CN109824555B - 一种氨基磺酸及其制备方法与应用 - Google Patents
一种氨基磺酸及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种氨基磺酸及其制备方法与应用。氨基磺酸的制备方法是先将磺酸内酯用溶剂中稀释，然后将伯胺逐滴加入到体系中，在25‑80℃反应4‑24h，然后将反应产物过滤、洗涤、干燥得到固体产物；再将该产物与多异氰酸酯反应制备水性聚氨酯固化剂，该固化剂具有粘度低、易分散、NCO％较高、与羟基匹配性好的优点。本发明的氨基磺酸及水性聚氨酯的制备工艺简单，反应条件温和，制备的固化剂与水性羟基树脂复配制备的双组份水性聚氨酯涂料具有耐水性好、光泽度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型氨基磺酸，特别是涉及一种新型氨基磺酸及其制备方法与应用，该新型氨基磺酸可用于制备水性聚氨酯固化剂，制得的固化剂水分散性好、具备优良的羟基树脂相容性；该水性聚氨酯固化剂可作为水性双组份涂料的交联成分，其漆膜高光且耐水性好。
背景技术
水性双组份聚氨酯涂料由水性羟基树脂和水性固化剂组成，它拥有比单组分聚氨酯涂料更优异的涂膜性能，比传统聚氨酯涂料更低的VOC含量，因而成为了当今研究的热点。传统的聚氨酯固化剂虽然具备更高的NCO含量、更低的粘度，但其不具备亲水性，难与水性羟基树脂配伍，因而难以分散在水性羟基树脂中，使得施工后的涂膜出现不平整、不致密、耐性差等涂膜缺陷。
要制备与水性羟基树脂匹配性好、涂膜性能佳的水性固化剂，需提高聚氨酯固化剂的亲水性。提高聚氨酯固化剂亲水性的方法主要是引入亲水基团或者组分，目前多采用非离子型或阴离子型亲水单体对多异氰酸酯进行亲水改性。对非离子型聚氨酯固化剂而言，最具代表性的是拜耳第一代亲水改性异氰酸酯固化剂Bayhydur 3100，它是由不足量的单官能度聚环氧乙烷聚醚醇改性HDI型多异氰酸酯得来的。日本专利JP044649利用聚乙二醇单甲醚接枝4-异氰酸酯基-1,8-辛烷二异氰酸酯制得亲水改性多异氰酸酯固化剂。
中国发明专利申请CN101027331采用IPDI、TMP制得超支化的多异氰酸酯后用羟基聚氧乙烯醚改性提高其亲水性。类似的，美国专利US5200489、US3996154、中国发明专利CN101381443等都采用了不同类型的聚醚作为亲水改性剂，成功提高了聚氨酯的亲水性，得到水分散性好、具备好的与羟基树脂的匹配性能。但是该类技术为得到满意的亲水性，在该改性过程中引入了大量聚醚，一方面降低了固化剂的NCO含量、另一方面大幅增加了固化剂粘度，使得增大了配漆时固化剂的用量及双组份漆的粘度，从而大大增加了施工的难度。同时，聚醚链段过高容易导致漆膜硬度低、耐水性差的问题。
与上述非离子改性方法相比，阴离子改性方法具有亲水改性剂用量少、多异氰酸酯水分散性好、涂膜耐水性好等优点，目前研究较多。常见的阴离子改性物质主要有羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐等。通过含有羧基或磺酸基等阴离子基团的化合物改性异氰酸酯，再中和成盐，得到水性聚氨酯固化剂。在常用的亲水改性阴离子中，磺酸基应用最多，亲水性最强，改性效果最好。DE4433929A、EP0703255等曾提出用羟基乙磺酸、羟基丙磺酸、端羟基聚醚磺酸等羟基磺酸型亲水改性剂对多异氰酸酯进行改性，制备的固化剂粘度低、水分散性好。然而市售的羟基磺酸衍生物多以水溶液的形式存在，难以获得无水的羟基磺酸衍生物。通常市场上销售的羟基磺酸以钠盐形式存在，与多异氰酸酯反应后，钠离子会长期残留在涂膜中，降低漆膜的耐水性和光泽。为了解决这个问题中国发明专利申请CN105254842A将羟基乙磺酸、羟基丙磺酸与叔胺反应生成具有羟基的磺酸胺盐，最终改性得到的水性聚氨酯固化剂水分散性好、有较长的活化时间、涂膜具有更好的耐水性和耐溶剂性。
美国专利US6767958曾以N,N-二甲基环己胺为催化剂、采用2-环己氨基-乙磺酸和3-环己氨基-丙磺酸对多异氰酸酯改性，制备得到亲水性好、涂膜性能理想的水性聚氨酯固化剂，该技术认为除2-环己氨基-乙磺酸及3-环己氨基-丙磺酸以外的类似氨基磺酸结构都不能与多异氰酸酯反应合成固化剂。中国专利CN104448232A通过改进合成工艺，成功将4-环己氨基-丁磺酸接枝到多异氰酸酯上制备得到水性聚氨酯固化剂。CN101754990A提出用4-氨基甲苯-2-磺酸对多异氰酸酯改性，同时添加一定量的聚醚醇PEO1，得到非常易于水分散的水性聚氨酯固化剂。但上述现有技术使用的亲水性改性剂具有位阻过大的基团，其一方面使得亲水改性剂的磺酸当量低，另一方面易对磺酸基屏蔽，降低了聚氨酯固化剂的亲水性能；使得在提高聚氨酯固化剂亲水性的时候，仍需要加入较大量的亲水改性剂，从而降低了固化剂NCO基团含量，增加了固化剂的粘度，亦增加了水性双组分漆的施工难度。
