JPH01194980A - シリカ系被膜形成方法及び形成被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、シリカ系被膜の形成方法に関する。

更に詳しくは、オルガノポリシロキサンを主成分とする
被膜形成用組成物を使用して、耐薬品性に優れた、薄く
、平滑で緻密な被膜を形成させる方法及びかかる方法に
よって得られたシリカ系被膜に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、基体上にシリカ系の被膜を形成させる方法として
気相成長法や塗布法などが行われている。

しかし気相成長法では基板に凹凸がある場合、その形状
がそのま＼保持される為、その後の工程、たとえばアル
ミ配線、多原配線工程において歩留りの低下をもたらし
たり、間隔が１μｍ以下の微細な部分では完全に埋める
ことが出来ず空隙が生じたりする問題があった。

そこで、主に塗布法が用いられているが、塗布法では薄
い滑らかな被１俟は得られるものの、焼成の過程で被膜
が多孔質になり易く、耐薬品性に問題があった。

かかる問題点を解決するために、各種組成の異なるオル
ガノポリシロキサンを用いて被膜を形成する方法や、焼
成条件につき柵々の検討がなされているが、耐薬品性に
ついては末だ不満足であった。

又、焼成膜の耐薬品性を改善するために、焼成後の被１
１Ａの表面を改質する方法、例えば、窒素又は酸素プラ
ズマによる被膜処理や紫外光による被膜も試みらている
が改善効果は不十分であった。

〈発明が解決しようとする探題〉 かかる現状において、本発明者が解決すべき課題は、４
００℃以上の温度で焼成した膜の基材との密着性及び平
滑性が良く且つ耐薬品性に優れた被膜及びかかる被膜を
形成するような、前処理（以下「処理」という。）方法
を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは表面処理方法について鋭意検討した結果、
高温で焼成する前、即ちオルガノポリシロキサンの架橋
が完全に出来上る以前に活性光線を照射し、表面か改質
した後焼成することにより、表面が緻密化し、耐薬品性
の優れた被膜が得られることを見出した。

本発明は、オルガノポリシロキサンをＩｌｌとする塗布
液を基板に塗布した後、主波長光線として紫外線を含む
活性光線を照射して虜布膜の表面を改質し、次いで４０
０℃以上の温度で焼成するシリカ系被膜形成方法、及び
かかる方法によって得られる耐薬品性の良好なシリカ系
被膜に係るものである。

以下、本発明につき具体的に説明する。

（１）本発明に用いるオルガノポリシロキサンはアルキ
ルアルコキシシランの加水分解縮重合で得られるポリマ
ーが望ましい。アルキルアルコキシシランは任意に選択
できるが、一般式Ｓｉ（ＯＲ’）、で示されるテトラア
ルコキシジシラン、一般式Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ”）３　　で
示されるアルキルトリアルコキシシラン又はアリールト
リアルコキシシラン（以下「トリアルコキシシラン」と
いう。）及び一般式Ｒ’Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ６）、で示され
るジアルキルジアルコキシシラン又はジアリールジアル
コキシシラン以下「ジアルコキシシラン」ｊという。）
で乃る。

こ−にＲ１へＲ６は炭素原子１〜６個を有するアルキル
基、又は炭素原子６〜１０個を有するアリール基であり
、同一でも異っていてもよい。中でもＲ１、Ｒ４及びＲ
１１がメチル基、エチル基又はフェニル基が好ましく、
更に好ましくはメチル基又はフェニル基である。Ｒ１，
Ｒ４及びＲ５は同−又は異っていてもよい。

一方、Ｒ１，Ｒ１及びＲ６は炭素数１〜４の低級アルキ
ル基又はフェニル基が好ましく、更に好ましくはメチル
基又はエチル基である。Ｒ１゜Ｒ１及びＲ６は同−又は
異っていてもよい。

一般式　Ｓ　１　（ＯＲ’　）４で示されるテトラアル
コキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン
、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。特にテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に使用さ
れる。

一般式　Ｒｘ５ｉ（ｏＲａ）、で示されるトリアルコキ
シシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキ
シシラン、メチルトリフエノキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エテルトリ
イソプロポキシシラン、エチルトリフエノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルト
リフエノキシシラン等が挙げられる。好ましくはメチル
トリメトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、メ
チルトリエトキシシランである。

一般式Ｒ４Ｒ’２Ｓｉ（ＯＲ’）”　テ示すｔｌ、ルシ
フルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソ
プロポキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエ
チルジイソプロポキシシラン、ジエチルジフェノキシシ
ラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピ
ルジェトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシ
シラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジ
フェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジフェノ
キシシラン等が挙げられる。持にジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシランが好適に用いられる。

