CN112194134B

CN112194134B - 基于二次刻蚀法制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti3C2Tx材料的方法

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Publication number: CN112194134B
Application number: CN202011115819.4A
Authority: CN
Inventors: 刘柏雄; 李聪; 刘智平; 任世刚; 周少勇
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2020-10-19
Filing date: 2020-10-19
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2040-10-19
Also published as: CN112194134A

Abstract

本发明公开了基于二次刻蚀法制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料的方法，具体包括以下步骤：Ti₃AlC₂经HF水溶液预刻蚀得到预刻蚀产物；配置LiF和HCl反应后形成的盐溶液作为二次刻蚀剂；将预刻蚀产物浸没在二次刻蚀剂中进行二次刻蚀得到二次刻蚀产物；二次刻蚀产物经处理得到高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料。本发明基于二次刻蚀法制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料的方法实现了少层Ti₃C₂T_x在水溶液中的高效剥离与分散，无需后期对Ti₃C₂T_x进行长时间超声剥离，提高了少层Ti₃C₂T_x的制备效率和产品性能，扩大了少层Ti₃C₂T_x的功能化应用范围。

Description

基于二次刻蚀法制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti3C2Tx材料的方法

技术领域

本发明属于2D纳米材料技术领域，涉及基于二次刻蚀法制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料的方法。

背景技术

二维层状过渡金属碳化物纳米片Ti₃C₂T_x具有良好的导电性和亲水性，可运用在锂离子电池、超级电容器、催化剂、传感器、聚合物中的增强材料、吸附材料与电磁干扰屏蔽等领域。Ti₃C₂T_x由刻蚀剂（如HF、LiF+HCl的盐溶液、NH₄HF₂等）将Ti₃AlC₂相中的Al原子移除而得，其中T_x表示Ti₃AlC₂被刻蚀后附着在其表面的官能团（-OH、-F、=O）。

目前，Ti₃C₂T_x纳米片主要经刻蚀、超声/插层、剥离处理制备而得。现有刻蚀技术通常选择HF或者LiF+HCl的盐溶液作为刻蚀剂，无论采取哪种刻蚀剂，其制备反应过程如下：2Ti₃AlC₂+6HF=2AlF₃+3H₂+2Ti₃C₂；不难看出，有效刻蚀成分均为HF去参与化学反应以去除Al原子，产物大多数为多层Ti₃C₂T_x或者还未刻蚀完全Ti₃AlC₂，少层Ti₃C₂T_x得率较低；而Ti₃C₂T_x的功能化应用又大多采用少层Ti₃C₂T_x，因此，刻蚀完成后为得到少层Ti₃C₂T_x常采取长时间超声、插层、剥离等处理方法。

现有的Ti₃C₂T_x纳米片的制备方法中对于刻蚀过程存在的技术局限在于：在技术上没有了解与掌握刻蚀过程的复杂性，单次HF刻蚀虽然在前期能够刻蚀掉大量Al原子，但随着刻蚀过程的进行，溶液中的-OH、-F、以及=O等官能团富集在Ti₃C₂T_x表面形成表面端基，在层与层之间形成氢键，这些表面端基（-F/-OH）通过氢键紧密地连接，易导致层与层之间易发生重新堆叠现象，以降低表面能使结构保持稳定，另一方面，表面端基（-F/-OH）形成的氢键会阻碍有效刻蚀成分HF向层与层之间的狭窄处扩散，无法与未反应的Al原子接触，造成刻蚀不完全，很大一部分Al原子还存留在层间，即使后期进行长时间的超声、插层、剥离也无法破坏Ti-Al-C之间形成的键的结合能，造成多层Ti₃C₂T_x的大量存在，这也是用单次HF刻蚀Ti₃AlC₂需要24h以上，且后期需采取长达2h以上时间超声剥离Ti₃C₂T_x的重要原因。