总体来看，市场现有的固化剂总体都有NCO含量低、粘度高的缺点；其与羟基树脂的相容性不好，涂膜透明性差、光泽及曝光性欠佳。因此，制备具备水分散性和施工性优异、与羟基树脂匹配性好，及漆膜性能优异的水性聚氨酯固化剂仍存在较大的技术难度。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种无毒不易燃、环境友好，添加少量的氨基磺酸亲水改性剂即可使得多异氰酸酯组分获得满意的水分散性，利于成膜后的磺酸基不完全暴露在表面的氨基磺酸及其制备方法。
本发明另一目的在于提供易于施工的所述氨基磺酸在水性聚氨酯固化剂中的应用；可应用于建筑内外墙、桥梁、工业品、家具涂料，也可以用作水性皮革涂饰、水性粘合剂、水性油墨中的交联组分。
本发明氨基磺酸具备的位阻在配漆过程中不会过分屏蔽磺酸基团的亲水效应，保证水性聚氨酯固化剂具备理想的亲水性能。同时该位阻能够在涂料成膜后屏蔽水分子与磺酸基团的接触，提高漆膜的耐水性能。合成的水性聚氨酯固化剂水分散性好、粘度低、NCO含量高且具备优异的物理性能和化学性能。氨基磺酸及固化剂的制备原料便宜、工艺简单、条件温和、适合规模工艺生产。本发明发现与2-环己氨基-乙磺酸和3-环己氨基-丙磺酸属于同一大的类别的氨基磺酸在固化剂领域中有比3-环己氨基-丙磺酸等有更好的表现，应用性能上有显著的提升。具有一维位阻的直链基团和具有二维位阻的支链及芳环基团如
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种氨基磺酸，其化学通式为：
其中，所述的氨基磺酸中磺酸基-SO3H的质量含量为25-65％；所述的氨基磺酸含有羟基、羰基、酯键和叔氨基中的一种或多种；R1为丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基、叔丁基、苯基、苯甲基或苯乙基。
所述的氨基磺酸的制备方法：先将磺酸内酯与有机溶剂以体积比1:0.5-5混合，将伯胺滴加到混合物中，在25-80℃反应4-24h，然后将反应混合物过滤、滤渣经洗涤、干燥得到具有氨基磺酸；
所述的磺酸内酯为1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯；
所述的伯胺为乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、异丁胺、苯胺、环己胺中的一种；
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、***、乙酸乙酯中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，洗涤用的溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、***、乙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述的具有伯胺在5-15分钟内滴入到混合物中。
所述氨基磺酸在水性聚氨酯固化剂中的应用：以原料的质量百分数计，将1.0-10.0％的氨基磺酸、90-97％多异氰酸酯在50℃高速分散10-30分钟；在氮气的保护下，滴加0.5-3％的中和剂，升温至70-140℃，保温反应至体系NCO含量达到理论值，加入阻聚剂，降温至室温，得到水性聚氨酯固化剂；
所述的多异氰酸酯的平均官能度至少为1.8，NCO的质量含量为18-30％。
优选地，所述的多异氰酸酯为己二异氰酸酯(HDI)的三聚体、缩二脲多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种混合物。
优选地，所述的中和剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吗啉、四乙基亚甲基二胺中的一种或多种。
优选地，所述的中和剂与氨基磺酸的摩尔比为0.75-1.5:1。
优选地，所述水性聚氨酯固化剂的固含量为99-100wt％，NCO质量含量为14-23％，25℃的粘度为2200-6500mPa·s，外观为无色透明或者淡黄色透明的粘稠液体。
优选地，所述水性聚氨酯固化剂的与水性聚氨酯羟基组分混合复配使用，控制NCO/OH的摩尔比为0.9-3.5:1。
本发明氨基磺酸改性的水性聚氨酯固化剂粘度低、水分散性好、耐水性佳、NCO含量高，具有优良的羟基树脂匹配性，其适用于双组份水性聚氨酯涂料。该水性固化剂与羟基树脂复配后得到的漆膜硬度高、耐水及耐化学性能优异，可以作为良好的交联组分广泛应用于建筑、皮革、家具等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1)本发明采用阴离子型的氨基磺酸亲水改性单体，其只有分子量较小的取代基，从而增加了每个单体分子的磺酸基当量。与市售用于改性的氨基磺酸相比，本发明采用的氨基磺酸具有较高的磺酸含量，从而只需要添加更少量的氨基磺酸亲水改性剂即可使得多异氰酸酯组分获得满意的水分散性。同时通过对亲水单体取代基结构的调控，使得接枝在多异氰酸酯上的磺酸以合适的方式暴露在水和羟基树脂中。适当大小的取代基结构能够提供一定空间位阻，该空间位阻既能保证磺酸基能够一定程度与水、羟基、氨基等形成氢键，使多异氰酸酯具备水分散性，提升与羟基组分的配伍性；同时适当的位阻利于成膜后的磺酸基不完全暴露在表面，阻碍漆膜与水的接触，提升漆膜的耐水性能。
