CN1122126A

CN1122126A - 玻璃的涂层

Info

Publication number: CN1122126A
Application number: CN95190015.3A
Authority: CN
Inventors: 马丁·洛; 蒂莫西·詹金森
Original assignee: Pilkington Glass Ltd
Current assignee: Pilkington United Kingdom Ltd
Priority date: 1994-01-10
Filing date: 1995-01-09
Publication date: 1996-05-08
Also published as: WO1995018771A1; BR9505764A; MX9503647A; DE69516551D1; ATE192423T1; JPH08508006A; US5576885A; DE69516551T2; PL310472A1; AU697132B2; GB9400323D0; AU1006795A; US5700305A; EP0662457A1; EP0662457B1; CA2139816A1

Abstract

一种制造可加热反射镜的方法，包括在制造过程把反射层(2)沉积在热玻璃条带(1)上，使形成的反射镜有至少70％的可见光反射率。并在反射镜上沉积一导电加热层(7)。本发明还提供可加热的反射镜，包括玻璃衬底，带有非金属反射涂层使反射镜有至少79％的可见光反射率，和在已涂涂层的衬底上沉积的导电加热层。

Description

玻璃的涂层

本发明涉及制造可加热的反射镜及其制造方法。

反射镜的反光性能通常由涂到玻璃衬底或塑料衬底上的一层高反射率的金属特别是银、铝或铬提供，有时也代以铜层，但是一般不大受欢迎，因为其反射光具有很重的红色。

通常，采用湿式化学法在冷态下将银的涂层涂到预制的玻璃板上，在这种方法中，将一种银盐溶液涂在玻璃表面，并使其与一种可将银离子还原为金属银的还原剂起反应，产生的金属银便沉积在玻璃表面上。这种银涂层的使用寿命不很长，在实际应用中必需用其他保护层进行保护。而且，上述的方法通常不适用于在制造玻璃的生产线上的玻璃，因此，要求有单独的镀银生产线来制造镀银玻璃。

铝涂层很难用化学法来产生，因为金属铝具有强的还原特性，铝反射镜通常采用低压沉积法(例如真空喷涂法)来制造。这种低压法实际上是分批生产法，它与银镜沉积用的湿式化学法一样，一般都不适宜于在制造玻璃的生产线上直接应用。

英国专利GB2248853A公开了一种对玻璃涂以铝涂层以制造反射镜的方法。先制成一种铝的铝烷胺加合物的溶液，再将这种液体喷涂在已加热的玻璃上，上述的加合物便分解而形成铝涂层。虽然该专利声称该发明可以用在浮法平板玻璃生产上，但是，尚未有这种应用的实例。据信，若将此发明的铝化合物简单地用于浮法玻璃生产线上将会遇到较大的技术问题。

硅涂层也用作建筑窗用玻璃的反射层以达到美观和阳光调节的目的，这种反射层像镀银层和镀铝层一样，在反射颜色上基本上是非彩色的。英国专利GB1507465，1507996和1573154公开过生产带有上述硅涂层的平板玻璃的连续化学气相沉积法，美国专利4661381叙述对上述方法的发展。但是，上述的这种硅涂层不能提供反射镜通常需要的高反射率。因此，从Pikington玻璃公司(英格兰，Helens街)购得的商业牌号为REFLECTAFLOAT的玻璃，其反射率只有约50％，从Libbey—Owens—Ford公司购得的牌号为MIRROPANE EP的玻璃，其反射率只有约60％。

上面所述的技术没有一种可广泛应用于在玻璃生产过程中对玻璃涂敷高反射率涂层以制成一种具有光反射率高于70％(最好是高于80％)的带涂层的玻璃衬底。

反射镜通常使用在如家用浴室镜或汽车的侧视反射镜等情况下，水蒸汽会凝聚在反射镜的表面使镜面积聚蒸汽或雾或在镜面上沉积水或冰。已知提供镀铝镜，在镜子背面设置包括加热元件的加热组件，装在绝缘层中或绝缘层上。这种已知的装置的实例是装在塑料薄膜中或塑料薄膜上的加热丝，该薄膜又粘到反射镜最后面的涂料层上，加热元件与电源相连。这种加热组件比较复杂，制造费用比较贵。