最近，有采用LiF和HCl反应形成的盐溶液代替HF作为刻蚀剂对Ti₃AlC₂进行单次刻蚀的方法。该方法利用Li⁺的插层效应制备得到的Ti₃C₂T_x在剥离率上得到一定程度的提高。但采用更加温和的LiF和HCl反应形成的盐溶液并不能完全代替HF，其原因是有效刻蚀成分HF来源于反应的缓慢生成，这极大降低了有效刻蚀成分HF的浓度，导致刻蚀时间周期变长和刻蚀Ti₃AlC₂的不完全性，利用LiF+HCl形成的盐溶液进行刻蚀往往需要48h以上，且Ti₃C₂T_x在酸性溶液中刻蚀过久，容易氧化，造成产品性能的直接下降。

因此，现有技术的刻蚀过程虽然能够刻蚀得到Ti₃C₂T_x，但存在少层Ti₃C₂T_x的刻蚀率低、剥离率低的问题。

综上，现有的Ti₃C₂T_x纳米片的制备方法可以概括为刻蚀—超声/插层—剥离，思维模式较为固定，在工艺上更为注重的是多层Ti₃C₂T_x到少层Ti₃C₂T_x的转变，尤其是在剥离方式上的改变与创新，对刻蚀过程中的化学反应关注并不多，简单认为一种刻蚀剂足以完成刻蚀过程，忽略了刻蚀过程的复杂性。

因此，为解决上述少层Ti₃C₂T_x的制备方法中刻蚀周期长、刻蚀不完全与剥离率低等问题，需要提供一种高浓度少层Ti₃C₂T_x纳米片材料的新型制备方法，能够实现少层Ti₃C₂T_x在水溶液中的高效剥离与分散，无需后期对Ti₃C₂T_x进行长时间超声剥离，提高Ti₃C₂T_x的制备效率和产品性能，扩大Ti₃C₂T_x的功能化应用范围。

发明内容

为了达到上述目的，本发明提供一种基于二次刻蚀法制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料的方法，实现了少层Ti₃C₂T_x在水溶液中的高效剥离与分散，无需后期对Ti₃C₂T_x进行长时间超声剥离，提高了少层Ti₃C₂T_x的制备效率和产品性能，扩大了少层Ti₃C₂T_x的功能化应用范围，解决了现有技术中存在的对刻蚀过程存在技术偏见、忽略刻蚀过程的重要性、以及制得的少层Ti₃C₂T_x的刻蚀率低、剥离率低的问题。

目前公开报道的刻蚀工艺刻蚀率仅能达到52%，剥离率仅能达到46%，而采用本发明提供的技术方法刻蚀率高达97%，剥离率能达到85%，对现有技术工艺有较大提高。

本发明所采用的技术方案是，基于二次刻蚀法制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料的方法，以Ti₃AlC₂为原料，以HF水溶液作预刻蚀处理，经LiF和HCl反应后形成的盐溶液作为二次刻蚀剂进行二次刻蚀处理，具体包括以下步骤：

步骤1、预刻蚀：制备质量分数为5%~50%的HF水溶液，向制备的HF水溶液中加入质量浓度为10g/L~200g/L的Ti₃AlC₂，搅拌4h~6h，所得产物经离心、洗涤得到预刻蚀产物；其中，离心的工艺条件具体是：在2000rpm~10000rpm的离心转速下离心2min~20min；离心洗涤速率优选4000rpm；离心时间优选为5min；可多次洗涤。

其中，本步骤Ti₃AlC₂的质量浓度是指单位体积HF水溶液中Ti₃AlC₂粉末的质量，其单位为g/L。

本步骤预刻蚀的时间为4h~6h，显著低于单次刻蚀的时间，具有显著进步，本步骤预刻蚀的目的在于短时间内充分去除Ti₃AlC₂粉末外缘的Al原子，打开层间隙，为下一步二次刻蚀提供Li⁺的插层通道和二次HF深入刻蚀的通道，本步骤预刻蚀的时间在4h~6h就可以达到为步骤（2）二次刻蚀提供预刻蚀产物的目的。单纯延长预刻蚀时间，对步骤2的有益影响有限，若仅简单延长预刻蚀时间，仍视为在本发明的精神和原则之内所作的简单修改，仍包含在本发明的保护范围内。

步骤2、二次刻蚀：

步骤2.1、配置浓度为1mol/L~12mol/L的HCl，加入质量浓度为50g/L~360g/L的LiF，经充分搅拌溶解，使得LiF在HCl中充分溶解，得到LiF和HCl反应后形成的盐溶液，作为二次刻蚀剂。

步骤2.2、将步骤1得到的预刻蚀产物浸没在步骤2.1得到的二次刻蚀剂中，于15℃~75℃温度条件下搅拌4h~6h，得到二次刻蚀产物；其中，优选在恒温磁力搅拌器中搅拌；搅拌温度优选为40℃；搅拌速率为100rpm~1000rpm；搅拌速率优选为750rpm。

单纯延长二次刻蚀时间，对二次刻蚀产物的有益影响有限，若仅简单延长二次刻蚀的时间，仍视为在本发明的精神和原则之内所作的简单修改，仍包含在本发明的保护范围内。

由于本发明步骤（1）的预刻蚀剂采用HF能够在短时间内对Ti₃AlC₂完成绝大部分的刻蚀，打开层间隙，形成通道。这是LiF+HCL形成的盐溶液刻蚀所不能达到的。随着刻蚀过程的进行，溶液中的-OH、-F、以及=O等官能团富集，在Ti₃C₂T_x表面，在层与层之间形成氢键，阻碍有效刻蚀成分HF向层深处的扩散，单纯HF不能完全刻蚀Ti₃AlC₂。

因此，步骤2的二次刻蚀过程中，二次刻蚀剂的有效刻蚀成分HF继续刻蚀步骤1中未完全反应的Ti₃AlC₂，打开层间隙，同时二次刻蚀剂中离子半径较大的Li⁺嵌入至步骤1得到的预刻蚀的Ti₃C₂T_x层间和新刻蚀的Ti₃C₂T_x层间，Li⁺在Ti₃C₂T_x层间形成堆叠，发生叠层效应，导致Ti₃C₂T_x层间距显著增大，进而降低了Ti₃C₂T_x表面端基（-F/-OH）形成氢键的可能性，使得Ti₃C₂T_x层间距离增大和膨胀；与此同时，二次刻蚀剂的有效刻蚀成分HF同时扩散进入Ti₃C₂T_x的深处层间隙与未反应的Al原子接触，使得Ti₃C₂T_x刻蚀完全，二次刻蚀剂的有效刻蚀成分HF和Li⁺的多级协同作用极大地提高了二次刻蚀的完全性，随着二次刻蚀的进行，Al原子完全反应，进而使得Ti₃C₂T_x的剥离率大幅提高，大幅提高少层Ti₃C₂T_x的得率。目前没有任何技术能够达到这一目的。

本步骤二次刻蚀打破现有技术仅采用一次刻蚀、将技术重点落在对多层Ti₃C₂T_x的剥离过程的技术偏见，通过两次刻蚀兼具插层的技术手段，使得对Ti₃AlC₂的刻蚀过程充分、完全，使得Ti₃C₂T_x极容易被剥离，后期仅在磁力搅拌的作用下，少层Ti₃C₂T_x在水溶液中就可以实现分层，得到高剥离率的少层Ti₃C₂T_x，而无需再经过长时间的超声剥离或者插层处理，不仅简化了少层Ti₃C₂T_x的制备流程，大幅缩短了制备时间，减少了能源消耗，同时提高了制备效率，获得了高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料，产品性能更为优良，扩大Ti₃C₂T_x的功能化应用范围。

步骤3、将步骤2.2所得二次刻蚀产物进行离心洗涤、超声分散、离心分层，对收集得到的悬浮液进行干燥处理，所得产物为高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料。

其中，干燥采用常压干燥或真空冷冻干燥；干燥方式为常压干燥时，箱式干燥器内温度为18℃~120℃，干燥时间为12h~48h；干燥方式为真空冷冻干燥时，冻干箱器内温度为-70℃~-25℃，干燥时间为12h~48h。

干燥完毕后，称量产物即少层Ti₃C₂T_x的质量M₂，并计算剥离率，剥离率的计算为干燥的少层Ti₃C₂T_x的产品质量M₂与起始Ti₃AlC₂质量M₁的百分比值；

根据干燥后的沉积物的质量、干燥的少层Ti₃C₂T_x的产品质量之和M₃与起始Ti₃AlC₂质量M₁的百分比值计算得到Ti₃AlC₂转化为Ti₃C₂T_x的产率，也即Ti₃AlC₂的刻蚀率。

进一步地，步骤1中，HF水溶液的质量分数为40%。

进一步地，步骤1中，Ti₃AlC₂的质量浓度优选为100g/L。

进一步地，步骤1中，搅拌的工艺条件具体为：在10℃~85℃的温度条件下于恒温磁力搅拌器中以100rpm~1000rpm的转速下进行搅拌。其中，搅拌温度优选为35℃；磁力搅拌速率优选为500rpm。

进一步地，步骤2.1中，HCl浓度为3mol/L、6mol/L、9mol/L或12mol/L。

进一步地，步骤2.1中，LiF的质量浓度为160g/L。

进一步地，步骤2.1中，搅拌的工艺条件具体为：以100rpm~500rpm的磁力搅拌速率于恒温磁力搅拌器下搅拌5min~35min。其中，磁力搅拌速率优选为300rpm；搅拌时间优选为15min；

进一步地，步骤3中，离心洗涤采用离心装置，离心速率为5000rpm~15000rpm，离心时间为5min~20min，离心后上层悬浮液pH值为5~7。其中，离心速率优选为7000rpm；离心时间优选为10min；上层悬浮液pH值优选为6。

进一步地，步骤3中，超声分散采用超声装置，将得到的少层Ti₃C₂T_x快速均匀分散在溶液中，超声频率为40kHz~750kHz，超声电功率为40W~500W，超声时间为2min~10min。其中，超声频率优选为200kHz；超声电功率优选为100W；超声时间优选为5min。

本步骤的超声分散的目的在于快速地分散已经形成的少层Ti₃C₂T_x纳米片，因此，仅需要超声2min~10min即可，与现有技术中长时间超声剥离完全不同，因为现有技术中的长时间超声剥离是因为单纯HF刻蚀的Ti₃C₂T_x纳米片非常难以剥离而采取的必需手段。

进一步地，步骤3中，离心分层采用离心装置，离心速率为1500rpm~4000rpm，离心时间为30min~120min。其中，离心速率优选为3000rpm；离心时间优选为60min；离心完毕后，收集悬浮液。此时得到的悬浮液的溶质为本发明的目标产物：少层Ti₃C₂T_x，而此次离心分层得到的沉淀物是层数较多的Ti₃C₂T_x。

本发明基于预刻蚀Ti₃AlC₂制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x纳米片材料的方法，大幅度提高少层Ti₃C₂T_x的刻蚀率和剥离率，扩大Ti₃C₂Tx材料的功能化应用范围。其主要原理是利用高浓度HF对Ti₃AlC₂进行预刻蚀处理，在较短刻蚀时间内移除大部分Al原子，层与层之间产生间隙。再利用LiF和HCl反应形成的盐溶液代替HF作为刻蚀剂对Ti₃AlC₂进行二次刻蚀，其目的在于通过Li⁺离子的大量浸入，使得Ti₃C₂Tx层间距增大与膨胀，消除层与层之间发生的重新堆叠现象，并降低表面端基形成氢键的可能性，有利于LiF和HCl反应生成的HF无阻碍进入层间隙对Ti₃C₂Tx进行深度刻蚀。总之，这种刻蚀方法的核心表现为对材料快速刻蚀、层间距不断增大、深度扩散无阻碍刻蚀。解决了刻蚀周期长、刻蚀不完全与剥离率低等问题，同时能够实现少层Ti₃C₂T_x在水溶液中的高效剥离与分散，无需后期对Ti₃C₂T_x进行长时间超声剥离的技术。实验结果表明，采用本发明的制备方法制备的少层Ti₃C₂T_x，其剥离率高达75%~85%。

本发明的有益效果是：

（1）本发明通过二次刻蚀Ti₃AlC₂的方法制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x纳米片材料，解决了现有制备方法中刻蚀周期长、刻蚀不完全与剥离率低等问题，同时实现了少层Ti₃C₂T_x在水溶液中的高效剥离与分散，无需后期对Ti₃C₂T_x进行长时间超声剥离，极大提高了少层Ti₃C₂T_x的制备效率和产品性能，扩大了少层Ti₃C₂T_x的功能化应用范围。

（2）采用本发明提供的技术方法刻蚀率高达97%，剥离率能达到85%，对现有技术工艺有较大提高。

（3）本申请HF、LiF+HCl两次刻蚀相对于单次刻蚀+有机分子等膨胀剂的现有技术方案具有以下优势：

第一，时间优势，单次刻蚀+有机分子等膨胀剂中包含两个操作步骤，分别为刻蚀与插层，在时间方面，刻蚀需要一定的时间，有机分子等膨胀剂进行插层处理也需要一定的时间，并且时间周期长、制备效率低。而本申请HF、LiF+HCl二次刻蚀中同时包含了刻蚀与插层处理，操作简单，步骤更加简洁，时间周期短，制备效率显著提高。

第二，刻蚀率与剥离率提高的优势，相对于单次刻蚀+有机分子等膨胀剂方法，本申请更加注重刻蚀的完全性，在保证刻蚀完全的前提下进行剥离分层，而单次刻蚀+有机分子等膨胀剂方法关注的是插层的方式，没有考虑刻蚀过程的复杂性，也没有保证刻蚀的完全性，从而刻蚀率与剥离率都较低。

第三，在水溶液中首次能够实现无需长时间超声剥离即可将多层Ti₃C₂T_x转变为少层Ti₃C₂T_x，这是单次刻蚀+有机分子等膨胀剂的方案所不具有的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中通过二次刻蚀Ti₃AlC₂制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料的方法工艺流程图。

图2为本发明实施例1和对比例制备产物Ti₃C₂T_x材料的SEM图；图2（a）为对比例，图2（b）为实施例1。

图3为本发明实施例1和比较例制备产物Ti₃C₂T_x材料的XRD图。

图4为本发明实施例2制备产物Ti₃C₂T_x材料的TEM图；图4（a）和图4（b）均是实施例2制备产物Ti₃C₂T_x材料的TEM图。

图5为本发明实施例1~实施例4和对比例的产物Ti₃C₂T_x的剥离产率图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

基于二次刻蚀法制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料的方法，具体包括以下步骤：

（1）称取1.0g Ti₃AlC₂粉末，缓慢加入至12ml质量分数为40%的HF水溶液中，将混合溶液加盖放置在通风橱中，同时在磁力搅拌器中搅拌并升温至35℃，磁力搅拌器转速为500rpm，磁力搅拌4h后，在4000rpm离心10min，用水洗涤多次至中性后得到预刻蚀产物；

（2）使用量筒量取10ml浓度为3mol/L的HCl，并称量质量为1.6g的LiF，将LiF缓慢加入至HCl溶液中，将混合溶液放置在磁力搅拌器中常温搅拌15min，磁力搅拌器转速为300rpm，搅拌结束后将混合溶液用作二次刻蚀剂；

（3）将上述步骤（1）中预刻蚀产物浸没在（2）中的二次刻蚀剂中，加盖放置于通风橱中，同时在磁力搅拌器中搅拌并升温至40℃，磁力搅拌器转速为750rpm，磁力搅拌4h后，得到二次刻蚀产物；

（4）将上述步骤（3）二次刻蚀产物在7000rpm转速下离心10min，离心洗涤多次后溶液pH为6，采用超声分散，超声电功率为100W，超声时间5min，超声完毕后溶液在3000rpm转速下离心60min后即得到高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x上层悬浮液；对上层悬浮液采用常压干燥，箱式干燥器内温度为80℃，干燥时间为12h。

干燥后得到750mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为95%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为75%。

图1为本发明实施例1通过二次刻蚀Ti₃AlC₂制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料的方法工艺流程图，具有简单、高效、深层次刻蚀Ti₃AlC₂的特点。

实施例2

除（2）中HCl的浓度为6mol/L；

（3）中磁力搅拌6h；

其余均与实施例1相同。

对上层悬浮液干燥后得到800mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为96%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为80%。

图4（图4（a）和图4（b））为本发明实施例2制备产物少层Ti₃C₂T_x材料的TEM图，从TEM结果中可以看出，实施例2制得的少层Ti₃C₂T_x样品仍具备超薄的二维层状结构，纳米片具有相对较大的横向尺寸，说明本发明制得的少层Ti₃C₂T_x材料经过二次刻蚀，其刻蚀完全，剥离效果显著，相较于现有技术具有显著的技术效果。

实施例3

除（2）中HCl的浓度为12mol/L；

（3）中磁力搅拌6h；

其余均与实施例1相同。

对上层悬浮液干燥后得到850mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为95%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为85%。

实施例4

除（2）中HCl的浓度为9mol/L；

（3）中磁力搅拌5h；

其余均与实施例1相同。

对上层悬浮液干燥后得到820mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为94%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为82%。

实施例5

除（1）中HF水溶液的浓度为5%；

其余均与实施例1相同。

对上层悬浮液干燥后得到760mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为92%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为76%。

实施例6

除（1）中HF水溶液的浓度为50%；

其余均与实施例1相同。

对上层悬浮液干燥后得到830mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为97%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为83%。

实施例7

除（1）中HF水溶液的体积为100mL；

其余均与实施例1相同。

对上层悬浮液干燥后得到790mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为96%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为79%。

实施例8

除（1）中HF水溶液的体积为5mL；

其余均与实施例1相同。

对上层悬浮液干燥后得到810mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为94%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为81%。

实施例9

除（1）中HF水溶液的体积为10mL；

其余均与实施例1相同。

对上层悬浮液干燥后得到820mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为95%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为82%。

实施例10

除（1）中于10℃下搅拌；

其余均与实施例1相同。

对上层悬浮液干燥后得到750mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为93%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为75%。

实施例11

除（1）中于85℃下搅拌；

其余均与实施例1相同。

对上层悬浮液干燥后得到805mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为91%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为80.5%。

实施例12

除（2）中HCl的浓度为1mol/L；

其余均与实施例1相同。

对上层悬浮液干燥后得到780mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为90%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为78%。

实施例13

除（2）中LiF的质量为0.5g；

其余均与实施例1相同。

对上层悬浮液干燥后得到765mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为89%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为76.5%。

实施例14

除（2）中LiF的质量为3.6g；

其余均与实施例1相同。

实施例15

除（3）中在磁力搅拌器中搅拌并升温至15℃；

其余均与实施例1相同。

对上层悬浮液干燥后得到840mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为94%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为84%。

实施例16

除（3）中在磁力搅拌器中搅拌并升温至75℃；

其余均与实施例1相同。

对上层悬浮液干燥后得到760mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x刻蚀率为88%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为76%。

对比例

作为比较，对比例按照现有HF溶液刻蚀Ti₃AlC₂的方法合成：取12ml质量分数为40%的HF水溶液，向其中缓慢加入质量为1.0g的Ti₃AlC₂粉末，在35℃条件下磁力搅拌24h，磁力搅拌器转速为500rpm，然后，将得到的刻蚀产物进行离心洗涤至中性，长时间超声剥离2h，离心分层得到上层悬浮液，最后将上层悬浮液进行干燥即得到230mg的少层Ti₃C₂T_x，根据质量计算Ti₃C₂T_x产量为62%，少层Ti₃C₂T_x的剥离率为23%。

图2为实施例1和对比例制备得到的少层Ti₃C₂T_x材料微观形貌SEM图，图2（a）为对比例制备得到的少层Ti₃C₂T_x材料，图2（b）为是实施例1制备得到的少层Ti₃C₂T_x材料。由图2（a）和图2（b）可以看出经过对比例和实施例1的刻蚀均得到具有典型手风琴结构的Ti₃C₂T_x，但图2（b）中的Ti₃C₂T_x材料结构形态更加分散、层次分明，后期剥离与分层Ti₃C₂T_x更加容易，而图2（a）中的Ti₃C₂T_x材料结构未完全剥离、层次不清，表明单纯利用HF刻蚀具有不完全性，层与层之间未达到完全分离状态，进一步说明刻蚀的复杂性，对比之下，可以看出本发明二次刻蚀具有明显的优越性。

图3为实施例1制备产物少层Ti₃C₂T_x材料的XRD图，由图3中可以看出特征峰（002）、（004）、（110）的出现表明实施例1成功地制备了少层Ti₃C₂T_x，其中实施例1中Ti₃C₂T_x纳米片的（002）峰较对比例中的（002）峰大幅度前移，根据布拉格方程可知，实施例1中Ti₃C₂T_x片层间距明显增大，与图2（b）的SEM图像结果相吻合。

图5为本发明实施例1~实施例4和对比例产物少层Ti₃C₂T_x剥离率示意图，由图5可知本发明采取二次刻蚀可以大幅度提高少层Ti₃C₂T_x剥离产率，尤其是当HCl浓度为12mol时少层Ti₃C₂T_x的剥离率能高达85%，相对于现有方法而言，本发明的制备方法大幅度提高了少层Ti₃C₂T_x的刻蚀率和剥离率。

需要说明的是，在本申请中，诸如第一、第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.基于二次刻蚀法制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料的方法，其特征在于，以Ti₃AlC₂为原料，以HF水溶液作预刻蚀处理，经LiF和HCl反应后形成的盐溶液作为二次刻蚀剂进行二次刻蚀处理，具体包括以下步骤：

步骤1、预刻蚀：制备质量分数为5％～50％的HF水溶液，向制备的HF水溶液中加入质量浓度为10g/L～200g/L的Ti₃AlC₂，搅拌4h～6h，所得产物经离心、洗涤得到预刻蚀产物；

步骤2、二次刻蚀：

步骤2.1、配置浓度为3mol/L、6mol/L、9mol/L或12mol/L的HCl，加入质量浓度为50g/L～360g/L的LiF，所述LiF的质量浓度为160g/L，经充分搅拌溶解，所述搅拌的工艺条件具体为：以100rpm～500rpm的磁力搅拌速率于恒温磁力搅拌器下搅拌5min～35min，得到LiF和HCl反应后形成的盐溶液，作为二次刻蚀剂；

步骤2.2、将步骤1得到的预刻蚀产物浸没在步骤2.1得到的二次刻蚀剂中，于15℃～75℃温度条件下搅拌4h～6h，得到二次刻蚀产物；

步骤3、将步骤2.2所得二次刻蚀产物进行离心洗涤、超声分散、离心分层，对收集得到的悬浮液进行干燥处理，所得产物为高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料；所述离心洗涤采用离心装置，离心速率为5000rpm～15000rpm，离心时间为5min～20min，离心后上层悬浮液pH值为5～7；所述超声分散采用超声装置，将得到的少层Ti₃C₂T_x快速均匀分散在溶液中，超声频率为40kHz～750kHz，超声电功率为40W～500W，超声时间为2min～10min；所述离心分层采用离心装置，离心速率为1500rpm～4000rpm，离心时间为30min～120min。

2.根据权利要求1所述的基于二次刻蚀法制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料的方法，其特征在于，步骤1中，所述HF水溶液的质量分数为40％。

3.根据权利要求1所述的基于二次刻蚀法制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料的方法，其特征在于，步骤1中，所述Ti₃AlC₂的质量浓度为100g/L。

4.根据权利要求1所述的基于二次刻蚀法制备高刻蚀率和高剥离率的少层Ti₃C₂T_x材料的方法，其特征在于，步骤1中，所述搅拌的工艺条件具体为：在10℃～85℃的温度条件下于恒温磁力搅拌器中以100rpm～1000rpm的转速下进行搅拌。