CN111233723B - 一种含羟基的磺酸盐及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含羟基的磺酸盐及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111233723B
CN111233723B CN202010066790.9A CN202010066790A CN111233723B CN 111233723 B CN111233723 B CN 111233723B CN 202010066790 A CN202010066790 A CN 202010066790A CN 111233723 B CN111233723 B CN 111233723B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxyl
containing sulfonate
curing agent
waterborne polyurethane
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010066790.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111233723A (zh
Inventor
张心亚
戴飞
莫锐彬
汪辉辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202010066790.9A priority Critical patent/CN111233723B/zh
Publication of CN111233723A publication Critical patent/CN111233723A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111233723B publication Critical patent/CN111233723B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/66—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfo, esterified sulfo or halosulfonyl groups, bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7812—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing amide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含羟基的磺酸盐及其制备方法与应用。含羟基磺酸盐的制备方法是先将乙烯基磺酸单体溶解于水中稀释，然后加入巯基类还原剂，以及中和剂进行中和，在40‑80℃反应2‑6h，然后将反应产物真空抽滤除去过量还原剂及中和剂，并使用过硫酸铵溶液吸收废气，得到含羟基的磺酸盐中间体；再将该产物与多异氰酸酯反应制备水性聚氨酯固化剂，该固化剂具有易水分散、粘度低、NCO含量高、与羟基树脂匹配性好的优点。本发明的含羟基磺酸盐及水性聚氨酯固化剂的制备工艺简单，反应条件温和，制备的水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂复配后制备的双组分水性聚氨酯涂料具有耐水性好、耐腐蚀性好、硬度高等优点。

Description

一种含羟基的磺酸盐及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，涉及一种新型含羟基磺酸盐及其制备方法与应用，该新型含羟基磺酸盐可用于制备水性聚氨酯固化剂，制备所得到的固化剂水分散性好、NCO含量高、粘度低、具备优良的羟基树脂相容性；该水性聚氨酯固化剂可以作为水性双组分聚氨酯涂料的交联部分，且其与水性羟基树脂复配后，制备的漆膜硬度高、耐水性和耐腐蚀性能优良。
背景技术
随着涂料工业绿色化概念越来越受欢迎，双组份水性聚氨酯的前景也越来越广阔。另一方面，双组份水性聚氨酯能够与溶剂型聚氨酯涂料在性能上相媲美，这也就导致双组份水性聚氨酯涂料的开发将会越来越多。同时，随着国际涂料标准中对涂料体系中有机挥发物(VOC)含量的严格限制，迫使溶剂型涂料逐渐淡出市场，促进了低污染、高性能的环保型水性涂料的开发。进而促使了水性多异氰酸酯固化剂得到了较快的发展，并广泛应用诸多领域。应用于双组份水性聚氨酯的固化剂要求具有良好的溶解性、与其他树脂的混溶性，足够的官能度和反应活性，毒性小。
通过外乳化法或内乳化法可使多异氰酸酯组分易于分散于水性羟基组分中。外乳化法即通过在体系中加入离子型或非离子型乳化剂，使其包裹在多异氰酸酯表面来实现水分散性，但此方法会存在分散后颗粒较粗、适应期短、涂膜耐介质性不佳的缺点。现多采用内乳化法，用亲水组分对多异氰酸酯进行化学改性，制备出的产物与水混合后，会形成亲水基团朝向水相的结构，这种结构不但保护了异氰酸酯基团，且亲水基团的相互排斥使得多异氰酸酯分散相处于稳定状态。目前多采用非离子型或阴离子型亲水单体对多异氰酸酯进行亲水改性。
