CN115926105A

CN115926105A - 一种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN115926105A
Application number: CN202211722141.5A
Authority: CN
Inventors: 周建明; 周国豪; 何绍群
Original assignee: Foshan Jingxin Huiming Technology Co ltd
Current assignee: Foshan Jingxin Huiming Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-04-07

Abstract

本发明公开了一种反应型聚氨酯阴‑非离子乳化剂及其制备方法和应用。这种乳化剂的分子结构含有阴离子磺酸盐基和非离子聚乙氧基链节，是由羟基化合物与磺酸盐改性二异氰酸酯进行反应制得。这种反应型聚氨酯阴‑非离子乳化剂具有乳化剂的亲水亲油功能，还有化学反应功能。乳化剂端头的活性官能基不仅能与多种溶剂型树脂有很好的亲合性，而且能与树脂一起参与后续的固化交联反应成为体型结构的一部分。本发明的反应型聚氨酯阴‑非离子乳化剂具有使多种高分子树脂快速水性化的特点，而且工艺简单、效率高、质量稳定、成本低，可以使这类溶剂型树脂在后续施工时能以水代替溶剂，大大降低了VOC排放，可应用于将多种溶剂型树脂的快速水性化。

Description

一种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及乳化剂技术领域，特别涉及一种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂及其制备方法和应用。

背景技术

由于溶剂型树脂最大的VOC污染源是施工之前要加入大量溶剂稀释后才能进行喷涂，一般溶剂型树脂的固含量是50-75％，稀释后用于喷涂的固含量只有20-30％，这样在喷涂施工过程中就有大量溶剂挥发到空中，因此，将聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂等的水性化仍然是当前研究重点。但是，现有直接生产水性树脂的技术不仅工艺复杂，成本高，而且树脂水性化后制成品的性能下降等问题，所以研究工作者考虑研究外加型乳化剂的方法。

外加型乳化剂的方法，能克服生产水性树脂的工艺复杂、成本高问题，但是传统的外加型乳化剂使产品性能下降，它是通过物理作用吸附于乳胶粒表面，在成膜过程中乳化剂会发生迁移至涂膜表面形成一层非化学键合的亲水乳化剂层，一旦遇水或受潮会导致涂膜吸水溶胀。而反应型乳化剂是由疏水基团、亲水基团和反应性基团组成，在成膜过程中反应性基团以化学键的方式键合到聚合物结构中，成为聚合物的一部分，能保持或提高产品的性能。

目前有关聚氨酯反应型阴-非离子乳化剂的研究报道很少，中国专利CN113004481A公开了一种反应型聚氨酯乳化剂及其制备方法，以均苯四甲酸酐为起始原料制备磺化聚酯多元醇，封端过程中通过选用两种不同的封端剂，并控制投料比先制得两种半封端的预聚物，随后利用四官能的季戊四醇进行交联，最终得到末端带有反应型的双键以及特征官能团的聚氨酯乳化剂，其具有阴-非离子特性；该方案制备过程的反应步骤多，工艺比较繁琐，其制备的乳化剂只适用于丙烯酸酯类双键的聚合反应。现有技术对反应型阴-非离子乳化剂的报道很少，适用范围很窄，更没见到关于反应型聚氨酯阴-非离子对高分子树脂水性化的报道。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂，该乳化剂的分子结构含有阴离子磺酸盐基和聚乙氧基链节非离子基，端头是活性官能的羟基、双键或环氧基，具有乳化剂的亲水亲油功能，还有化学反应功能。本发明的目的之二在于提供这种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂的制备方法。本发明的目的之三在于提供这种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂的应用。

本发明提供的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂是一种分子结构含有磺酸盐基和聚乙氧基链节的端头带特征官能基的异氰酸酯预聚物。这种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂可用于加入多种树脂的溶剂型体系中，混合搅拌均匀就能将溶剂型树脂转变成相应的水性树脂，这样在施工时只需加水就能将水性树脂进行乳化，再加水稀释至合适的粘度，就能喷涂施工。本发明不仅节省了大量稀释用的溶剂，降低了成本，而且由于没有改变溶剂型树脂的配方，加入的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂能参与化学键合反应，不会使制品性能下降，能实现溶剂型产品快速水性化的目标。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一方面提供了一种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂，所述乳化剂的分子结构含有阴离子磺酸盐基和非离子聚乙氧基链节；