2)本发明制备的磺酸型水性聚氨酯固化剂与羟基树脂复配后拥有更低的施工难度。亲水单体作为粉料，添加后势必会增加水性固化剂的粘度，会增加复配双组份漆的施工粘度。本发明所用亲水单体磺酸当量高，可减少亲水单体的添加量，从而降低固化剂粘度，减少施工难度，为该双组份漆的施工方式提供了更多的选择如喷涂、淋涂、浸涂。
3)本发明制备的阴离子型水性聚氨酯固化剂具有无毒不易燃、环境友好的特点。在制备的过程中不采用有机锡等金属催化剂，属于绿色涂料。反应前通过预混合的方式，减少因粉料结块而导致的反应残渣，增加原料的利用率，减少浪费。反应结束后采用保温抽真空的方式出去反应体系中剩余的叔胺中和剂，大大减缓了水性固化剂与潮气的反应，从而提高了固化剂的储存稳定性。在实际应用中，保温抽真空的方式可以更进一步利用余温提升抽真空效率，提高了能源的利用率，减少能源浪费。同时，抽真空得到的中和剂可回收再利用，可帮助生产减少物料费用，提高生产的经济效益。
4)本发明采用阴离子型氨基磺酸亲水单体改性的多异氰酸酯，得到的水性聚氨酯固化剂与丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂等羟基树脂具有良好的相容性，根据需要以不同比例复配使用即可应用于建筑内外墙、桥梁、工业品、家具涂料，也可以用作水性皮革涂饰、水性粘合剂、水性油墨中的交联组分。
附图说明
图1为实施例1中3-异丁基-1-丙磺酸1H NMR谱图。
图2为实施例1中3-异丁基-1-丙磺酸13C NMR谱图。
图3为实施例2中3-异丙胺基-1-丙磺酸1H NMR谱图。
图4为实施例2中3-异丙胺基-1-丙磺酸13C NMR谱图。
图5为实施例3中3-苯胺基-1-丙磺酸1H NMR谱图。
图6为实施例3中3-苯胺基-1-丙磺酸13C NMR谱图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。
下面实施例中，磺酸型水性聚氨酯固化剂和双组份水性涂料的性能采用以下方法检测：根据GB/T 12009使用二正丁胺滴定法测定磺酸型水性聚氨酯固化剂的NCO含量；根据GB/T12009.3-89使用NDJ-1型旋转粘度计测定磺酸型水性聚氨酯固化剂的粘度；根据GB/T1728-1989测定涂膜表干时间；根据GB T6739-2006测定涂膜硬度；根据ISO 2409-2007中文版测定涂膜附着力；根据GB/T 1732-93测定涂膜抗冲击性；根据GB/T9754-2007采用60°角WGG60-E4型光泽度计测定涂膜光泽；根据GB/T 5209-1985采用室温浸泡法测定涂膜耐水性；根据GB-1763-79测定涂膜耐醇性；根据GB/T6753.3-1986，对固化剂储存前后的外观、粘度及与羟基树脂复配后涂膜的硬度、耐性、附着力等进行测定比较，从而判断固化剂的储存稳定性；根据GB/T 7123.1-2002等测定涂料其他性能。
使用纳米粒度分析仪(ZS Nano S)测定其粒径作为水性聚氨酯固化剂分散性的度量：向装有50g去离子水的锥形瓶中加入15g水性聚氨酯固化剂，用磁力搅拌器于500rpm搅拌2min得到水性聚氨酯固化剂水分散体乳液。再将乳液稀释到成0.5％，测试其粒度。
推测其分子结构，取10mg样品溶解于0.5mL的氘代水(D2O)中，超声至其完全溶解，测试其核磁共振谱图(400Hz)。取50μg固体样品溶于1mL超纯水中，超声至其完全溶解，使用高分辨质谱测试其分子量。
实施例1
(1)3-异丁胺基-1-丙磺酸的制备
原料组分及用量如下表1：
表1
制备工艺：将1,3-丙烷磺内酯与甲苯混合后，加入到装有机械搅拌、回流管、温度计的三口圆底烧瓶中，将异丁胺在15min内缓慢添加到体系中。将上述混合物搅拌均匀后升温至50℃反应12h。降温至室温后，将混合物过滤，用丙酮将固体洗涤至白色，在50℃烘箱中干燥24h得到白色粉末固体，产率83％。
(2)3-异丁胺基-1-丙磺酸的表征：
取10mg的3-异丁胺基-1-丙磺酸溶于0.5mL D2O中，超声10min，用于核磁氢谱测试。取50μg的3-异丁胺-1-丙磺酸溶于1mL超纯水，用于高分辨质谱测试，图1为实施例1中3-异丁基-1-丙磺酸1H NMR谱图。图2为实施例1中3-异丁基-1-丙磺酸13C NMR谱图。测试结果如图1和图2所示：1H NMR(400MHz,D2O)δ3.12–2.99(m,2H),2.86(t,J＝7.3Hz,2H),2.78(d,J＝7.3Hz,2H),2.00(p,J＝7.5Hz,2H),1.88(dp,J＝13.6,6.8Hz,1H),0.86(d,J＝7.2Hz,6H)。13C NMR(101MHz,D2O)δ54.68,48.08,46.70,25.54,21.17,19.18.ES-MS:[M-Na]+calcdfor C7H17NNaO3S 218.08,found,218.08。
实施例2
(1)3-异丙胺基-1-丙磺酸的制备
原料组分及用量如下表2：
表2