本发明的目的是提供一种改进的可加热的反射镜及其制造方法。

英国专利GB1262163从完全不同的尺度提出了制造具有很高反射率(大于90％)的含有硅涂层的“冷光”反镜镜的方法，这种反射镜可隔离可见光的热辐射，用于例如电影投影器的镜头。这种冷光反射镜是在薄的基底(一般为3mm或小于3mm的玻璃衬底)上进行真空沉积制成的，并且可在没有任何背涂料层的情况下使用，以便使玻璃中聚积的热量减至最少。GB1262163在讨论现有技术时提到一种含有“最纯硅涂层”的普通冷光反射镜，在这种硅涂层上交替覆盖4—6层氧化硅和氧化钽(或氧化钛)，并且断言，要得到满意的制品还需要更多层数的涂层。因此提出，为了得到很高的反射率(大于90％)需要按不同的方式采用几个硅层作为多层干扰***中独特的高折射系数层。

最近，J.Stone和L.W.Stulz在《应用光学》1990年2月29卷第4期中提出对光谱区为1.0—1.6μm(就是红外区内)的反光镜采用多层四分之一波长的硅和氧化硅涂层。但是，作者发现，硅不能用于波长小于1μm左右(不在可见光谱区内)的反光镜，因为在这种波长区内硅具有高的吸光率。Stone和Stulz提出采用低压法例如活性的真空喷涂和电子束蒸发法来沉积Si/SiO₂涂层。

虽然在上面讨论了GB1262163和Stone与Stulz的论文，但是，这种技术(特别是其中叙述的生产工艺)不适用于在玻璃生产线上直接制造要求采用适于在常压下实施的工艺来制造的反射镜。因此，上述对比文献所述的方法不会被熟知本技术的人们认为可以以任何的方式适合于在生产线制造反射镜来与上面讨论的在生产线外常规制造反射镜的方法相抗衡。

按照本发明的一个方面，本发明已经发现实际上高反射率涂层可在制造玻璃过程中在生产线上涂到玻璃上，通过沉积一反射层和在沉积反射层前或后，沉积两层反射增强层。包括导电氧化物膜的加热层可在生产线上沉积，因此可在制造过程中制出可加热的反射镜。另外，加热层也可以在生产线外加上。

按照本发明，提供了一种制造可加热的反射镜的方法，包括在制造过程中把非金属反射涂层沉积在玻璃条带上，使得形成的反射镜有至少70％的可见光反射率，和在反射镜上沉积一导电加热层。

涂层的玻璃条带在生产线上切割，通常在生产线外进一步切割以提供要求尺寸的分离的反射镜。

本发明还提供了一种可加热的反射镜，包括一玻璃衬底，上面具有一非金属反光涂层，使反射镜有至少为70％的可见光反射率，还有一沉积在衬底上的导电加热层。

在一个最佳实施例中，在制造过程中加热层沉积在热玻璃条带上的反射涂层上。反射涂层可以在浮法玻璃厂浮槽中沉积，而加热层可以在浮槽及退火炉之间的间隔中沉积，如此沉积的加热层可包括背面反射镜的后表面。

在一个替换的实施例中，加热层沉积在反射镜与反射涂层相对的一侧。这种加热层可在生产线沉积在已从涂过涂层的玻璃条带上切下的镜子上。这种如此沉积的加热层可包括前表面反射镜的后表面。

反射涂层可以包括一反射层和至少两个反射增强层。最好，反射增强层包括一折射指数相对低的涂层的中间层及有比较高的折射指数的靠近中间层的一层。

在本说明书中，术语“反射层”和“反射增强层”意在表示各层位置之间的相互关系。因此，在使用中反射层处在最远离要反射折光源处，而反射增强层则位于光源与反射层之间。一定不要将“反射层”一词误认为可表示它对涂层的总的反射率的贡献比其他的涂层更为主要。在某些实施例中，对总反射率起最大作用者可能是反射增强层。

因此，对于前表面反射镜而言，上述三个反射涂层中的内层就是反射层，而中间层和外层则作为反射增强层，但对于后表面反射镜而言，上述三个反射涂层中的外层是反射层，而中间层和内层则作为反射增强层。内层就是上述三个涂层中最靠近玻璃的涂层，外层则是离玻璃最远的涂层。

内行人都知道，折射率随波长而变化。在本说明书和权利要求书中，关于“折射率”是指(以普通的方式)对波长为550nm的光的折射率，而在估计的和引用的折射率值中，不存在任何假设部分。

关于本说明书和权利要求中所用的“可见光反射率”是指在照明的D65光源下1931观察条件下被反射光的百分率。

反射层可以有高的折射率，反射增强层则可以有高的和低的折射率，因此，所形成的多层涂层依次具有高、低和高的折射率。

所需的高反射率可通过不同的涂层厚度来获得，因此，从上述涂层间的界面上的反射增强了从上述外层的外表面(对前表面反射镜而言)的反射或从上述内层的内表面(对后表面反射镜而言)的反射。内层和外层的材料最好选择成当反射层具有高的折射率时，该两层材料的总折射率至少为5.5。