非离子亲水改性的多异氰酸酯是指使用聚醚多元醇对多异氰酸酯(例如HDI或IPDI多异氰酸酯)进行亲水改性，聚醚多元醇分子链上的-OH和多异氰酸酯中的部分-NCO反应，因为聚醚多元醇中的环氧基团具有亲水性，所以多异氰酸酯在改性后通过手动搅拌就能够很容易分散在水中。一般使用的非离子亲水改性剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单甲醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。但是使用非离子改性的固化剂耐水性较差，而且具有结晶倾向。中国发明专利CN105669946A、CN101381443等采用不同类型聚醚作为亲水改性剂成功制得了水性聚氨酯固化剂，但是该类技术在改性过程中引入了大量聚醚，不仅降低了固化剂的NCO含量，还大大增加了固化剂的粘度，从而增加了配漆时固化剂的用量以及双组分水性聚氨酯涂料的粘度，提高了施工的难度。此外，聚醚链段过高易导致固化剂稳定性差、漆膜硬度低、耐水性差等问题。
发明内容
针对现有技术的存在的问题，本发明的目的在于提供一种能用于改性多异氰酸酯组分，提高多异氰酸酯组分水分散性，利于双组分水性聚氨酯涂料施工，成膜性能优良的含羟基磺酸盐及其制备方法。
本发明另一目的在于提供含羟基磺酸盐在水性聚氨酯固化剂中的应用。
本发明通过利用巯基类还原剂与乙烯基磺酸单体反应，加入中和剂中和得到含羟基磺酸盐，利用羟基与NCO的反应改性多异氰酸酯组分，从而磺酸盐的亲水性能够使多异氰酸酯组分在水中稳定分散。制备的水性聚氨酯固化剂水分散性好、粘度低、NCO含量高、稳定性优良，具备优良的水性羟基树脂匹配性。且该水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂复配后得到水性聚氨酯涂料，制备的漆膜硬度高、耐水以及耐化学性能优异，可以作为良好的交联组分广泛应用于建筑、家具、地坪等领域。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种含羟基磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙烯基磺酸单体溶解于水中稀释，加入巯基类还原剂，搅拌并加热到40-80℃并保温，反应1-3小时得到乙烯基磺酸单体与巯基类还原剂的反应物；所述的乙烯基磺酸单体为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种或多种；所述的巯基类还原剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基苯甲醇、巯基丁醇中的一种或多种；
(2)向步骤(1)所得反应物中加入中和剂，在40-80℃下保温并搅拌反应1-3小时，将反应体系中未反应完的巯基类还原剂以及中和剂除去，得到含羟基磺酸盐。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述的水添加量为乙烯基磺酸单体质量的80-120％，添加方式为一次性添加。
优选地，步骤(1)所述巯基类还原剂的添加量为乙烯基磺酸单体质量的200-300％，添加方式为一次性添加。
优选地，步骤(2)所述的中和剂为三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺中的一种或多种；所述中和剂的添加量为乙烯基磺酸单体质量的120-150％，添加方式为一次性添加。
优选地，步骤(2)所述的将反应体系中未反应完的巯基类还原剂以及中和剂除去是使用真空抽滤除去；步骤(2)还包括使用过硫酸铵溶液吸收多余废气。
一种含羟基磺酸盐，由上述的制备方法制得，所述含羟基磺酸盐的化学通式为：
Figure BDA0002376210140000031
其中，M为阳离子。
所述的含羟基磺酸盐在水性聚氨酯固化剂中的应用：在氮气的保护下，以原料的质量百分数计，将1.0-9.0％的含羟基磺酸盐、90-96％多异氰酸酯在60-100℃下搅拌反应2-4小时，然后滴加1-3％的中和剂，降温至50-80℃，再反应30-60分钟后，降至室温后出料，得到水性聚氨酯固化剂。
优选地，所述的多异氰酸酯的平均官能度至少为1.8，NCO的质量含量为20-30％；所述的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI)三聚体和己二异氰酸酯的三聚体中的一种或多种混合物；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、N，N二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述的中和剂与含羟基磺酸盐的摩尔比为1.0-1.5:1。