制备工艺：将1,3-丙烷磺内酯与甲苯混合后，加入到装有机械搅拌、回流管、温度计的三口圆底烧瓶中，将异丙胺在15min内缓慢添加到体系中。将上述混合物搅拌均匀后在室温下反应24h。降温至室温后，将混合物过滤，用丙酮将固体洗涤至白色，在50℃烘箱中干燥24h得到白色粉末固体，产率72％。
(2)3-异丙胺基-1-丙磺酸的表征：
取10mg的3-异丙胺基-1-丙磺酸溶于0.5mL D2O中，超声10min，用于核磁氢谱测试。取50mg的3-异丙胺基-1-丙磺酸溶于1mL超纯水，用于高分辨质谱测试，图3为实施例2中3-异丙胺基-1-丙磺酸1H NMR谱图。图4为实施例2中3-异丙胺基-1-丙磺酸13C NMR谱图。测试结果图3和图4所示：1H NMR(400MHz,D2O)δ3.33(hept,J＝6.6Hz,1H),3.15–3.06(m,2H),2.92(t,J＝7.4Hz,2H),2.02(p,J＝7.6Hz,2H),1.22(d,J＝6.6Hz,6H)。13C NMR(101MHz,D2O)δ50.75,47.92,43.29,21.50,18.21.ES-MS:[M-Na]+calcd for C6H15NNaO3S 204.07,found,204.07。
实施例3
(1)3-苯胺基-1-丙磺酸的制备
原料组分及用量如下表3：
表3
制备工艺：将1,3-丙烷磺内酯与甲苯混合后，加入到装有机械搅拌、回流管、温度计的三口圆底烧瓶中，将苯胺在15min内缓慢添加到体系中。将上述混合物搅拌均匀后在室温下反应24h。降温至室温后，将混合物过滤，用丙酮将固体洗涤至白色，在50℃烘箱中干燥24h得到微黄色粉末固体，产率69％。
(2)3-苯胺基-1-丙磺酸的表征：
取10mg的3-苯胺基-1-丙磺酸溶于0.5mL D2O中，超声10min，用于核磁氢谱测试。取50mg的3-苯胺基-1-丙磺酸溶于1mL超纯水，用于高分辨质谱测试，图5为实施例3中3-苯胺基-1-丙磺酸1H NMR谱图。图6为实施例3中3-苯胺基-1-丙磺酸13C NMR谱图。测试结果图5和图6所示：1H NMR(400MHz,D2O)δ7.47(q,J＝7.8,7.2Hz,3H),7.37(d,J＝7.1Hz,2H),3.49(t,J＝7.7Hz,2H),2.91(t,J＝7.3Hz,2H),2.07(p,J＝7.4Hz,2H)。13C NMR(101MHz,D2O)δ134.63,130.37,129.72,122.22,50.10,47.73,20.98.ES-MS:[M-Na]+calcd forC9H13NNaO3S 238.05,found,238.05。
实施例4
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表4：
表4
制备工艺：在氮气保护下，将HDI三聚体加热至40℃，加入3-异丁胺基-1-丙磺酸。用高速分散机以750rpm转速高速分散15min，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将N,N-二甲基环己胺在15min内缓慢添加到体系中。将上述混合物搅拌均匀后升温至90℃反应4h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温30min并在-0.1MPa真空度下搅拌15min将反应剩余的中和剂除去，冷却至室温后出料。
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2600mPa·s，NCO质量含量为21.2％，外观为无色透明粘稠液体，SO3 -质量含量为0.8％，分散体平均粒度(Dp)＝131nm。
(3)双组份水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表5所示：
(4)双组份水性涂料的性能
表5双组份水性涂料的综合性能
现市面主流的基于3-环己氨基-丙磺酸改性的Bayhydur XP 2487(25℃)粘度为5000mPa·s左右，粘度较高，较大程度限制了后期施工的方式。同时，使用3-环己氨基-丙磺酸作为亲水单体改性固化剂，为获得满意的水分散性，需要加入较多粉料(3.0wt％-4.0wt％，见对比例1)。
从以上实施例4固化剂性能说明，采用较小基团取代的氨基磺酸来改性多异氰酸酯可以减少粉料的投入(2.0wt％)，加入更少的亲水单体，就可以使固化剂获得满意的水分散性。该固化剂粘度较低，具有易施工性，为涂料的施工方式提供了更多的可能。