オルガノポリシロキサンは、これらアルコキシシランの
一種又は二種以上の混合物、あるいはこれらのオリゴマ
ーを加水分解縮重合することによって得られる。中でも
特に良好な品質の被膜を与えるものとして、特開昭６２
−５４８２４号公報により具体的に開示されているオル
ガノポリシロキサンが好ましい。

（２）　　オルガノポリシロキサンを主成分とする塗布
液は、前記オルガノポリシロキサンを有機溶剤に所望の
膜厚が得られるように俗解することにより得られる。

溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ブチルセルソ
ルブ、１−メトキシ−２−プロパツール等のエチレング
リコール又はプロピレングリコールのモノアルキルエー
テル系ベンゼン、トルエン等の芳香族系、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系、などの各溶
剤が使用される。

（３）上記塗布液の基板への塗布はオルガノポリシロキ
サンを含む塗布液をスピンコード法又は浸漬性等任意の
方法により行なうことができる。

（４）塗布後、大部分の溶剤を蒸散させるのが好ましく
、短時間で処理するためには加熱するのがよい。処理温
度は２００℃以下が好ましく、これ以上の温度では室温
に戻した時にクラックを生じることがある。又蒸散を助
けるために補助的に減圧下に実施してもよい。

尚、大部分の溶剤を蒸散させるとは、塗布液の流動性が
なくなる状態をい＼、大部分の溶剤を蒸散させた方が活
性光線を照射した時の効果が大きい。

（５）次に活性光線の照射について説明する。

こ＼でいう活性光線とはオルガノポリシロキサンの５ｉ
−Ｃ結合を切断するエネルギーを有する光線で、オルガ
ノポリシロキサンを主成分とする塗布膜の表面を改質さ
せる作用をもつものである。

具体的には主波長光線として紫外線を含むもので、一般
的には主波！＃、８００ｎｍ以下を含む活性光線が用い
られる。これらの活性光線は低圧水銀灯、エキシマレー
ザ−等任意の光源から得ることが出来る。例えば低圧水
銀灯を用いた場合は主波長２５４１ｍを含む活性光線が
得られる。

活性光線の照射量は強度と照射時間の積に比例し、使用
する光源の出力と光源から基板までの距離によって最適
時間は決定される。

又、基板を加熱することによっても加速されるので、最
適時間は変化する。処理温度は室温から２００℃以下が
好ましく、５０℃から１５０℃が特に好ましい。例えば
１５０Ｗの低圧水銀灯を用いて基板から５ｃｆＩＩの距
離で照射した場合、２００℃に加熱すると１分から１０
分の照射が好ましく、１００℃の場合は２分〜１５分が
好ましい。

照射時の雰囲気は酸素を含む気体中が好ましく、空気中
で照射することが出来る。又、処理効果を高めるために
オゾン存在下で照射することも出来る。オゾンの生成は
オゾン発生装置で０２ガスに高圧放電することにより発
生させる。オゾンの含有量は１ないし８容量％程度で十
分効果がみられる。

上記のように活性光線或はオゾン存在下での活性光線の
照射により表面処理を行った後４００℃以上の温度で焼
成することにより緻密な被ｊ反を形成することが出来る
。

焼成温度は被膜の使用目的に応じて４００℃以上の任意
の温度が選択できる。例えば、半導体の製造プロセスの
初期においてポリシリコンの平担化等に使用する場合は
、８００℃からｉ、ｏｏｏ℃の高温での焼成が好ましく
、９００℃前後が特に好ましい。

又、メタル配線層間の絶縁膜として使用する際は４００
℃から４５０℃の温度が好ましい。

本発明の方法で形成された被膜は表面構造が緻密化され
、耐薬品性に優れた膜である。

即ち、ポリマーの架橋密度が高くない状態で、活性光線
を照射することにより、（模表面に存在するアルキル基
やアルコキシ基を水酸基に変化させ、その後の焼成過程
で表面の架橋密度を高くすることが出来るためである。

第１図に各工程における赤外線吸収スペクトルを示して
いるが、活性光線の照射により９１０ω−１と８４００
譚−１に５ｉ−ＯＨの吸収が生じ、焼成後は殆んどみら
れなくなっている。

第２図１ζχ線光電子分光法（ｘｐｓ）により求めた焼
成膜の表面層の組成比の変化を示した。

炭素とケイ素の原子比の深さ方向の変化をみると表面Ｊ
ｍは内部に比べてＣ／Ｓｉ原子比が少くなっていること
が分かる。

〈実施例〉 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は
何らこれら実施例に限定されるものではない。

まず、比較のための評価方法について述べる。

（１）　　ウェットエツチング耐性 耐薬品性の尺度の一つとして、フッ酸によるエツチング
速度で比較した。１００：１のパフファードフッ酸中に
被１漠形成したウェハーを浸漬し膜厚の変化を各時間毎
に測定した。