优选地，所述水性聚氨酯固化剂的固含量为100wt％，NCO质量含量为16-23％，25℃的粘度为2000-50000mPa·s，外观为无色透明或者淡黄色透明的液体。
一种水性聚氨酯固化剂在水性聚氨酯涂料中的应用：将所得水性聚氨酯固化剂与水性羟基组分复配使用，其NCO/OH的摩尔比控制在1.2-3.0:1，制得水性聚氨酯涂料。优选地，水性聚氨酯羟基组分包括拜耳双组分羟基丙烯酸乳液Bayhydrol a 2546、拜耳双组分羟基丙烯酸乳液Bayhydrol a 2646、万华双组分羟基丙烯酸乳液Antkote2033、万华双组分羟基丙烯酸乳液Antkote2042以及嘉宝莉化工集团股份有限公司双组分羟基丙烯酸乳液H2D012A等。
本发明的含羟基磺酸盐使用少量对多异氰酸酯改性后，即可显著提升聚氨酯固化剂的水分散性，且所制备的水性聚氨酯固化剂粘度低、NCO含量高，具备优异的物理性能和化学性能。含羟基磺酸盐及水性聚氨酯固化剂的制备原料便宜、工艺简单、条件温和，方便可控，利于实现工业化。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用的是阴离子型的含羟基磺酸盐亲水改性单体，其单体分子的磺酸基当量高，与市售用于改性的磺酸盐型阴离子改性剂相比，本发明采用的含羟基磺酸盐具有较高磺酸含量，从而只要添加少量的含羟基磺酸盐亲水改性单体即可使多异氰酸酯组分获得较好水分散性。
(2)本发明添加较少含量的含羟基磺酸盐亲水改性单体即可使多异氰酸酯组分获得优异的水分散性，大大降低了制备成本，并且亲水单体的添加量低，也大大降低了水性聚氨酯固化剂的粘度，从而降低了水性聚氨酯固化剂与水性羟基树脂复配后的水性聚氨酯涂料的粘度，减少施工难度。
(3)本发明在制备水性聚氨酯固化剂的过程中，未添加有机锡等金属催化剂，属于环境友好涂料，在使用过程前后均不会危害人体健康和破坏生态环境。
(4)本发明制备的水性聚氨酯固化剂，与羟基树脂具有良好的相容性，根据实际情况的需要，以不同的比例复配不同的羟基树脂，可应用于建筑内外墙、地坪、家具涂料等领域。
(5)本发明所述的制备含羟基磺酸盐亲水改性单体，制备水性聚氨酯固化剂反应过程均无需复杂设备，制备过程步骤简单，操作方便，适合大规模的工业化生产。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定。
以下实施例中，除非特别说明，百分比(％)均为质量百分数。NCO含量根据GB/T12009-2016使用二正丁胺滴定法测定；粘度根据GB/T 12009.3-2009使用NDJ-1型旋转粘度计测定；固含量根据GB/T 2793-1995测定。
实施例1
一种含羟基磺酸盐的制备方法，通过如下步骤制备：
(1)取50g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于60g水中，将该溶液投入装有搅拌器、温度计的干燥洁净的四口烧瓶中，然后向其中加入120g巯基乙醇，加热至60℃并保温搅拌反应2小时后得到初步反应物。
(2)向步骤(1)所得反应物中加入75g三乙胺，60℃下保温搅拌反应2小时后得到含羟基的磺酸盐。并使用真空抽滤，过硫酸铵洗气除去过剩的三乙胺和氧化巯基乙醇。
(3)水性聚氨酯固化剂的制备，其原料组分及用量如下表1：
表1
Figure BDA0002376210140000051
制备工艺：在氮气保护下，将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和含羟基磺酸盐混合加入到装有机械搅拌、回流管、温度计的四口圆底烧瓶中，加热至80℃并保温搅拌反应3小时，然后添加入三乙胺，降温至60℃并保温搅拌反应1h，将温度降至室温后出料。
上述方法制备所得的水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为2200mPa·s，NCO含量为22.4％，外观为无色透明液体，加水后分散体平均粒度为132nm。
(4)双组分水性聚氨酯涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组分羟基丙烯酸乳液，拜耳Bayhydrol a 2546)，放于分散桶中，加入0.2wt％的消泡剂(毕克BYK-094)，0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450)，0.5wt％的底材润湿剂(德国迪高TEGO-270)，于700rpm转速下分散20min得到水性羟基组分。按照NCO/OH摩尔比1.6：1，将上述方法制备的水性聚氨酯固化剂加入其中，搅拌3min至均匀，得到双组分水性聚氨酯涂料，其漆膜性能如下表2所示。
(5)双组分水性聚氨酯涂料的漆膜性能
表2双组分水性聚氨酯涂料的漆膜性能
Figure BDA0002376210140000052