上述的内层和外层中最好至少有一个是硅涂层，因为(a)硅涂层具有特别高的折射率，(b)硅容易在生产线上沉积在热玻璃上(例如用GB1507465、GB1507996和GB1573154中所述的方法进行沉积)。

硅的折射率尽管常常是较低的，但它可高达5左右〔见P.J.Mavtin，R.P.Netherfield，W.G.Sainty和D.R.Mckenzie著的《固体薄膜100》(Thin Solid Film100)(1983)，PP141—147〕。

众所周知，硅的折射率值实际上是可变的，这取决于硅的精确的物理形态以及其中所含的杂质如氧、氮或碳。对于本发明的目的来说，如果折射率不降低至2.8以下的话，含少量杂质元素是可以允许的(实际上的确很难在生产线上制成不含较多氧和/或碳的硅涂层)。因此，这里所用的有关较高折射率涂层中的“硅”一词指的是以硅为主但含微量杂质元素且其折射率至少为2.8的材料。

虽然硅的折射率高并且易于沉积，有利于它的应用，但是，其高的吸光率却会导致其反射率降低。如果内层和外层中只有一个是硅涂层，那么其他的层(最好是后表面反射镜的内层和前表面反射镜的外层)一定要是折射率比中间层高(至少为1.6)而且在光谱可见光区内的吸光率低的材料。折射率较高的涂层的优选材料除了硅之外，还有折射率介于1.9—3.0(通常为2.0—2.7)的材料，包括氧化钽、氧化钛、氧化锡和氧化硅(包括含有添加元素如氮和碳的氧化硅)。可以改变氧化硅中添加元素的量来改变折射率值，因为折射率与成分有关。沉积的氧化硅通常不符合化学计量成分。一般说来，材料的折射率越高，其可见光吸收率就越低，那么用它作为高折射率的反射层或反射增强层就越有效，换言之，材料折射率的降低可通过降低其可见光吸收率予以补偿。

折射率较低的中间层好邻接反射层的反射增强层，其折射率(在任何情况下都低于3)低于折射率较高的内层和外层。

一般说来，中间层的折射率越低(对于给定吸不铉的中间层而言)，可达到的反射率就越高。折射率较低的中间层的折射率通常低于2左右，一般最好用折射率低于1.8的中间层。

也可优先选用一种在光谱可见光区内基本上不吸光的材料作为中间层以便增大总的光反射率。氧化硅就是一种方便而适宜的中间层材料(但是它可含添加元素例如碳或氮)，这里所用的“氧化硅”一词包括含有其他添加元素的氧化硅，例如，含有碳和/或氮的氧化硅，如果用作中间层时，它具有低于2的折射率。意外的是，在实践中发现，硅和氧化硅可用热解法相邻接地涂到玻璃上而不会发生互扩散或互相反应(这种互扩散或互相反应会引起不能允许的硅的折射率降低或氧化硅的折射率升高)，相邻的硅层和氧化硅层看来仍然保持其独立性和特殊性(至少从它们的光学性能上看是这样)。但是，也可能在上述层间界面上存在着很窄的折射率差异很大的反应区，但这种反应区不会改变反射镜的光学特性。另一种可用作中间层的材料是氧化铝。

某些可用于形成高折射率的外层涂层材料特别是硅，其抗擦伤的性能有限，因此，如果要求制件具有更长的寿命，可在上述外层上再沉积一层较硬材料(例如氧化锡)的保护层。显然，如果在前表面反射镜上用了这样的保护层，那么该层材料(例如氧化锡和氧化钛)应具有低的对光谱可见光的吸收率，以保持制品的光反射率，并且其光学厚度应与四分之一波长相差较大，以避免影响来自外层的反射；如果采用上述的保护层，其厚度一般应为10nm—30nm。最外层的硅涂层、二氧化钛涂层或上述的保护层可为反射镜提供化学耐久性。这是优于公知的镀银反射镜的实际的技术优点。

可按一般已知的方法(例如上面提到的现有技术的方法)选择各涂层的厚度，使得从较低折射率的中间层与内层和外层之间的界面上的反射增强从上述外层的外表面的反射(对前表面反射镜而言)或从上述内层的内表面的反射(对后表面反射镜而言)。对于前表面反射镜来说当其中间层和外层具有约为nλ/4的光学厚度，对于后表面反射镜来说为其内层和中间层各具有约为nλ/4光学厚度时，都会发生上述反射的增强，上两式中，λ是光谱中可见光区内的光波长即约400nm—759nm，n是一个奇整数，上述各层的n位可以是相同的或者是不同的，但最好都是1。