膜厚の測定は光学方式のナノメトリックス社製ナノスペ
ックで行った。

（２）　　レジストの密着性 焼成膜の表面をＨＭＤＳで処理した後、ポジ型レジスト
を塗布し、プリベーク後テストパターンを有するホスト
マスクを通して紫外線を照射し、５ＯＰＤ＠（住友化学
工業６３製、四級アンモニウム塩を含む現像液）で現像
した。

現住後、レジストの状態を光学顕微鏡で観察した。密着
性の悪いものは、微細パターンが現像時に剥離している
。

（３）　　無機膜との密着性 焼成膜の上に、更にプラズマＣＶＤ膜を形成し、焼成膜
とＣＶＤ膜の界面の密着性を調べた。

評価は１■角のゴバン目を１００ケナイフを用いて形成
し、セロテープを貼りつけ剥がした時に剥がれた個数を
観察した。

実施例１〜６．比較例１ ジメチルジェトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）ｘ［ｒ、メチ
ルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ　＞　１５７　ｆ１テ
トラエトキシシラン（ＴＥ０１）２２０Ｆ、を１Δ４ツ
ロフラスコに入れ、攪拌しながら０．１　ＮＨＣｌ水溶
液１０．６Ｆと純水９８Ｆの混合液を滴下し、５０℃で
約１時間加水分解縮重合を行った。

このようにして得られたポリマー溶液の一部をとり、メ
チルエチルケトンとエチルセロソルブの２：１混合液で
２倍に稀釈し、塗布液とした。

次いで８インチのシリコンウェハー上にスピンコードし
て塗膜を形成し、１５０℃に加熱したクリーンオーブン
に入れ１０分間乾燥させた。

次に、１６０Ｗの低圧水銀灯の下に置き、第１表に示し
た抽々の条件で表面処理を行った後、拡散炉に入れ、４
５０℃で８０分、更（こ９００℃で８０分間焼成した。

焼成した膜のウニ、トエッテレートを測定した結果を合
わせて第１表に示した。

比較のために、低圧水銀灯で処理せず香と焼成した通常
焼成膜のウェットエッチレートを比較例１として示した
。

又第８図にエツチング時の膜厚変化を示した。

明らかに処理せずに通常の焼成を行った膜に比べ、エツ
チングレートは低下していることが分かる。

猶、使用した低圧水銀灯の分光放射強度は主波長２５８
．７ｎｍであり、４　Ｂ　５．８　ｎｍ１８６５．Ｏｎ
ｍ。

５４６．１ｎｍ、５７７．０ｎｍｔ　４０４．７ｎｍｑ
　８１８．２ｎｍに順次弱い放射光線をもっている。

第１表　ウェットエツチング耐性 実施例７ 実施例１で得られた塗布液をアルミの配線パターンが形
成されたシリコンウェハー上にスピンコードし、１５０
℃で１０分間プリベークした後、表面処理を行った。こ
の時アルミ配線上基 にはプラズマＣＶＤ膜でカバーされている基板を用いた
。

表面処理は市販のオゾン−ＵＶ処理装［（サムコインタ
ーナシラナル株製〕を用いて基板を１００℃に加熱しオ
ゾン共存下に主波長２６４ｎｍを含む活性光線を１０分
間照射した。この時オゾンの濃度は約３容Ｗ１９６であ
った。

処理した基板は窒素雰囲気下、４５０℃で８０分間加熱
焼成した。得られた被膜にクラックはみられなかった。

又、次のプロセスでも問題はなく、２層配線パターンの
形成ができた。

実施例８ メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ　）　９５．２　
ｙ１テトラメトキシシラン（７ＭＯ３）４５．６ｒを４
ツロフラスコに入れ、攪拌しながら０．　Ｉ　ＮＨＣｊ
水溶液２．８２と純水２９．７　Ｆの混合液を滴下し、
８０℃で約２時間加水分解縮重合を行った。

このようにして得られたプレポリマー溶液の一部をとり
、メトキシプロパツールで約２．５倍に稀釈し塗布液と
した。

次いでシリコンウェハー上にスピンコードし１５０℃、
１０分加熱処理した後、実施例７と同様にオゾン−ＵＶ
処理装置で基板を１００℃に加熱しながらオゾン共存下
に活性光線を１０分間照射した。処理した基板は窒素雰
囲気下４５０℃で８０分間加熱焼成した。得られた被膜
は８５００Ａの膜厚で緻密な平担な膜であった。