拜耳Bayhydur XP 2487为一款市面主流的水性聚氨酯固化剂，其粘度在25℃下为5000mPa·s左右，粘度较高，较大程度限制了后期施工的方式。从制备所得水性聚氨酯固化剂性能和双组分水性聚氨酯涂料漆膜性能可知，本实施例所制备的水性聚氨酯固化剂粘度更低，且其加入水后，分散体粒度较小，表面水分散性良好。配制为双组分水性聚氨酯涂料后的漆膜，其具备更优良的耐水性，且光泽、硬度更好，表明其与羟基树脂的相容性更好，形成更加致密平整的漆膜。
实施例2
一种含羟基磺酸盐的制备方法，通过如下步骤制备：
(1)取50g乙烯基磺酸钠溶于50g水中，将该溶液投入装有搅拌器、温度计的干燥洁净的四口烧瓶中，然后向其中加入100g巯基丙醇，加热至50℃并保温搅拌反应2小时后得到初步反应物。
(2)向步骤(1)所得反应物中加入60g三乙醇胺，加热至70℃并保温搅拌反应1小时后得到含羟基的磺酸盐。
(3)水性聚氨酯固化剂的制备，其原料组分及用量如下表3：
表3
Figure BDA0002376210140000061
制备工艺：在氮气保护下，将甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体和含羟基磺酸盐混合加入到装有机械搅拌、回流管、温度计的四口圆底烧瓶中，加热至90℃并保温搅拌反应4h，然后添加入N，N二甲基环己胺，降温至60℃并保温搅拌反应1h，将温度降至室温后出料。
上述方法制备所得的水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为3100mPa·s，NCO含量为20.3％，外观为无色透明液体，加水后分散体平均粒度为140nm。
(4)双组分水性聚氨酯涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组分羟基丙烯酸乳液，拜耳Bayhydrol a 2646)，放于分散桶中，加入0.2wt％的消泡剂(毕克BYK-094)，0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450)，0.5wt％的底材润湿剂(德国迪高TEGO-270)，于700rpm转速下分散20min得到水性羟基组分。按照NCO/OH摩尔比1.6：1，将上述方法制备的水性聚氨酯固化剂加入其中，搅拌5min至均匀，得到双组分水性聚氨酯涂料，其漆膜性能如下表4所示。
(5)双组分水性聚氨酯涂料的漆膜性能
表4双组分水性聚氨酯涂料的漆膜性能
Figure BDA0002376210140000071
实施例3
一种含羟基磺酸盐的制备方法，通过如下步骤制备：
(1)取60g烯丙基磺酸钠溶于60g水中，将该溶液投入装有搅拌器、温度计的干燥洁净的四口烧瓶中，然后向其中加入150g巯基苯甲醇，加热至80℃并保温搅拌反应3小时后得到初步反应物。
(2)向步骤(1)所得反应物中加入72g二甲基乙醇胺，降温至60℃保温搅拌反应2小时后得到含羟基的磺酸盐。
(3)水性聚氨酯固化剂的制备，其原料组分及用量如下表5：
表5
Figure BDA0002376210140000072
制备工艺：在氮气保护下，将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和含羟基磺酸盐混合加入到装有机械搅拌、回流管、温度计的四口圆底烧瓶中，加热至100℃并保温搅拌反应4h，然后添加入三乙醇胺，降温至80℃并保温搅拌反应0.5h，将温度降至室温后出料。
上述方法制备所得的水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为4100mPa·s，NCO含量为20.1％，外观为淡黄色透明液体，加水后分散体平均粒度为148nm。
(4)双组分水性聚氨酯涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组分羟基丙烯酸乳液，万华Antkote2033)，放于分散桶中，加入0.2wt％的消泡剂(毕克BYK-094)，0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450)，0.5wt％的底材润湿剂(德国迪高TEGO-270)，于700rpm转速下分散20min得到水性羟基组分。按照NCO/OH摩尔比1.6：1，将上述方法制备的水性聚氨酯固化剂加入其中，搅拌5min至均匀，得到双组分水性聚氨酯涂料，其漆膜性能如下表6所示。
(5)双组分水性聚氨酯涂料的漆膜性能
表6双组分水性聚氨酯涂料的漆膜性能
Figure BDA0002376210140000081
实施例4
一种含羟基磺酸盐的制备方法，通过如下步骤制备：
(1)取80g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶于100g水中，将该溶液投入装有搅拌器、温度计的干燥洁净的四口烧瓶中，然后向其中加入200g巯基乙醇，加热60℃并保温搅拌反应3小时后得到初步反应物。
(2)向步骤(1)所得反应物中加入110g二乙基乙醇胺，降温至50℃保温搅拌反应2小时后得到含羟基的磺酸盐。
(3)水性聚氨酯固化剂的制备，其原料组分及用量如下表7：