最好是，当内层或外层、或两者都采用具有较高折射率并且在光谱的可见光区内是无吸光性或仅有微弱吸光性的材料时，上述的内层和上述的外层都具有大约为nλ/4的厚度，式中的n和λ的定义与上述相同。这样，前表面反射镜中从折射率较高的内层与玻璃之间的界面上的反射和后表面反射镜中从远离玻璃的折射率较高的外层表面上的反射都会增强从涂层间的界面上的反射，从而提高了反射镜的总的可见光反射率。另一方面，如果上述内层和外层都用对光谱可见光区具有高吸光性的材料，则远离光源那一层(反射层)的厚度就不那么重要，因为在远离光源那一层的表面上反射后通回到光源的光量将会由于吸收而大大减少。

为了达到所需的光反射率为70％，光学厚度约为nλ/4的各涂层的厚度的选择要使得从上述涂层间的界面和(前表面反射镜的)外层的外表面或(后表面反射镜的)内层的内表面向光源反射的波长约为500nm的光的相位差都在波长的±40％范围内，最好在波长的±20％范围内。一般的情况是，从涂层界面和(前表面反射镜的)上述外表面或(后表面反射镜)上述内表面反射出来的全部一次光线都基本上处在相位差不超过上述百分数的相位内。最好是，每一个反射增强层(前表面反射镜的外层和中间层，后表面反射镜的内层和中间层)都具有125nm±25％的光学厚度，并且，除非反射层是一种金属，或者内层和外层都不是对可见光无吸收性或只有弱吸收性的材料，反射层也采用125nm±25％的光学厚度。

涂层的光学厚度越接近于。n·500nm/4，反射的颜色就越具有非彩色性，总的反射率就越高。但是，熟悉本技术的人容易理解：若在从约400nm(兰—绿反射)的四分之一至750nm(红—黄反射)的四分之一的范围内改变涂层的光学厚度就可以改变反应颜色，而且，若调到远大于550nm左右将会降低制品的总的可见光反射率。

按照本发明的优选方法，将具有所需折射率的涂层在玻璃生产过程中涂到热的玻璃板条上。可以按照普通的方式，采用液态的或粉末的喷涂工艺，或采用化学气相沉积工艺进行涂层的沉积，各种涂层可采用不同类型的工艺进行沉积。这种沉积可以是热解式的，包括一种化合物(所需涂层材料的前身)的分解，也可能是通过与另一种化合物的反应而热解。

一般而言，最好采用化学气相沉积工艺来涂敷所需要的任何硅涂层或氧化硅(可能含有碳)的涂层。例如，可以采用化学气相沉积法从一种硅烷气体(最好是在一种气态稀释剂例如氮中)将硅涂层(直接地或间接地)沉积在热的玻璃衬底上。通常最方便的是采用甲硅烷，但其他的硅烷例如二氯硅烷也可以用。GB1507996叙述过一种适用于沉积上述硅涂层的工艺。如果需要，例如，为了改善硅涂层的抗碱蚀性能，气体反应剂可含一定比例的气态的供电子化合物(特别是一种不饱和烯烃例如乙烯)作为添加剂。

可以同样地采用化学气相沉积法从一种与不饱和烯烃(例如乙烯)混合的硅烷气体(最好是在气态稀释剂中)中沉积出一层含有碳的氧化硅涂层作为一种折射率高但可见光吸收率低的反射层或反射增强层，加入硅烷中的乙烯的比例比沉积硅涂层时所要求的稍高一些。另外，所用的硅烷最好是甲硅烷。

同样地也可以采用化学气相沉积法从一种与氧或氧源混合的硅烷气体(最好是在气态稀释剂中)中沉积一层氧化硅层用作低折射率的反射增强层(也就是中间层)，可以将硅烷与不饱和烯烃的混合物和二氧化碳或一种用作氧源的另一种氧化合物例如酮类的丙酮一起使用。硅烷与所用氧源的相对浓度取决于所要求的折射率，一般说来，所要求的折射率越低，含氧化合物与所用硅烷之比例越大。而且，所用的硅烷最好是一种甲硅烷。