所述乳化剂是由羟基化合物与磺酸盐改性二异氰酸酯进行反应制得；

所述羟基化合物包括含聚氧乙烯基链节的聚合物，或者是包括含聚氧乙烯基链节聚合物，以及一元醇、多元醇、羟基丙烯酸酯、环氧树脂中的至少一种；所述含聚氧乙烯基链节的聚合物包括聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

优选的，所述反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂的结构式如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，M表示碱金属离子或铵离子；

R表示含有氨基甲酸酯基的亚烷基链；

X表示羟基化合物的特征官能团，选自羟基、环氧基、双键或烷基；

R’表示羟基化合物除特征官能团外的剩余基团；

R”表示H，或者C12～C18的烃基；

n＝3～30。

进一步优选的，所述式(Ⅰ)中，M表示K离子或Na离子；

R表示含有氨基甲酸酯基的C1～C20亚烷基链；

X表示羟基化合物的特征官能团，选自羟基、环氧基、双键或C1～C20烷基；

R’表示羟基化合物除特征官能团外的剩余基团；

R”表示H，或者C12～C18的烃基；

n＝6～30。

优选的，所述羟基化合物与所述磺酸盐改性二异氰酸酯的摩尔比为(1.5～2)：1。

优选的，所述磺酸盐改性二异氰酸酯包括磺酸盐改性IPDI、磺酸盐改性HDI、磺酸盐改性TDI、磺酸盐改性MDI、磺酸盐改性HMDI中的至少一种。

优选的，所述磺酸盐改性二异氰酸酯是由小分子磺酸盐二元醇与二异氰酸酯反应制得。

小分子磺酸盐二元醇与二异氰酸酯反应生成磺酸盐改性二异氰酸酯的化学反应式如下：

所述反应式(1)中，M为碱金属离子或铵离子；n＝1～6；R表示二异氰酸酯除两个-NCO基团以外的剩余基团，R’表示烃基。

优选的，所述磺酸盐改性二异氰酸酯的平均分子量为300～2000。

本发明所采用的磺酸盐改性二异氰酸酯的结构特征：分子结构中至少含有一个磺酸盐基，两个端头是-NCO基。因此磺酸盐改性二异氰酸酯与羟基化合物反应，根据不同的反应物料及不同的官能团配比，能生成分子结构含磺酸盐基的预聚物。

优选的，所述小分子磺酸盐二元醇包括1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠、二羧基苯磺酸钠与小分子多元醇的酯化物中的至少一种。

优选的，所述小分子多元醇包括3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、乙二醇、环己二醇、甲基丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、四氢呋喃二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、乙基己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的至少一种。

优选的，所述二异氰酸酯包括IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、HMDI(4,,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯)中的至少一种。

优选的，所述羟基化合物中，一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、缩水甘油环氧丙醇中的至少一种。

优选的，所述羟基化合物中，多元醇为二元醇或者分子中含有二个以上羟基的醇，包括3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇、环己二醇、甲基丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、四氢呋喃二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、乙基己二醇、十二碳二醇，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、羟基硅油、聚酯多元醇、聚醚多元醇中的至少一种。

优选的，所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

优选的，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂中的至少一种。

优选的，所述环氧树脂的羟值为0.16mol/100g～0.39mol/100g。

优选的，所述聚乙二醇的分子量为200～3000。

优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的结构通式为R₁(CH₂CH₂O)_mH，其中R₁表示C12～C18的烃基，m＝3～30；进一步优选的，m＝6～30。

优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚包括AEO3、AEO5、AEO7、AEO9中的至少一种。

本发明的第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂的制备方法，包括以下三种方法：

一、当所述羟基化合物只包括含聚氧乙烯基链节聚合物，且含聚氧乙烯基链节的聚合物为聚乙二醇时，所述制备方法包括以下步骤：

将聚乙二醇与磺酸盐改性二异氰酸酯进行反应，或者是将聚乙二醇和助溶剂混合，再与磺酸盐改性二异氰酸酯进行反应，得到所述的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂；