表7
Figure BDA0002376210140000082
制备工艺：在氮气保护下，将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI)三聚体和含羟基磺酸盐混合加入到装有机械搅拌、回流管、温度计的四口圆底烧瓶中，加热至80℃并保温搅拌反应3h，然后添加入N，N-二甲基甲胺，降温至70℃并保温搅拌反应1h，将温度降至室温后出料。
上述方法制备所得的水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为3600mPa·s，NCO含量为21.2％，外观为无色透明液体，加水后分散体平均粒度为151nm。
(4)双组分水性聚氨酯涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组分羟基丙烯酸乳液，万华Antkote2042)，放于分散桶中，加入0.2wt％的消泡剂(毕克BYK-094)，0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450)，0.5wt％的底材润湿剂(德国迪高TEGO-270)，于700rpm转速下分散20min得到水性羟基组分。按照NCO/OH摩尔比1.6：1，将上述方法制备的水性聚氨酯固化剂加入其中，搅拌3min至均匀，得到双组分水性聚氨酯涂料，其漆膜性能如下表8所示。
(5)双组分水性聚氨酯涂料的漆膜性能
表8双组分水性聚氨酯涂料的漆膜性能
Figure BDA0002376210140000091
实施例5
一种含羟基磺酸盐的制备方法，通过如下步骤制备：
(1)取50g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于50g水中，将该溶液投入装有搅拌器、温度计的干燥洁净的四口烧瓶中，然后向其中加入150g巯基乙醇，加热80℃并保温搅拌反应3小时后得到初步反应物。
(2)向步骤(1)所得反应物中加入110g三乙醇胺，降温至60℃保温搅拌反应1小时后得到含羟基的磺酸盐。
(3)水性聚氨酯固化剂的制备，其原料组分及用量如下表9：
表9
Figure BDA0002376210140000101
制备工艺：在氮气保护下，将甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和含羟基磺酸盐混合加入到装有机械搅拌、回流管、温度计的四口圆底烧瓶中，加热至90℃并保温搅拌反应4h，然后添加入N，N-二甲基甲酰胺，降温至70℃并保温搅拌反应0.5h，将温度降至室温后出料。
上述方法制备所得的水性聚氨酯固化剂性能：固含量为100％，粘度(25℃)为3800mPa·s，NCO含量为21.4％，外观为淡黄色透明液体，加水后分散体平均粒度为146nm。
(4)双组分水性聚氨酯涂料的配制：
称取计量的水性羟基树脂(双组分羟基丙烯酸乳液H2D012A，嘉宝莉化工集团股份有限公司)，放于分散桶中，加入0.2wt％的消泡剂(毕克BYK-094)，0.2wt％的流平剂(德国迪高TEGO-450)，0.5wt％的底材润湿剂(德国迪高TEGO-270)，于700rpm转速下分散20min得到水性羟基组分。按照NCO/OH摩尔比1.6：1，将上述方法制备的水性聚氨酯固化剂加入其中，搅拌3min至均匀，得到双组分水性聚氨酯涂料，其漆膜性能如下表10所示。
(5)双组分水性聚氨酯涂料的漆膜性能
表10双组分水性聚氨酯涂料的漆膜性能
Figure BDA0002376210140000102
上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含羟基磺酸盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将乙烯基磺酸单体溶解于水中稀释，加入巯基类还原剂，搅拌并加热到40-80℃并保温，反应1-3小时得到乙烯基磺酸单体与巯基类还原剂的反应物；所述的乙烯基磺酸单体为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种或多种；所述的巯基类还原剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基苯甲醇、巯基丁醇中的一种或多种；
(2)向步骤(1)所得反应物中加入中和剂，在40-80℃下保温并搅拌反应1-3小时，将反应体系中未反应完的巯基类还原剂以及中和剂除去，得到含羟基磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种含羟基磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的水添加量为乙烯基磺酸单体质量的80-120％，添加方式为一次性添加。
3.根据权利要求1所述的一种含羟基磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述巯基类还原剂的添加量为乙烯基磺酸单体质量的200-300％，添加方式为一次性添加。