同时，从漆膜的性能可以看出，相比于Bayhydur XP 2487(88)及对比例1(89)，实施例4(93)基于异丁胺基的固化剂得到的漆膜光泽更好，表明其与羟基树脂的相容性更好，形成更加致密平整的膜。其更优异的羟基树脂相容性从侧面反应实施例4的固化剂具有更优异的水分散性。另外，从结果可以看出，在同样置于24h的水浸泡测试中，Bayhydur XP2487已经开始发白，而实施例4的固化剂仍未有明显变化，证明实施例1的固化剂与羟基树脂配漆后具有更好的耐水性。这是因为相比于3-环己氨基-1-丙磺酸，使用实施例4中的3-异丁胺基-1-丙磺酸，具有更小的分子量，更高的磺酸基团当量。同时，环己氨基是六元环刚性结构，同时其具有船式和椅式结构，能提供非常大的三维空间位阻，对固化剂的磺酸基具有非常大的屏蔽作用。相比而言，异丁胺基分子量小，其异丁胺基是具有的二维支链结构空间位阻更小，更利于磺酸基团在水性羟基树脂及水中的暴露。而且异丁胺基相比于环己氨基有更小的位阻，更有利于磺酸基的暴露。磺酸基的暴露利于增强聚氨酯固化剂的亲水性，从而提高固化剂的水分散性能。所以只需要加入更少量该亲水单体即可使多异氰酸酯获得满意的水分散性能。这也可以解释为什么相比于对比例1(162nm)，实施例1(131)添加更少的亲水单体，其固化剂水分散体缺拥有更小的粒径。
同时，溶剂挥发、双组份涂料固化成膜的过程中，暴露出来的磺酸基会以硬段的形式结合，形成硬段区域。磺酸基形成硬段区域后，会减少其在表面与水分子的接触。基于3-环己氨基-丙磺酸的固化剂Bayhydur XP 2487及对比例1，使用环己氨基作为固化剂的取代基，环己氨基的空间位阻极大，易将磺酸基隔离，阻止磺酸基相结合成硬段，让磺酸基以独立存在的形式分布在漆膜表面，这大大增加了磺酸基与水接触的机会，故耐水性差。但作为支链结构的异丁胺基，其空间位阻大小适当，不会过分阻碍磺酸基间的结合。磺酸基有更多的机会相结合成硬段区域，提高了涂膜的微相分离程度。高度的微相分离让磺酸基在成膜后以团、块的形式出现，而非以独立的磺酸基团存在，从而减少了磺酸基团在漆膜表面的暴露，减少了磺酸基团与水接触的机会，故其耐水性好。同时作为支链结构的异丁胺基在涂料成膜后亦能为磺酸基团结合而成的硬段提供一定的屏蔽作用。在相分离程度的提高和支链结构的屏蔽作用下，涂膜的耐水性有显著提高。综上，异丁胺基提供的位阻既不影响磺酸基与双组份漆的分散、乳化，又在成膜后为磺酸基团提供了屏蔽作用，一定程度上阻碍了漆膜与水的接触，从而提升漆膜的耐水性能。
表5说明本实施例制备的水性聚氨酯固化剂用于双组份聚氨酯涂料的硬度、耐水耐醇等性能优于拜耳公司的固化剂产品Bayhydur XP2487的性能。
实施例5
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表6：
表6
制备工艺：在氮气保护下，将IPDI三聚体加热至40℃，加入3-异丁胺基-1-丙磺酸。用高速分散机以750rpm转速高速分散15min，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将N,N-二甲基环己胺在15min内缓慢添加到体系中。将上述混合物搅拌均匀后升温至90℃反应5h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温30min并在-0.1MPa真空度下搅拌15min将反应剩余的中和剂除去，冷却至室温后出料。
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2800mPa·s，NCO质量含量为16.2％，外观为无色透明粘稠液体，SO3 -质量含量为0.8％，分散体平均粒度(Dp)＝141nm。
(3)双组份水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表7所示：
(4)双组份水性涂料的性能
表7双组份水性涂料的综合性能
实施例6
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表8：
表8
制备工艺：在氮气保护下，将HDI缩二脲加热至40℃，加入3-丙胺基-1-丙磺酸。用高速分散机以750rpm转速高速分散15min，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将N,N-二甲基环己胺在15min内缓慢添加到体系中。将上述混合物搅拌均匀后升温至90℃反应4h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温30min并在-0.1MPa真空度下搅拌15min将反应剩余的中和剂除去，冷却至室温后出料。
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2300mPa·s，NCO质量含量为21.5％，外观为无色透明粘稠液体，SO3 -质量含量为1.1％，分散体平均粒度(Dp)＝151nm。
(3)双组份水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表9所示：
(4)双组份水性涂料的性能
表9双组份水性涂料的综合性能
实施例7
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表10：
表10