表面の密着性をみるためにＳｉへ膜をプラズマＣＶＤで
形成しゴバン目テストを行った。剥離は全く見られなか
った。

実施例９〜１２、比較例２ ジメチルジェトキシシラン８１４．４ｆ、ＩＮ−塩酸１
８．８Ｆを２１４つロフラスコに仕込み、純水１７．８
ｆを６分間かけてゆっくり滴下し、ジメチルジェトキシ
シランのオリゴマーを形成した後、メチルトリエトキシ
シラン８１４．４Ｆを仕込み、純水８Ｂ、１ｆを５分間
かけてゆっくりと滴下した。次いで、テトラエトキシシ
ラン４４１．２と純水８０．４Ｆを別々に同時に５０分
間かけて滴下し、続いて５０℃まで加熱し８０分間保持
した。次に副生じたエタノールを減圧下で留去し、室温
で放置し、重量平均分子量が約１０，０００になった時
点でイソブロピルアルコ−ル６８０２を加え稀釈した。

この液を原液として各種溶剤で更に稀釈し塗布液とした
。レジストの密着性を調べるため各従処理方法で焼成し
た膜にレジストを塗布しテストパターンを焼付は現像し
た後光学顕微鏡で観察した結果を第２表に示した。

処理した膜は露光時間に関係なくよく密着していること
が分かる。

第２表　レジストの密着性 〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、０．４〜２．０ミクロンの膜厚
で平滑で、均一な厚さの、ピンホールのない耐薬品性に
優れた緻密な表面を有する被膜が得られる。

従って、本発明の被膜は、絶縁膜として多層配線のメタ
ル間の絶縁膜、ポリシリコンの平担化等に好適である。

また、この被膜は表面保護膜、表面安定化膜、不純物拡
散用膜としても同様に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の各工程における形成された被膜の赤外
線吸収スペクトルの１例を示した図である。 （Ｑオゾン−Ｄｅ　ｅ　ｐ　ＵＶ処理後　（ｂ）　４５
０℃焼成後　（Ｃ）　９００℃焼成後　（ｄ）　９００
℃焼成品の１昼夜放置後 第２図は４５０℃で焼成した被膜の表面層の組成比（Ｃ
／Ｓｉ）をＸ線光電子分光法により求めた図である。（
６）通常焼成品（処理なし）　（ト）本発明の方法で処
理した後、焼成した被膜。 第８図は９００℃まで焼成した被膜のエツチング速度を
示した図である。（１）通常焼成品（処理なし）（２χ
（３）、　（４）オゾン−Ｄｅｅｐ　ＵＶによる各条件
で処理した後、焼成した被膜。 第１図 ３４０（１２＋）ＯＱＩＩｉ６０　　ＨＱＱ　　　ｆｏ
ｏＯ６００（−ｍ−’第２図 第３図 手続補正書（自発） 昭和６８年８月８目 １、事件の表示 昭和６８年　特許願第　　１８８４２　　号２、発明の
名称 シリカ系被膜形成方法及び形成被膜 ３　補正をする者 事件との関係　　出　願　人 住　所　　大阪市束区北７ｆ５−ＴＩ」１５番地名称　
（２０９）住友化学工業株式会社代表者　　森　　　英
　雄 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地明細書の発明
の詳細な説明の橢 ６、補正の内容 （１）　　第１９頁第２表の露光時間の単位「（Ｓｅｃ
）Ｊを「（ｍｓｅｃ）　Ｊに補正する。 （２）　　同頁同表の比較例２．実施例９．１０．１１
及び１２の露光時間の夫々「６０」をｒ２８０Ｊに、夫
々［１２０Ｊをｒ８００Ｊに補正する。 以上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）オルガノポリシロキサンを主成分とする塗布液を
   基板に塗布した後、主波長光線として紫外線を含む活性
   光線を照射して塗布膜の表面を改質させ、次いで４００
   ℃以上の温度で焼成することを特徴とするシリカ系被膜
   形成方法。
2. （２）オルガノポリシロキサンが一般式Ｓｉ（ＯＲ＾１
   ）＿４で示されるテトラアルコキシシラン、一般式Ｒ＾
   ２Ｓｉ（ＯＲ＾３）＿３で示されるアルキルトリアルコ
   キシシラン又はアリールトリアルコキシシランおよび一
   般式Ｒ＾４Ｒ＾５Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿２で示されるジア
   ルキルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコキシ
   シラン（式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は炭素原子１〜６個を有
   するアルキル基、又は炭素原子６〜１０個を有するアリ
   ール基であり、同一でも異っていてもよい。）で表わさ
   れるアルキルアルコキシシランの一種又は二種以上を加
   水分解縮重合して得られる重合体である請求項１記載の
   被膜形成方法。
3. （３）活性光線をオゾンの存在下に照射することを特徴
   とする請求項１記載の被膜形成方法。
4. （４）活性光線が主波長３００ｎｍ以下を含む光線であ
   る請求項１又は３記載の方法。
5. （５）活性光線が主波長２５４ｎｍを含む光線である請
   求項１又は３記載の方法。
6. （６）請求項１、２、３、４又は５記載の方法で得られ
   たシリカ系被膜。