金属氧化物涂层例如氧化锡或氧化钛涂层通常采用液体或粉末喷涂法或化学气相沉积法进行涂敷。因此，例如，氧化锡或氧化钛层可采用化学气相沉积法通过使相应的气态金属氯化物与水蒸汽发生反应或者在水蒸汽中将一种金属氯化物的非水溶液喷哂到热玻璃上而沉积成涂层。这样，就可采用化学气相沉积法从四氯化锡和水蒸汽以及有机锡化合物(例如二乙基二氯化锡或四甲基锡)和氧(空气中存在的氧)中使选定的组分沉积成氧化锡层。并且，采用化学气相沉积法可从烷氧基钛例如异丙氧化钛(可在有水或空气的情况下)中沉积出氧化钛层。

要在浮法玻璃板条上涂一涂层时，化学气相沉积技术可以方便地在浮法生产液槽内实施，此时，玻璃被支承在一个有保护气氛的熔融金属液槽上(但是，最好在玻璃完成了拉伸后，也就是玻璃温度低于750℃之后进行)，或者在玻璃板条已从浮法生产液槽露出后进行沉积。当采用一种含有甲硅烷的气体来沉积硅层、含碳的氧化硅层、或其他的氧化硅层时，最好在浮法生产液槽中当玻璃温度为600℃—750℃时进行沉积，以便达到满意的沉积速度。

当采用液体或粉末喷涂工艺对浮法玻璃板条喷涂涂层时，一般最好在玻璃板条已从浮法生产液槽露出之后进行沉积。

涂到反射镜上的导电加热层最好包括由加氟的氧化锡、氧化铟锡或其它的导电氧化物之类的导电氧化物的加热层。当加热层涂敷在反射涂层上，加热层最好在浮槽与退火炉之间的间隙中涂敷，该反射涂层是在浮法玻璃厂的浮槽中沉积到浮法玻璃条带上。加热层涂敷的方法与装置可用GB2227029和GB2225343公开的方法和装置，该两专利结合作为参考文件。或者，也可在已从玻璃条带上切下分离的反射镜后，在分开的涂料炉或用真空沉积在生产线外涂敷上加热层。加热层也可以沉积在未涂涂料的玻璃表面上或反射涂层上。

形成一层导电的加氟的氧化锡的反应剂包括氯化锡(SnCl₄)，和氟化氢和甲醇混合物以及蒸汽。氯化锡反应剂加入在玻璃条带上成紊流的载体气体中，随后把其它的反应剂(包括氟化氢和甲醇混合物及蒸汽)加入气流中形成沿玻璃运动方向的复合紊流。反应剂一起反应形成在反射涂层或玻璃表面上的加氟氧化锡。废气从热玻璃条带上抽走。

在本发明实践中使用的包括硅、氧化硅、氧化钛和无杂质的氧化锡的优选涂层及加氟氧化锡的加热层会导致一个涂料的玻璃产品，它可以以类似于已知的对带着热解加氟氧化锡涂层用作低辐射的涂层的玻璃进行退火的方式进行退火而避免带有银镀层的玻璃(如传统地用于反射镜)退火潜在的问题。这意味着可用浮法玻璃方法在生产线上稳定地生产这种可加热的反射镜。

在具有加热层的反射镜按如上所述制造出后，例如用丝网印刷方法把母线沉积在单个反射镜上，母线最好由含金属银的糊构成。随后在烘箱中预干燥印刷母线，随后在炉中焙烧以使印刷层凝固。随后使用绝缘导线及焊料(如铟)把母线电连接。在使用中，按照本发明制造的可加热反射镜可以装到从例如电池或输电线引来的电源上，电流通过导电加热膜使它加热，随后由于通过玻璃衬底的热传导加热反射匀的前表面，在反射镜的前表面产生一除雾表面。导电加热层典型的薄层电阻是14Ω/_□，虽然依照可加热反射镜的具体应用薄层电阻可以改变，特别是减少。对于有方形样子的反射镜(尺寸为160×160mm和母线相隔137mm)装在2mm厚的玻璃板上，电流为0.47—0.9安培时，施加到导电加热膜上的典型电压为6—12伏。这将对反射镜的前表面进行充分的加热，以在室温下产生一除雾面。根据加热要求及可用的电源，电压及电流可以改变。

本发明的方法可用于制造多种用途(如家用作为浴室或卧室的镜子)的可加热的反射镜。在很多应用中，在远离使用中要被反射的光源的一侧，镜子设有遮光层，最好是不透光层。这样，对于后表面镜，遮光层通常涂在延伸过反射涂层的加热层上，而对于前表面镜，遮光层一般涂在延伸过玻璃背面的加热层上。