制备工艺：在氮气保护下，将H12MDI三聚体加热至40℃，加入3-异丁胺基-1-丙磺酸。用高速分散机以750rpm转速高速分散15min，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将N,N-二甲基环己胺在15min内缓慢添加到体系中。将上述混合物搅拌均匀后升温至90℃反应4h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温30min并在-0.1MPa真空度下搅拌15min将反应剩余的中和剂除去，冷却至室温后出料。
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2400mPa·s，NCO质量含量为21.0％，外观为无色透明粘稠液体，SO3 -质量含量为0.8％，分散体平均粒度(Dp)＝125nm。
(3)双组份水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表11所示：
(4)双组份水性涂料的性能
表11双组份水性涂料的综合性能
实施例8
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表12：
表12
制备工艺：在氮气保护下，将HDI三聚体、3-异丁胺基-1-丙磺酸加入到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将N,N-二甲基环己胺在15min内缓慢添加到体系中。将上述混合物搅拌均匀后升温至90℃反应6h，降温至50℃，加入对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温30min并在-0.1MPa真空度下搅拌15min将反应剩余的中和剂除去，冷却至室温后出料。
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2900mPa·s，NCO质量含量为20.9％，外观为微黄色粘稠液体，体系浑浊，有大量固体悬浮在体系中，SO3 -质量含量为0.8％，分散体平均粒度(Dp)＝291nm。
(3)双组份水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表13所示：
(4)双组份水性涂料的性能
表13双组份水性涂料的综合性能
实施例9
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表14：
表14
制备工艺：在氮气保护下，将HDI三聚体、3-异丁胺基-1-丙磺酸加入到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，加热至40℃，用机械搅拌将体系混合，搅拌30min。将N,N-二甲基环己胺在15min内缓慢添加到体系中。将上述混合物搅拌均匀后升温至90℃反应6h，降温至50℃，加入对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温30min并在-0.1MPa真空度下搅拌15min将反应剩余的中和剂除去，冷却至室温后，体系为微黄色粘稠液体，体系仍略带浑浊，有少量固体悬浮在体系中。固化剂NCO质量含量为20.7％，分散体平均粒度(Dp)＝201nm。
实施例10
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表15：
表15
制备工艺：在氮气保护下，将HDI三聚体加热至40℃，加入3-异丁胺基-1-丙磺酸。用高速分散机以750rpm转速高速分散15min，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将N,N-二甲基环己胺在15min内缓慢添加到体系中。将上述混合物搅拌均匀后升温至90℃反应4h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温30min并在-0.1MPa真空度下搅拌15min将反应剩余的中和剂除去，加入丙二醇甲醚醋酸酯稀释搅匀后冷却至室温后出料。
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为510mPa·s，NCO质量含量为16.9％，外观为无色透明粘稠液体，SO3 -质量含量为0.6％，分散体平均粒度(Dp)＝128nm。
(3)双组份水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表16所示：
(4)双组份水性涂料的性能
表16双组份水性涂料的综合性能
实施例11
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表17：
表17
制备工艺：在氮气保护下，将HDI三聚体加热至40℃，加入3-异丁胺基-1-丙磺酸和3-异丙胺基-1-丙磺酸。用高速分散机以750rpm转速高速分散15min，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将N,N-二甲基环己胺在15min内缓慢添加到体系中。将上述混合物搅拌均匀后升温至90℃反应4h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温30min并在-0.1MPa真空度下搅拌15min将反应剩余的中和剂除去，冷却至室温后出料。
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2300mPa·s，NCO质量含量为21.1％，外观为无色透明粘稠液体，SO3 -质量含量为0.8％，分散体平均粒度(Dp)＝127nm。
(3)双组份水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表18所示：
(4)双组份水性涂料的性能
表18双组份水性涂料的综合性能
实施例12
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
原料组分及用量如下表19：
表19
制备工艺：在氮气保护下，将HDI三聚体加热至40℃，加入3-异丁胺基-1-丙磺酸。用高速分散机以750rpm转速高速分散15min，将上述混合物转移到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，将N,N-二甲基环己胺在15min内缓慢添加到体系中。将上述混合物搅拌均匀后升温至90℃反应4h至体系NCO含量达到理论值时，降温至50℃，加入对甲苯磺酸甲酯终止反应并保温30min并在-0.1MPa真空度下搅拌15min将反应剩余的中和剂除去，冷却至室温后出料。
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2600mPa·s，NCO质量含量为22.0％，外观为无色透明粘稠液体，SO3 -质量含量为0.4％，分散体平均粒度(Dp)＝294nm。
(3)双组份水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于500rpm转速下分散30min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.5:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表20所示：
(4)双组份水性涂料的性能
表20双组份水性涂料的综合性能
对比例1
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
各组分的原料及用量如下表21：
表21
制备工艺：在氮气保护下，将HDI三聚体、3-环己氨基丙磺酸、N,N-二甲基环己胺加入到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，于80℃下一起搅拌10h。待体系冷却至室温后出料。
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为5000mPa·s，NCO质量含量为20.8％，外观为无色透明粘稠液体，SO3 -质量含量为1.5％，分散体平均粒度(Dp)＝162nm。
(3)双组份水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于700rpm转速下分散20min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.4:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表22所示：
(4)双组份水性涂料的性能
表22双组份水性涂料的综合性能
对比例2
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
各组分的原料及用量如下表23。制备工艺：在氮气保护下，将150g HDI三聚体、4-环己氨基丁磺酸、N,N-二甲基环己胺加入到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中于100℃下一起搅拌4h，停止反应并加入剩余HDI三聚体。待体系冷却至室温即可出料。
表23
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为6000mPa·s，NCO质量含量为20.4％，外观为无色透明粘稠液体，SO3 -质量含量为1.7％，分散体平均粒度(Dp)＝137nm。
(3)双组份水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于700rpm转速下分散20min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.4:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表24所示：
(4)双组份水性涂料的性能
表24双组份水性涂料的综合性能
对比例3
(1)水性聚氨酯固化剂的制备
各组分的原料及用量如下表25：
表25