4.根据权利要求1所述的一种含羟基磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的中和剂为三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺中的一种或多种；所述中和剂的添加量为乙烯基磺酸单体质量的120-150％，添加方式为一次性添加。
5.根据权利要求1所述的一种含羟基磺酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的将反应体系中未反应完的巯基类还原剂以及中和剂除去是使用真空抽滤除去；步骤(2)还包括使用过硫酸铵溶液吸收多余废气。
6.一种含羟基磺酸盐，其特征在于其由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得，所述含羟基磺酸盐的化学通式为：
Figure FDA0002376210130000011
其中，M为阳离子。
7.权利要求6所述的含羟基磺酸盐在水性聚氨酯固化剂中的应用，其特征在于：在氮气的保护下，以原料的质量百分数计，将1.0-9.0％的含羟基磺酸盐、90-96％多异氰酸酯在60-100℃下搅拌反应2-4小时，然后滴加1-3％的中和剂，降温至50-80℃，再反应30-60分钟后，降至室温后出料，得到水性聚氨酯固化剂。
8.根据权利要求7所述的含羟基磺酸盐在水性聚氨酯固化剂中的应用，其特征在于：所述的多异氰酸酯的平均官能度至少为1.8，NCO的质量含量为20-30％；所述的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体和己二异氰酸酯的三聚体中的一种或多种混合物；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、N，N二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述的中和剂与含羟基磺酸盐的摩尔比为1.0-1.5:1。
9.根据权利要求7所述的含羟基磺酸盐在水性聚氨酯固化剂中的应用，其特征在于：所述水性聚氨酯固化剂的固含量为100wt％，NCO质量含量为16-23％，25℃的粘度为2000-50000mPa·s，外观为无色透明或者淡黄色透明的液体。
10.一种水性聚氨酯固化剂在水性聚氨酯涂料中的应用，其特征在于：将权利要求7所得水性聚氨酯固化剂与水性羟基组分复配使用，其NCO/OH的摩尔比控制在1.2-3.0:1，制得水性聚氨酯涂料。
CN202010066790.9A 2020-01-20 2020-01-20 一种含羟基的磺酸盐及其制备方法与应用 Active CN111233723B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010066790.9A CN111233723B (zh) 2020-01-20 2020-01-20 一种含羟基的磺酸盐及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010066790.9A CN111233723B (zh) 2020-01-20 2020-01-20 一种含羟基的磺酸盐及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111233723A CN111233723A (zh) 2020-06-05
CN111233723B true CN111233723B (zh) 2021-07-20

Family

ID=70869778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010066790.9A Active CN111233723B (zh) 2020-01-20 2020-01-20 一种含羟基的磺酸盐及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111233723B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111961178B (zh) * 2020-08-20 2022-05-03 广州优塑三维科技有限公司 一种自由基-阳离子型水性可混杂光固化树脂及其合成方法
CN115651524B (zh) * 2022-10-12 2023-07-07 华南理工大学 一种高强度自清洁聚氨酯防水涂料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010016622A1 (en) * 2000-02-09 2001-08-23 Rainer Blum Sulfonic acid compounds, processes for the preparation thereof and use thereof