二、当所述羟基化合物只包括含聚氧乙烯基链节聚合物，且含聚氧乙烯基链节的聚合物为聚乙二醇和脂肪醇聚氧乙烯醚时，所述制备方法包括以下步骤：

a)将脂肪醇聚氧乙烯醚与磺酸盐改性二异氰酸酯进行反应，或者是将脂肪醇聚氧乙烯醚和助溶剂混合，再与磺酸盐改性二异氰酸酯进行反应；

b)继续加入聚乙二醇进行反应，得到所述的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂；

三、当所述羟基化合物包括含聚氧乙烯基链节聚合物，以及一元醇、多元醇、羟基丙烯酸酯、环氧树脂中的至少一种时，所述制备方法包括以下步骤：

a)将除含聚氧乙烯基链节聚合物外的其余羟基化合物与磺酸盐改性二异氰酸酯进行反应，或者是将除含聚氧乙烯基链节聚合物外的其余羟基化合物和助溶剂混合，再与磺酸盐改性二异氰酸酯进行反应；

b)继续加入含聚氧乙烯基链节聚合物进行反应，得到所述的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂。

优选的，所述第一种制备方法中，聚乙二醇经脱水后再使用。

优选的，所述第一种制备方法中，反应的温度为70℃～100℃。

优选的，所述第一种制备方法中，反应的时间为2小时～15小时。

优选的，所述第一种制备方法中，反应至检测不到NCO时停止反应。

优选的，所述第二种制备方法的步骤a)中，是将脂肪醇聚氧乙烯醚和助溶剂在室温～70℃下溶解后，再与磺酸盐改性二异氰酸酯进行反应。

优选的，所述第二种制备方法的步骤a)中，脂肪醇聚氧乙烯醚经脱水后再使用。

优选的，所述第二种制备方法的步骤a)中，反应的温度为70℃～100℃。

优选的，所述第二种制备方法的步骤a)中，反应的时间为2小时～15小时。

优选的，所述第二种制备方法的步骤b)中，反应的温度为70℃～100℃。

优选的，所述第二种制备方法的步骤b)中，反应的时间为2小时～15小时。

优选的，所述第二种制备方法的步骤b)中，反应至检测不到NCO时停止反应。

在一些反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂的制备方法中，首先确定不同羟基化合物对磺酸盐改性二异氰酸酯进行封端反应的次序，活性低的或单官能度的羟基化合物(如一元醇、多元醇、羟基丙烯酸酯、环氧树脂)先加入反应，活性高的或双官能度的羟基化合物(如含聚氧乙烯基链节聚合物)后加入反应。

优选的，所述第三种制备方法的步骤a)中，是将除含聚氧乙烯基链节聚合物外的其余羟基化合物和助溶剂在室温～70℃下溶解后，再与磺酸盐改性二异氰酸酯进行反应。

优选的，所述第三种制备方法的步骤a)中，除含聚氧乙烯基链节聚合物外的其余羟基化合物经脱水后再使用。

优选的，所述第三种制备方法的步骤a)中，反应的温度为70℃～100℃。

优选的，所述第三种制备方法的步骤a)中，反应的时间为2小时～15小时。

优选的，所述第三种制备方法的步骤b)中，反应的温度为70℃～100℃。

优选的，所述第三种制备方法的步骤b)中，反应的时间为2小时～15小时。

优选的，所述第三种制备方法的步骤b)中，反应至检测不到NCO时停止反应。

优选的，所述助溶剂包括丙二醇单甲醚醋酸酯、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、二乙二醇二甲醚、二氧六环、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二醋酸酯、二丙二醇二醋酸酯中的至少一种。

优选的，所述助溶剂的加入量为反应物(羟基化合物与磺酸盐改性二异氰酸酯)总质量的0～40％；进一步优选的，助溶剂的加入量为反应物总质量的0～40％，但不为0。

在本发明的一些具体实施方式中，第三种制备方法的步骤a)进行的化学反应式如下：

在本发明的一些具体实施方式中，第三种制备方法的步骤b)进行的化学反应式如下：

所述反应式(2)～(3)中，X、R、R’、R”、M与n的定义与前述式(Ⅰ)的X、R、R’、R”、M与n的定义相同。

本发明的第三方面提供了一种水性树脂，所述水性树脂是由包括如下的原料制得：本发明第一方面所述的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂、溶剂型树脂。

优选的，所述的水性树脂中，所述溶剂型树脂包括聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)树脂、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)树脂、石油树脂、聚烯烃树脂、萜烯树脂、环氧树脂、有机硅树脂中的至少一种。本发明提供的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂可用于将这些种类溶剂型树脂的快速水性化。

本发明反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂带有亲水性很强的阴离子磺酸盐基和非离子聚乙氧基，两种亲水基团的组合对多种树脂产生了很好的乳化效果，尤其是对环氧树脂、聚烯烃树脂、醇酸树脂、SBS树脂、SIS树脂、石油树脂、萜烯树脂的乳化效果非常好，其带有的多种活性官能团，能与多种树脂进行适配(可按照乳化剂与树脂的活性官能团相近相似原理进行适配)，在后期固化反应中能产生与树脂相同的固化效果，因此能保持树脂性能基本不会改变。在实际应用中，可以根据产品性能要求选配合适的乳化剂品种。

优选的，所述反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂与溶剂型树脂的质量比为(0.01～0.5)：1；进一步优选的，反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂与溶剂型树脂的质量比为(0.02～0.4)：1；再进一步优选的，反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂与溶剂型树脂的质量比为(0.03～0.3)：1。

本发明的第四方面提供了根据本发明第三方面所述水性树脂的制备方法，包括以下步骤：将反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂与溶剂型树脂混合搅拌，得到所述的水性树脂。

优选的，所述水性树脂的制备方法中，所述混合搅拌的时间为0.3小时～1小时；进一步优选的，所述混合搅拌的时间为20分钟～0.5小时。

优选的，所述水性树脂的制备方法中，所述混合搅拌的转速为500转/分钟～1500转/分钟；进一步优选的，所述混合搅拌的转速为800转/分钟～1000转/分钟。

本发明的第五方面提供了根据本发明第一方面所述的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂在制备水性聚氨酯树脂、水性聚氨酯改性醇酸树脂涂料、水性聚氨酯改性环氧树脂涂料、水性聚氨酯改性丙烯酸涂料、水性聚氨酯改性有机硅涂料、水性聚氨酯改性SIS/SBS粘合剂、水性连接料、水性皮革涂饰剂、水性织物整理剂或水性油墨连接料中的应用。

本发明反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂主要用于乳化多种不同类型的高分子树脂，其带有的多种反应性基团能适配不同的树脂，并具有与树脂相同的反应性能，当与对应的固化剂组合配套时，能制成相应的水性涂料、水性胶粘剂、水性连接料、水性皮革涂饰剂、水性织物整理剂或水性油墨连接料等，乳化剂中的反应性基团与树脂中的活性基团一起参与固化反应，起到调控分子结构和功能的作用，从而保留或提高了原树脂的性能，因此，本发明反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂制备的水性树脂不会降低最终成品的性能。

本发明的有益效果是：

本发明提供的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂分子结构除含有磺酸盐阴离子和聚乙氧基非离子外，端头是活性官能的羟基、双键或环氧基，具有乳化剂的亲水亲油功能，还有化学反应功能。乳化剂端头的活性官能基不仅能与多种溶剂型树脂有很好的亲合性，而且能与树脂一起参与后续的固化交联反应成为体型结构的一部分。本发明的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂具有使多种高分子树脂快速水性化的特点，而且工艺简单、效率高、质量稳定、成本低，可以使这类溶剂型树脂在后续施工时能以水代替溶剂，大大降低了VOC排放，可应用于将多种溶剂型树脂的快速水性化。

具体来说，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、乳化效果更好。本发明的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂具有阴离子和非离子的双重乳化功能，对多种高分子树脂有很好的乳化效果，尤其是对一些难乳化的非极性高分子树脂有很好的乳化效果，例如用带有双键的阴-非离子乳化剂乳化醇酸树脂时(应用实施例3)，用更少的加入量(10：300)就能达到与阴离子乳化剂(20：100)相同的乳化效果(对比例1)；另外，不同类型的阴-非离子乳化剂对SBS树脂(应用实施例6)、SIS树脂(应用实施例2)、石油树脂(应用实施例5)、聚烯烃树脂等难乳化的树脂都有很好的乳化效果。本发明乳化剂的乳化效果好，乳化剂加入量少，对制品性能影响更小，有利于保持原高分子树脂的性能。

2、维持了产业链的正常衔接。本发明反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂的应用，可以选择与溶剂型树脂官能团相同的乳化剂品种，这样乳化剂就有与树脂基本相同的反应性能，在后期固化反应中能产生与树脂相同的固化效果，从而保持了树脂性能基本无变化；也可以根据产品性能要求，合理选配适宜的乳化剂品种，以提高产品性能。由于本发明反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂能保持树脂水性化后的产品性能不受影响，从而保证了树脂在上下游产业链的位置，解决了现有技术因树脂水性化引进亲水基团改变了树脂配方，产品性能下降带来的上下游产业链波动问题。

3、环保性好。本发明聚氨酯反应型阴-非离子乳化剂将溶剂型树脂转变成水性树脂后，后期施工时以水代替溶剂稀释树脂，大大减少了VOC排放，降低了生产成本。

4、适用范围更加广泛。本发明的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂不仅可用于常用的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂的水性化，还可用于常规方法难乳化的SIS树脂、SBS树脂、聚烯烃树脂、石油树脂、萜烯树脂、环氧树脂等的水性化，并且还将聚氨酯的优良性能引入到这些树脂体系中，适用范围更加广泛。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

除非特别说明，以下使用的百分比都表示重量百分比。

实施例中所用的原料说明如下：

1、SSIPD-75二异氰酸酯(磺酸盐改性IPDI)是佛山市精信汇明科技有限公司生产，固含量为75％，粘度为2800mPa·s/25℃，NCO含量为13.5％。

2、SSHD-80二异氰酸酯(磺酸盐改性HDI)是佛山市精信汇明科技有限公司生产，固含量为80％，粘度为1500mPa·s/25℃，NCO含量为15.5％。

3、SSTD-80二异氰酸酯(磺酸盐改性TDI)是佛山市精信汇明科技有限公司生产，固含量为80％，粘度为1800mPa·s/25℃，NCO含量为13.6％。

4、HDX-100水性聚氨酯固化剂是佛山市精信汇明科技有限公司生产，固含量为100％，NCO含量为21.2％，粘度为7000mPa·s/25℃。

5、3015B醇酸树脂是广东彤德新材料有限公司生产，粘度21000mPa·s/30℃，固含量为70％，酸值：6mgKOH/g，羟值：130mgKOH/g。

以下实施例的检测方法说明如下：

1、外观(目测法)按《GB/T 1721-2008清漆、清油及稀释剂外观和透明度测定法》进行。

2、检测固含量按《GB/T 1725-2007色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》进行。

3、检测粘度按《GB/T 2794-2013胶黏剂黏度的测定单圆筒旋转黏度计法》进行。

4、检测羟值按化工部标准《HG/T2709-1995聚酯多元醇中羟值的测定》进行。

5、检测NCO含量按化工部标准《HG/T2409-1992聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。

实施例1

一种带环氧基的聚氨酯阴-非离子乳化剂的制备：

a)在三口反应瓶中，加入经脱水的324g(0.324摩尔)环氧树脂E20和284g丙二醇单甲醚醋酸酯，开启搅拌器，升温至70℃溶解，待完全溶解后降温至50℃，加入200g(0.324摩尔)SSTD-80反应，待不再自然升温后，缓慢升温至80℃反应3h；

b)降温至60℃，加入118g(0.295摩尔)PEG-400反应，待不再自然升温后，缓慢升温至85℃反应4h，至检测不到NCO时停止反应，降温出料，得反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂。

经检测本实施例乳化剂产物的外观为透明微黄粘稠液体，粘度为20500mPa·s/25℃，固含量为65％，羟值为35.7mgKOH/g。

实施例2

一种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂的制备：

a)在三口反应瓶中，加入经脱水的102g(0.3214摩尔)脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)和122g丙二醇单甲醚醋酸酯，搅拌均匀，升温至50℃，加入200g(0.3214摩尔)SSIPD-75反应，待不再自然升温后，缓慢升温至85℃反应5h；

b)降温至60℃，加入116g(0.289摩尔)PEG-400反应，待不再自然升温后，缓慢升温至90℃反应8h，至检测不到NCO时停止反应，降温出料，得反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂。

经检测本实施例乳化剂产物的外观为微黄浑浊液体，粘度为1360mPa·s/25℃，固含量为70％，羟值为61.7mgKOH/g。

实施例3

一种带双键的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂的制备：

a)在三口反应瓶中，加入经脱水的46.6g(0.3238摩尔)甲基丙烯酸羟丙酯和98g丙二醇单甲醚醋酸酯，开启搅拌器，升温至50℃，加入200g(0.3238摩尔)SSTD-80反应，待不再自然升温后，缓慢升温至80℃反应3h；

b)降温至60℃，加入116.6g(0.2914摩尔)PEG-400反应，待不再自然升温后，缓慢升温至80℃反应5h，至检测不到NCO时停止反应，降温出料，得反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂。

经检测本实施例乳化剂产物的外观为透明微黄粘稠液体，粘度为1400mPa·s/25℃，固含量为70％，羟值为70.9mgKOH/g。

实施例4

一种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂的制备：

a)在三口反应瓶中，加入经脱水的369g(0.3690摩尔)聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二元醇和355g丁酮，开启搅拌器，升温至60℃溶解，待完全溶解后降温至50℃，加入200g(0.3690摩尔)SSHD-80反应，待不再自然升温后，缓慢升温至85℃反应5h；

b)降温至60℃，加入130g(0.3247摩尔)PEG-400反应，待不再自然升温后，缓慢升温至85℃反应7h，至检测不到NCO时停止反应，降温出料，得反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂。

经检测本实施例乳化剂产物的外观为透明微黄粘稠液体，粘度为11500mPa·s/25℃，固含量为65％，羟值为35.9mgKOH/g。

实施例5

一种反应型聚氨酯阴离子乳化剂的制备：

在三口反应瓶中，加入经脱水的233.2g(0.583摩尔)PEG-400和128.6g丙二醇单甲醚醋酸酯，搅拌均匀，加入200g(0.3238摩尔)SSTD-80反应，待不再自然升温后，缓慢升温至80℃反应6h，至检测不到NCO时停止反应，降温出料，得反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂。

经检测本实施例乳化剂产物的外观为透明微黄粘稠液体，粘度为2550mPa·s/25℃，固含量为70％，羟值为51.7mgKOH/g。

实施例6

一种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂的制备：

a)在三口反应瓶中，加入经脱水的155.4g(0.3238摩尔)脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)和144g丙二醇单甲醚醋酸酯，搅拌均匀，升温至50℃，加入200g(0.3238摩尔)SSTD-80反应，待不再自然升温后，缓慢升温至95℃反应3h；

b)降温至60℃，加入115g(0.288摩尔)PEG-400反应，待不再自然升温后，缓慢升温至95℃反应4h，至检测不到NCO时停止反应，降温出料，得反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂。

经检测本实施例乳化剂产物的外观为透明微黄粘稠液体，粘度为1385mPa·s/25℃，固含量为70％，羟值为52.5mgKOH/g。

应用实施例1

制备水性环氧地坪漆：

400g E12环氧树脂溶液(固含量为50％的醋酸乙酯溶液)，加入40g实施例1制得的带环氧基的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂和220g去离子水，以800转/分搅拌乳化20分钟，得乳白色水性聚氨酯改性环氧树脂乳液。

将胺类水性环氧固化剂(包含填料和添加剂)加入水性聚氨酯改性环氧树脂乳液中，混合搅拌均匀，即得水性环氧地坪涂料。

该水性环氧地坪涂料经客户现场使用，两组分混合后有较长的适用期2-3小时，施工方便，制备的地坪具有良好的耐湿热性，耐磨性佳，适用于户外地坪。

应用实施例2

一种水性SIS树脂乳液的制备：

200g SIS树脂溶液(20％固含量的环己烷溶液)，加入40g实施例2制得的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂和120g去离子水，以800转/分搅拌乳化20分钟，得乳白色水性SIS树脂乳液。将此乳液涂于PET薄膜上，烘干后观察涂膜平整光滑，没有缩孔。

应用实施例3

1、水性聚氨酯改性醇酸树脂乳液的制备

300g 3015B醇酸树脂溶液(50％固含量的醋酸乙酯-甲苯溶液)，加入10g实施例3制得的带双键的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂和155g去离子水，以800转/分搅拌乳化20分钟，得乳白色带蓝光的水性聚氨酯改性醇酸树脂乳液。

2、双组分水性聚氨酯改性醇酸涂料

在上述乳液中加入60g HDX-100水性聚氨酯固化剂和60g去离子水，混合搅拌均匀，制得双组分水性聚氨酯改性醇酸涂料。将此涂料涂于马口铁样板上，在50℃固化48小时，室温放置24小时后，测试漆膜性能如下：漆膜外观(目测)平整光滑；光泽(60°)：≥86％；硬度：邵氏D48；冲击强度：52KJ/m²；附着力：1级；柔韧性：1mm；耐水性(72h)无异常。

检验方法说明如下：光泽(60°)按GB/T 9754-2007，硬度按GB/T 1730-2007，冲击强度按GB/T 1732-2020，附着力按GB/T 1720-2020，柔韧性按GB/T 1731-2020，耐水性按GB/T1733-1993。

对比例1

在三口反应瓶中，加入经脱水的54.1g(0.2904当量)十二醇、62g丁酮，开启搅拌器，升温至50℃溶解；加入200g(0.5809当量)SSMD-80二异氰酸酯反应，缓慢升温至80℃反应4h；然后降温至50℃，加入23.5g(0.5228当量)1,4-丁二醇反应，待不再自然升温后，升至80℃反应5h，之后每隔0.5h取样测NCO含量，至检测不到NCO时停止反应，降温出料，得含磺酸盐基和一个端头带羟基的反应型聚氨酯阴离子乳化剂。

在另一个三口反应瓶中，加入100g醇酸树脂溶液(型号：3015B)，开启搅拌器，再加入20g上述制得的反应型聚氨酯阴离子乳化剂，以1000转/分搅拌混合0.5小时，得乳白色带蓝光的水性聚氨酯改性醇酸树脂乳液。

上述对比例1与应用实施例3的对比乳化情况说明：对于醇酸树脂的乳化，用反应型阴-非离子乳化剂比反应型阴离子乳化剂的加入量少，因此，反应型阴-非离子乳化剂有更好的乳化效果。

应用实施例4

1、水性聚氨酯树脂乳液的制备

200g溶剂型聚氨酯树脂(固含量为75％的醋酸乙酯溶液)，加入30g实施例4制得的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂和115g去离子水，以800转/分搅拌乳化20分钟，得乳白色水性聚氨酯树脂乳液。

2、双组分水性聚氨酯胶粘剂

往乳液中加入30g HDX-100水性聚氨酯固化剂，混合搅拌均匀，制得双组分水性聚氨酯胶粘剂。将此胶用于PET镀铝膜与CPP薄膜复合。涂布机将胶涂布到CPP薄膜上，置于烘箱中150℃烘烤2分钟，取出，将PET镀铝膜复合在其上，经压辊温度为80-90℃滚动热压复合，室温放置72小时后，按GB/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法，挠性材料对刚性材料》进行180℃剥离强度试验，PET镀铝膜被撕破。

应用实施例5

碳5石油树脂的乳化：

200g碳5石油树脂溶液(65％固含量的醋酸乙酯溶液)，加入30g实施例5制得的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂和120g去离子水，以800转/分搅拌乳化20分钟，得乳白色水性碳5石油树脂乳液。将此乳液涂于PET薄膜上，烘干后观察涂膜平整光滑，没有缩孔。

应用实施例6

SBS树脂的乳化

200gSBS树脂溶液(20％固含量的环己烷溶液)，加入35g实施例6制得的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂和120g去离子水，以800转/分搅拌乳化20分钟，得乳白色水性SBS树脂乳液。将此乳液涂于PET薄膜上，烘干后观察涂膜平整光滑，没有缩孔。

本发明反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂的品种多，应用范围广，主要用于乳化多种难乳化的高分子树脂，并能参与高分子的后续交联固化反应成为结构中的一部分，其突出的优点将会在多个树脂领域的水性化中得到广泛应用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂，其特征在于，所述乳化剂的分子结构含有阴离子磺酸盐基和非离子聚乙氧基链节；

2.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂，其特征在于，所述乳化剂的结构式如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，M表示碱金属离子或铵离子；

R表示含有氨基甲酸酯基的亚烷基链；

R’表示羟基化合物除特征官能团外的剩余基团；

R”表示H，或者C12～C18的烃基；

n＝3～30。

3.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂，其特征在于，所述羟基化合物与所述磺酸盐改性二异氰酸酯的摩尔比为(1.5～2)：1。

4.根据权利要求1或3所述的一种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂，其特征在于，所述磺酸盐改性二异氰酸酯包括磺酸盐改性IPDI、磺酸盐改性HDI、磺酸盐改性TDI、磺酸盐改性MDI、磺酸盐改性HMDI中的至少一种；

和/或，所述磺酸盐改性二异氰酸酯是由小分子磺酸盐二元醇与二异氰酸酯反应制得；

和/或，所述小分子磺酸盐二元醇包括1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠、二羧基苯磺酸钠与小分子多元醇的酯化物中的至少一种；

和/或，所述二异氰酸酯包括IPDI、HDI、TDI、MDI、HMDI中的至少一种。

5.根据权利要求1或3所述的一种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂，其特征在于，所述羟基化合物中：

一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、缩水甘油环氧丙醇中的至少一种；

和/或，多元醇为二元醇或者分子中含有二个以上羟基的醇，包括3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇、环己二醇、甲基丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、四氢呋喃二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、乙基己二醇、十二碳二醇，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、羟基硅油、聚酯多元醇、聚醚多元醇中的至少一种；

和/或，所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；

和/或，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂中的至少一种；

和/或，所述聚乙二醇的分子量为200～3000；

和/或，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的结构通式为R₁(CH₂CH₂O)_mH，其中R₁表示C12～C18的烃基，m＝3～30。

6.一种权利要求1至5任一项所述反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下三种方法：

7.一种水性树脂，其特征在于，所述水性树脂是由包括如下的原料制得：权利要求1至5任一项所述的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂、溶剂型树脂。

8.根据权利要求7所述的水性树脂，其特征在于，所述溶剂型树脂包括聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、SIS树脂、SBS树脂、石油树脂、聚烯烃树脂、萜烯树脂、环氧树脂、有机硅树脂中的至少一种；

和/或，所述反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂与溶剂型树脂的质量比为(0.01～0.5)：1。

9.权利要求7或8所述水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂与溶剂型树脂混合搅拌，得到所述的水性树脂；

所述混合搅拌的时间为0.3小时～1小时；

所述混合搅拌的转速为500转/分钟～1500转/分钟。

10.权利要求1至5任一项所述的反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂在制备水性聚氨酯树脂、水性聚氨酯改性醇酸树脂涂料、水性聚氨酯改性环氧树脂涂料、水性聚氨酯改性丙烯酸涂料、水性聚氨酯改性有机硅涂料、水性聚氨酯改性SIS/SBS粘合剂、水性连接料、水性皮革涂饰剂、水性织物整理剂或水性油墨连接料中的应用。