制备工艺：在氮气保护下，将HDI三聚体、4-氨基甲苯-2-磺酸、N,N-二甲基环己胺、聚醚醇PEO1加入到装有机械搅拌、回流管、温度计和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，于100℃下一起搅拌30min，加入对甲苯磺酸终止反应。待体系冷却后出料。
(2)水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为5400mPa·s，NCO质量含量为18.0％，外观为无色透明粘稠液体，SO3 -质量含量为0.98％，氧化烯基团含量为6.7％，分散体平均粒度(Dp)＝110nm。
(3)双组份水性涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组份羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.1wt％的消泡剂(德国迪高TEGO-810水性消泡剂)、0.15wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450流平剂)、0.5wt％的增稠剂(DOW公司的增稠剂RM-8W)、2wt％的成膜助剂(二丙二醇丁醚/二丙二醇甲醚＝1:1)，于700rpm转速下分散20min，得到水性羟基组分。然后按NCO/OH摩尔比1.4:1，将上述制备的水性聚氨酯固化剂慢慢加入到其中，搅拌3min，通过加入适量自来水调节漆的固含量至40％。搅拌均匀后，用300目滤布过滤，得到双组份水性涂料，其漆膜性能如下表26所示：
(4)双组份水性涂料的性能
表26双组份水性涂料的综合性能
从以上实施例可以看到，以本发明制备的氨基磺酸为亲水单体，在多异氰酸酯中可添加更少的亲水改性剂即可获得满意的水分散性。以氨基磺酸改性的水性聚氨酯固化剂具备更低的粘度及更优异的水性羟基树脂匹配性能，为双组份涂料的施工方式提供了更多的可能性。同时，采用具备大空间位阻基团的氨基磺酸为亲水单体，水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂复配得到的涂膜具有更优秀的耐水性能。另外，该固化剂亦展现了良好的硬度、耐化学性能、干速、光泽、附着力等性能。本发明的大空间位阻氨基磺酸改性的水性聚氨酯固化剂NCO含量高、粘度低、性能优良，制备工艺简单，适用于水性双组份涂料领域。
Claims (6)
1.一种氨基磺酸在水性聚氨酯固化剂中的应用，其特征在于：以原料的总质量百分数计，将1.0-10.0％的氨基磺酸、90-97％多异氰酸酯在50℃高速分散10-30分钟；在氮气的保护下，滴加0.5-3％的中和剂，升温至70-140℃，保温反应至体系NCO含量达到理论值，加入阻聚剂，降温至室温，得到水性聚氨酯固化剂；
所述的多异氰酸酯的平均官能度至少为1.8，NCO的质量含量为18-30％；
所述的氨基磺酸的化学通式为：
其中，R1为丙基、丁基、异丙基或异丁基；
所述的氨基磺酸通过如下方法制备：先将磺酸内酯与有机溶剂以体积比1:0.5-5混合，将伯胺滴加到混合物中，在25-80℃反应4-24h，然后将反应混合物过滤、滤渣经洗涤、干燥得到氨基磺酸；
所述的磺酸内酯为1,3-丙烷磺酸内酯；
所述的伯胺为丙胺、丁胺、异丙胺或异丁胺；
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、***和乙酸乙酯中的一种或多种；
所述的多异氰酸酯为己二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种混合物；
所述中和剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基丁胺和N,N-二甲基-2-乙基己胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的氨基磺酸在水性聚氨酯固化剂中的应用，其特征在于：所述的中和剂与氨基磺酸的摩尔比为0.75-1.5:1。
3.根据权利要求1所述的氨基磺酸在水性聚氨酯固化剂中的应用，其特征在于：所述水性聚氨酯固化剂的固含量为99-100wt％，NCO质量含量为14-23％，25℃的粘度为2200-6500mPa·s，外观为无色透明或者淡黄色透明的粘稠液体。
4.根据权利要求3所述的氨基磺酸在水性聚氨酯固化剂中的应用，其特征在于：所述水性聚氨酯固化剂与水性羟基组分混合复配使用，控制NCO/OH的摩尔比为0.9-3.5:1。
5.根据权利要求1所述的氨基磺酸在水性聚氨酯固化剂中的应用，其特征在于：洗涤用的溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、***、乙酸乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的氨基磺酸在水性聚氨酯固化剂中的应用，其特征在于：所述的伯胺在5-15分钟内滴入到混合物中。
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