JP5094081B2 (ja) * 2005-11-17 2012-12-12 富士フイルム株式会社 親水性部材及びその製造方法
CN102516187B (zh) * 2011-12-06 2015-08-12 东华大学 一种氨基磺酸盐改性异氰酸酯三聚体及其制备方法
CN103030765B (zh) * 2012-12-10 2017-12-12 中国科学院福建物质结构研究所 端磺酸盐型超支化水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN108976371B (zh) * 2018-06-26 2020-10-27 华南理工大学 一种高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂及其制备方法与应用
CN109320687A (zh) * 2018-09-28 2019-02-12 合众（佛山）化工有限公司 一种阴离子型异氰酸酯三聚体水性固化剂
CN109824555B (zh) * 2019-01-30 2021-02-19 华南理工大学 一种氨基磺酸及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111233723A (zh) 2020-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101696262B (zh) 多异氰酸酯固化剂改性聚氨酯水分散体的制备方法及应用
CN102516187B (zh) 一种氨基磺酸盐改性异氰酸酯三聚体及其制备方法
CN111233723B (zh) 一种含羟基的磺酸盐及其制备方法与应用
CN108976371B (zh) 一种高性能磺酸型水性聚氨酯固化剂及其制备方法与应用
JPH0576823A (ja) 二成分系の焼付用組成物で耐熱性サブストレートを被覆する方法およびこの方法から製造された被覆サブストレート
MXPA97001566A (en) Aqueous polyurethane dispersions based on 1-methyl-2,4- and / or -2,6-diisiocianateciclohexane and their use as agglutinants for vit fiber apparators
CN112225878B (zh) 一种高耐碱水性双组分异氰酸酯固化剂及其制备方法
CN111909346B (zh) 高温自交联聚氨酯水分散体的制备
US20150329751A1 (en) Reactive composition comprising polyamines and a dispersion containing uretdione groups
CN109320687A (zh) 一种阴离子型异氰酸酯三聚体水性固化剂
RU2417236C1 (ru) Композиции для нанесения покрытий способом катодного электроосаждения с улучшенным внешним видом, противокоррозионной устойчивостью и пластичностью
CN103626956B (zh) 一种改性多异氰酸酯、水分散***联剂及其制备方法
KR101005297B1 (ko) 방향족 술폰산 및 우레탄 관능성 레올로지 조정제를 포함하는, 내부침투성이 우수한 양이온 전착도료용 수지 조성물
CN109988495B (zh) 纳米材料改性水性多异氰酸酯固化剂及制备与应用
CN108239457B (zh) 水性可剥胶、其制备方法及应用
CN111848923B (zh) 一种水性多异氰酸酯固化剂的制备方法
CN107903699B (zh) 一种含c＝c双键的多支化聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法
CN112680087A (zh) 长活化期水性双组分聚氨酯固化剂及其制备方法与应用
CN110563923A (zh) 一种具有高耐水性的水分散型异氰酸酯固化剂组合物及其制备方法
CN112679687B (zh) 一种羟基磺酸亲水单体及其制备方法应用
CN109679398B (zh) 一种聚氨酯基水性涂料用超分散剂及其制备方法
CN111303753B (zh) 一种单组分外露型快干聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN109627424B (zh) 全氟烷基侧链改性酮亚胺固化剂的制备方法和应用
CN113502125A (zh) 一种可降解生物有机高分子改性环氧涂料的制备方法
CN113621120B (zh) 一种可潮气固化的水性树脂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant