及50纳米以上大孔的三维结构，并暴露出大量的边缘。图2是上述硫氮共掺杂多级孔石墨烯的高分辨透射电镜照片，可以看到交叉连接的片层结构，片厚约5纳米。图3是上述硫氮共掺杂多级孔石墨烯的XPS图，表明该掺杂石墨烯含有碳、氮、硫和氧元素。图4是上述硫氮共掺杂石墨烯的C 1s XPS图，很明显氮原子和硫原子掺杂进入了碳结构。图5是上述硫氮共掺杂多级孔石墨烯的N 1s XPS图，表明氮原子主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在且位于石墨烯纳米片的边缘或石墨烯纳米片上微孔的边缘。图6是上述硫氮共掺杂多级孔石墨烯的孔分布结果，表明存在2-50纳米介孔、50纳米以上大孔，以及由边缘氮掺杂诱导所致的微孔结构。
实施例2
(1)首先将10mmol CoSO4·7H2O，4mmol Al(NO3)3·9H2O和28mmol六次甲基四胺混合，溶于20mL脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液；然后将30mmol间氨基苯磺酸和30mmol NaOH溶于20mL脱二氧化碳的去离子水中进行中和反应，得到间氨基苯磺酸钠溶液。在氮气保护下将上述混合溶液和间氨基苯磺酸钠溶液进行混合，搅拌均匀后转移至50mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，放入烘箱中120℃恒温反应10小时，取出高压反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水和200mL乙醇抽滤洗涤至滤液pH值为7.5，然后将滤饼在70℃鼓风干燥12小时，得到间氨基苯磺酸根插层的镁铝水滑石。
(2)将上述制备的间氨基苯磺酸根插层镁铝水滑石放入瓷舟后置于石英管式炉中间加热区域，通入纯度≥99％的氮气除氧，30分钟后，以10℃/分钟升温速率加热至800℃，并保温5小时；然后缓慢降至室温，在瓷舟底部生成黑色煅烧产物。
(3)将50mL 15wt.％的盐酸溶液加入到上述0.1g的黑色煅烧产物中，超声1小时后并静置10小时。在8000转/分钟的转速下离心分离去除溶液，用去离子水将离心分离得到的下层黑色沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.5，然后将所得黑色沉淀在70℃鼓风干燥10小时，即得到硫氮共掺杂多级孔石墨烯。
实施例3
(1)首先将5.6mmol MgCl2·6H2O，1.6mmol AlCl3·6H2O和14.4mmol六次甲基四胺混合，溶于20mL脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液；然后将20mmol对氨基苯磺酸和20mmol NaOH溶于20mL脱二氧化碳的去离子水中进行中和反应，得到对氨基苯磺酸钠溶液。在氮气保护下将上述混合溶液和对氨基苯磺酸钠溶液进行混合，搅拌均匀后转移至50mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，放入烘箱中90℃恒温反应20小时，取出高压反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水和200mL乙醇抽滤洗涤至滤液pH值为7，然后将滤饼在60℃鼓风干燥12小时，得到对氨基苯磺酸根插层的镁铝水滑石。
(2)将上述制备的对氨基苯磺酸根插层镁铝水滑石放入瓷舟后置于石英管式炉中间加热区域，通入纯度≥99％的氩气除氧，30分钟后，以5℃/分钟升温速率加热至950℃，并保温8小时；然后缓慢降至室温，在瓷舟底部生成黑色煅烧产物。
(3)将50mL 20wt.％的硝酸溶液加入到上述0.1g的黑色煅烧产物，超声1小时后并静置20小时。在9000转/分钟的转速下离心分离去除溶液，用去离子水将离心分离得到的下层黑色沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.8，然后将所得黑色沉淀在70℃鼓风干燥35小时，即得到硫氮共掺杂多级孔石墨烯。
为了进一步验证本发明上述实施例提供的硫氮共掺杂多级孔石墨烯的电化学性能，以下选取上述实施例1所得硫氮共掺杂多级孔石墨烯粉体负载在电极表面，并测试其电化学氧还原反应活性。其步骤依次为：
制备工作电极：首先将2.95mg硫氮共掺杂多级孔石墨烯纳米片粉体分散在0.3mL去离子水、0.6mL异丙醇和0.1mL 5wt.％Nafion的混合溶液中；将上述混合溶液超声30分钟得到均匀的含有硫氮共掺杂多级孔石墨烯的黑色溶液；取2.5μL的2.95mg mL-1的硫氮共掺杂多级孔石墨烯分散液滴在用Al2O3抛光过的3mm玻碳电极上，自然干燥。
实验条件设置：在电化学工作站上，使用三电极体系。采用饱和甘汞电极(SCE)和铂线作为参比电极和对电极，为了方便，电位均换算成相对于可逆氢电极(RHE)。在0.1mol L-1的KOH电解质溶液中进行循环伏安(CV)测试和旋转圆盘电极测试。测试前，电解质溶液通氮气或氧气至少30分钟。循环伏安测试在0.2V到-0.9V(vs.SCE)电位范围以50mV s-1的扫速进行。旋转圆盘电极的线性扫描伏安(LSV)曲线的测试在0V到-0.9V(vs.SCE)，400～2500转/分钟转速下以5mV s-1的扫速进行。
图7为氮气饱和与氧气饱和的0.1mol L-1KOH溶液中的CV曲线，从图中可以看出，当溶液中充满氮气时，CV曲线没有特征峰出现。当溶液充满氧气时，CV曲线在0.78V(vs.RHE)出可以看到一个很明显的阴极峰，这个峰是氧气还原的峰，表明硫氮共掺杂多级孔石墨烯对氧气具有催化活性。图8是在不同转速下，硫氮共掺杂多级孔石墨烯的LSV测试。LSV显示电流密度随着转速的增加而增长，这是由于在高转速下扩散距离缩短，此外，该硫氮共掺杂多级孔石墨烯纳米片具有高的半波电位和极限扩散电流密度，表明其具有优异的氧还原电催化性能。
通过对本发明上述实施例提供的石墨烯电化学性能验证发现，该硫氮共掺杂多级孔石墨烯具有优异的氧还原催化活性，并且表现出优异的抗甲醇毒化和稳定性。
上述实例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，然而并非用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。
Claims (7)
1.一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯，其特征在于：石墨烯由径向尺寸为100-300纳米，厚度为3-8纳米的石墨烯纳米片构成，交叉连接形成具有2-50纳米介孔及50纳米以上大孔的三维结构，石墨烯纳米片上具有小于2纳米的微孔；硫氮共掺杂石墨烯中硫元素含量为1-4at.％，氮元素含量为5-15at.％且吡啶氮和吡咯氮含量大于90％，硫和氮位于石墨烯纳米片的边缘或石墨烯纳米片上微孔的边缘。
2.一种权利要求1所述三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二价金属离子M2+的可溶性盐、三价金属离子M'3+的可溶性盐及六次甲基四胺混合，溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液；在氮气保护下将上述混合溶液与含硫氮有机小分子阴离子A-的可溶性盐混合，转入水热反应釜中在80-120℃温度下反应8-24小时；将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在50-80℃干燥6-12小时，得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物；
(2)在氮气或氩气惰性气氛下，将(1)中插层结构层状双羟基复合金属氧化物以2-10℃/分钟速率升温至700-1000℃煅烧1-10小时，得到煅烧产物；
(3)按照2-5g/L的固液比将(2)中煅烧产物置于稀酸溶液中酸化处理10-40小时，5000-9000转/分钟的转速下离心分离去除溶液，用去离子水将离心分离得到的下层黑色沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.5-7，然后将所得黑色沉淀在50-80℃干燥6-12小时，即得到硫氮共掺杂的多级孔石墨烯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Mg,Co或Ni的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种，所述三价金属离子M'3+的可溶性盐为Al的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合溶液中二价金属离子M2+与三价金属离子M'3+的摩尔比为2-4:1，且二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+的总浓度为0.1-0.4mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述六次甲基四胺的摩尔数为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总摩尔数的2倍。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含硫氮有机小分子阴离子A-的可溶性盐为间氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、邻氨基苯磺酸钠中至少一种，且含硫氮有机小分子阴离子A-与二价金属离子M2+的摩尔比为3-4:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中至少一种，稀酸溶液浓度为5-20wt.％。
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| CN104495833B (zh) | 2016-08-24 |
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Granted publication date: 20160824 |