使用基于已知工艺的涂层步骤，例如硅层的热解沉积，以高生产率在生产线上制造可加热的玻璃镜的能力是很重要的进步。

内行的人还会理解到，在上述的多层涂层上还可以再加上附加的多层低和高折射率的四分之一波(nλ/4，其中n为奇整数，最好为1)的涂层，以进一步提高反射。

也可以在上述内层与上述外层之间加入附加的非四分之一波涂层，但是，在此情况下，这种涂层一般最好看作是复合中间层的组成部分，并将该复合中间层作为一种复合的单一层来考虑，其厚度应使得从上述复合中间层与其他涂层间的界面上朝向光源的反射光与从上述外层的外表面(对前表面反射镜而言)或从上述内层的内表面(对后表面反射镜而言)朝向光源的反射光的相位差都在波长的±40％范围之内，最好在波长的±20％范围之内。因此，上述复合的单一层的折射率小于上述内层或上述外层的折射率，并小于3，最好是，这种复合的单一层的折射率小于1.8，其光学厚度为125nm±25％。同理，上述附加的涂层也可位于内层与玻璃之间，但在后表面反射镜的情况下，该层的折射率将介于内层折射率与玻璃的折射率之间。

下面结合附图(本发明不局限于这些附图)说明本发明，附图中：

图1是按本发明第一实施例的用作前表面反射镜的反射镜的剖面图(未按比例)；

图2是按本发明第二实施例的用作后表面反射镜的反射镜的剖面图(未按比例)；

图3是按照本发明方法的一个实施例制造可加热反射镜的浮法玻璃生产线上的涂层工位排列示意图。

参看图1，一种前表面玻璃反射镜含有一个带有涂层2的浮法平板玻璃衬底1，所述涂层2包含：一个具有较高折射率的内层3(例如热解硅的内层)；一个具有较低折射率的中间层4(例如折射率低于1.8而且硅与氧的原子比约为1∶2的氧化硅)，和一个具有较高折射率的外层5(例如热解硅的外层)。如果折射率较高的内层3和外层5中只有一个是硅质的，则通常采用对可见光吸收率较低的物质(例如含碳的氧化硅)作为内层3，而外层5则用氧化锡或氧化钛。中间层4和外层5各等于nλ/4的光学厚度，式中n是一个奇整数(最好是1)，λ是光谱的可见光区的光波长，也就是约400nm—750nm。如果内层3和外层5是属于硅一类的吸光物质，那么内层的厚度就不那么严格，但也可以相当于nλ/4的光学厚度，式中的n和λ的定义与上述相同，并且n是奇整数，最好为1。

在外层5上涂一层比它更耐久的保护层6。该保护层6可以是氧化锡，并且可采用化学气相沉积法涂敷之。如果外层5是硅质涂层，上述氧化锡保护涂层就只能在氧化硅表面层已在硅上形成后才可涂上。

导电加热层7设在玻璃衬底1的背表面上，加热层最好包括加氟的氧化锡涂层。加热层7的厚度典型地为大约3200埃。加热层7的薄层电阻典型的为大约14Ω/_□或更低，尽管薄层电阻可根据可加热反射镜的最终应用的要求变化。最好由含银烧结物构成的母线8用丝网印刷到加热层7的相对侧。通过使用绝缘线和铟基熔剂使母线8电连接。可以是背衬涂料的不透光层的遮光层9涂敷到玻璃1的背表面上的加热层7上，这种背衬涂料可以是普通的反射镜背衬涂料。

参看图2，一种后表面玻璃反射镜含有一个带有涂层12的浮法平板玻璃衬底11，所述涂层12包含：一个折射率较高的内层13(例如热解硅，氧化硅、氧化锡或氧化钛的内层)；一个折射率较低的中间层14(例如折射率低于1.8而硅与氧原子之比约为1∶2的氧化硅层)；和一个折射率较高的外层15，外层15最好包括一层硅。如图所示，母线18沉积在加热层16上。内层13及中间层14各有n·λ/4的光学厚度，式中n是一个奇整数(最好为1)，λ是光谱的可见光区的光波长，也就是约400nm—750nm。如果内、外层23和25是硅之类的吸光物质的涂层，那么外层的厚度就不那么严格，但它也可以相当于nλ/4的光学厚度，式中n和λ的意义与上述相同，n最好为1。

已发现用氧化钛代替硅作为内层或外层，可以提高反射镜制品的反射率。例如，后表面反射镜采用二氧经钛作为其内层时，其反射率比采用氧化硅内层的反射镜提高约3—7％。

背衬涂料的不透光层19，这种涂料可以是普通的反射镜背对涂料，涂在玻璃衬底11的加热层16上作为遮光层。

图3示意地示出了一条浮法玻璃生产线，包括一玻璃熔化工部21，一浮槽工部22用来把熔融玻璃制成连续的条带，一个用来对玻璃条带退火的退火炉工部23及一个库房工部24，把条带上的玻璃切成块以便储存和/或再分配及使用。对于按照本发明方法制造反射镜，在浮槽工部22中或在浮槽工部22与退火工部23之间设分别涂敷内层，中间层及外层的三个涂层工部；在本发明实施例中，如图3所示，三个涂层工部25，26，27设在浮槽工部22中。在所示实施例中，加热层沉积工部28设在玻璃衬底上涂反射涂料的浮槽工部22及退火炉工部23之间。加热层沉积工部28可以具有如GB2225343所公开的涂层装置的同样结构。该工部设有如上所述的反应剂以便使加热层(如加氟氧化锡)可沉积在反射涂层上。图3的浮法玻璃生产线特别地布置用于制造背面反射镜，在玻璃的背表面有一反射涂层，而在反射涂层背表面有一加热层。在另外的实施例中，用来按照本发明涂内层、中间层和外层的一个或各个涂层工部设在浮槽工部22和退火炉工部23之间。使各涂层工部位于玻璃条带已基本到达最终厚度(通常玻璃温度为约750℃)的位置以使得玻璃不再使涂上的涂层开裂的进一步延伸，但是在该位置玻璃温度保持足够高以形成进一步的热解层(通常玻璃温度至少300℃)。

加热层涂敷工位28要求沿玻璃传送方向设在在反射涂层上涂敷内层、中间层、外层的涂层工位的下游。加热层最好在玻璃温度约600℃的位置沉积。

下面的实例用来说明本发明而不是对它限制，在该实例中，反射镜用有图3所示结构(但没有加热层沉积工位28)的浮法玻璃生产线在生产线上制造出，而加热层在生产线外的沉积炉内涂复在反射镜的反射涂层上。实例1

用作背面可加热的反射镜的玻璃镜，使用层状蒸汽涂敷工艺及用GB1507996的装置加上GB2209176A的改型装置来制出。三个分开的涂料束(各在所述的专利说明书中说明)用来把连着的硅、二氧化硅及硅层涂到浮法玻璃条带上。三个涂料束中的每一个位于浮槽中，在该处玻璃条带支承在熔融金属池上。上游束供以0.4升/分单硅烷、和36升/分的氮气(都以气态测量)。中间层以1.9升/分的单硅烷，0.4升/分的乙烯和14.5升/分的氮气(各以气态测量)，和0.0045升/分的丙酮(以液态测量)。下游束供以0.8升/分的单硅烷，0.2升/分的乙烯和30升/分的氮气(各以气态测量)。玻璃速度为180米/小时，玻璃厚度为2mm。使用D65照明源1931观察条件测得涂层的玻璃侧的反光率为70—72％。

在实例1中，气流都在环境温度及0.7巴的压力下测量，除了氮气流在环境温度及1巴压力下测量，丙酮按液态测量，并且全部针对每米宽度的涂层玻璃。

对有高反射性的最终的带涂层的条带的退火不要求限制退火条件。

对从玻璃条带切下的尺寸为160mm×160mm的反射镜进行边缘加工，修整，随后反光涂层向上支承在6mm浮法玻璃的2000×1000mm的玻璃块上。玻璃组件随后降到加氟的氧化锡涂敷设备的传送带上，该涂敷设备有类似于GB2225343的涂料装置。玻璃传送到涂敷设备的炉中，保持在炉中一段时间足够使玻璃温度升到约600℃。该炉在上游的缝槽供入在25米³/小时的作为载体气体的空气中250℃的250毫升/分的四氯化锡。在下游缝槽中，一种HF和甲醇的混合物以及蒸气(在作为载体气体的空气中)被导入四氯化锡流中。HF/甲醇混合物包括4.76％(体积)的甲醇和95.24％(体积)的20％氢氟酸溶液。蒸汽以11公斤/小时的速度供入。温度为450℃的载流气体以120米³/小时的速度供入。废气在表压为0.3时水压下抽走。

在反射涂层顶上沉积了约3200A°厚的加氟氧化涂层。使用4点测头测得已涂涂料玻璃的薄层电阻为14Ω/_□。使用上面规定的同样条件测得玻璃侧反光涂层的反光率为70％。

因此，沿着涂敷表面的两相对段用银网印刷上5mm宽的银母线，母线相隔137mm。印刷好的组件在100℃烘箱中预干燥1小时，接着在涂料炉中在约500℃下焙烧使印刷母线固化。随后用绝缘线及作为焊料的铟使母线与电连接。

随后用万用表测得母线的电阻为13.7Ω。把6—12伏的电压加到母线上，电流为0.47—0.9安培。这样提供足够的加热产生除雾表面。

本发明的最佳实施例提供的方法和产品比现有技术有很大的优点。该方法允许在单一的制造过程在生产线上制出可加热的玻璃镜，该生产过程始于用来制造熔融玻璃的原料，熔融玻璃制成连续的玻璃条带，涂敷上反射层及加热层，退火及切到尺寸以便随后储存及分配。这与现时工业制造可加热反射镜的方法很不一样，该方法先制造从玻璃条带上切下的玻璃板，接着在另外的生产线上用分开进行的涂料方法(一般在另外的位置)涂料，随后装上分开的加热元件，它与设在加热元件和反射镜的镀银反光层之间的电绝缘膜接触。

本发明由于反光层是绝缘的，没有如对已知的装有加热组件的镀银镜要求的设在加热层和反射层之间的附加的绝缘层的要求，因而具有优点。

Claims

1.一种制造可加热的反射镜的方法，包括在制造过程中把一层反射涂层沉积到热玻璃板条上使得形成的反射镜具有至少为70％可见光反射率和把导电加热层沉积到反射镜上的步骤。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加热层是在制造过程中沉积在在玻璃板条上的反射涂层上。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的反射涂层在浮法玻璃厂的浮槽中沉积，而所述的加热层在所述的浮槽及一个退火炉之间的间隙中沉积。

4.按照权利要求2或3的方法，其特征在于所述的加热层包括背面反射镜的后表面。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加热层沉积在反射镜的与反射涂层相反的一侧的玻璃表面上。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的加热层在生产线外沉积到已从涂过涂料的玻璃条带上切下的反射镜上。

7.按照权利要求5或6的方法，其特征在于所述的加热层包括前表面反射镜的后表面。

8.按照上述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述的反射涂层包括一反射层及至少两个反射增强层。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的反射增强层包括一具有相对低的折射指数的涂层的中间层及有比较高的折射指数的靠近中间层的一层。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述的的反射层包括具有比较高的折射指数的靠近中间层的一层。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于至少具有比较高的折射指数的层中之一是硅制成的。

12.按照权利要求11的方法，其特征在于两个具有比较高的折射指数的层都是硅制成的。

13.按照权利要求11的方法，其特征在于所述的具有高折射指数的层的外面是氧化锡、氧化钛或二氧化硅制成的。

14.按照权利要求9至13中任一项的方法，其特征在于具有比较低的折射指数的层包括一个二氧化硅层。

15.一种可加热的反射镜，包括一玻璃衬底，上面具有一非金属反射涂层，使镜子有至少为70％的可见光反射率，还有一沉积在已涂上涂料的衬底上的导电加热层。

16.按照权利要求15的反射镜，其特征在于所述的加热层沉积在反射涂层上。

17.按照权利要求16的反射镜，其特征在于所述的加热层包括一背面镜的后表面。

18.按照权利要求15的反射镜，其特征在于所述的加热层沉积在与所述的反射镜涂反射涂层相对的另一侧上的玻璃面上。

19.按照权利要求18的反射镜，其特征在于所述的加热层包括前表面反射镜的后表面。

20.按照权利要求15—19中任一项的反射镜，其特征在于所述的反射涂层包括一反射层和至少两个反射增强层。

21.按照权利要求20的反射镜，其特征在于所述的反射增强层包括一具有相对低的折射指数的涂层的中间层及有比较高的折射指数的靠近中间层的一层。

22.按照权利要求21的反射镜，其特征在于所述的反射层包括具有比较高的折射指数的靠近中间层的一层。

23.按照权利要求21或22的反射镜，其特征在于所述的中间层是具有比较低的折射指数，另外两层是外层和内层，各有折射指数为至少1.6，中间层具有比内层或外层的折射指数小的折射指数并且小于3，至少所述的内层或外层中至一是硅制的，内层和外层的总的折射指数至少为5.5，这些层的厚度使反射镜的可见光反光率为70％至90％。

24.按照权利要求23的反射镜，其特征在于所述的内层和外层都是硅制成的。

25.按照权利要求23的反射镜，其特征在于所述的具有比较高的折射指数的层的另一层是氧化锡、氧化钛或二氧化硅制的。

26.按照权利要求15至25中任一项的反射镜，其特征在于具有比较低的折射指数的层包括一个二氧化硅层。