CN108159889A - 一种超亲水-超疏油的还原氧化石墨烯滤膜及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超亲水‑超疏油的还原氧化石墨烯滤膜及用途，属于分离膜制备技术领域。首先，将氧化石墨烯、纳米氧化锌加入蒸馏水中，超声分散；再加入含有多巴胺盐酸盐的多巴胺溶液，机械搅拌；然后通过真空抽滤的方法，将混合溶液抽滤沉积到混合纤维素酯膜表面，烘干自脱落即得所述超亲水‑水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜。本发明制备的还原氧化石墨烯基膜具有较高的水透过选择性、通量和稳定性，且抗膜污染的优点，能有效分离含油废水，为油水分离提供了一种高效，环保和经济的技术手段，具有重要的实际意义。

Description

一种超亲水-超疏油的还原氧化石墨烯滤膜及用途
技术领域
本发明涉及一种超亲水-超疏油的还原氧化石墨烯滤膜及用途，属于分离膜制备技术领域。
背景技术
石油在现代日常生活和社会发展中起着重要的作用，同时又带来严重的环境污染。乳化油作为常见又难处理的污染源，对环境和人体健康构成了严重威胁，如何处理乳化油成为世界范围内迫切需要解决且具有挑战性的课题。膜分离技术因其可观的通量和比其他技术更简单的工艺，已被广泛用于从水中除去乳化油。然而，油滴或吸附的表面活性剂产生的污垢一直是限制其广泛应用的关键问题。学者们从莲叶的疏水性和鱼鳞在水中的拒油性受到启发，通过化学组成和表面结构粗糙度的合理组合，制得的超疏水超亲油性或超亲水超疏水性的超润湿材料，在科学界引起了巨大的兴趣，它们在环境修复，油水分离等领域的具有广阔的应用前景。
目前的膜分离技术还不够完善，混合亲水性物质和表面改性制得的滤膜，除了因为涂覆材料脱落导致处理效率下降的问题，还存在因基底膜本身的性质影响抗污染性的缺陷。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜的制备方法及油水分离应用，该制备方法简单易行。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜，其特征在于：多巴胺作为优良的还原剂和自聚合封端剂，在还原氧化石墨烯的同时，通过简单的自聚合反应在氧化石墨烯和纳米氧化锌复合物表面形成了仿生聚多巴胺膜，该聚多巴胺膜不仅具有良好的粘附性，可以作为交联剂，使纳米材料紧紧结合，同时，由于聚多巴胺本身存在的亲水基团，如儿茶酚基和胺基，使制备的纳米复合材料被赋予超亲水和水下超疏油性。混合液抽滤沉积到微孔滤膜表面，干燥后自脱落形成所述超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜。
进一步地，所述微孔滤膜为0.22μm孔径的混合纤维素酯膜。
进一步地，首先，将氧化石墨烯、纳米氧化锌加入蒸馏水中，超声分散；再加入含有多巴胺盐酸盐的多巴胺溶液，机械搅拌；然后通过真空抽滤的方法，将混合溶液抽滤沉积到混合纤维素酯膜表面，烘干自脱落即得所述超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜。
进一步地，氧化石墨烯和纳米氧化锌的质量比为2：1～3。
进一步地，氧化石墨烯和多巴胺盐酸盐的质量比为1:2～8。
进一步地，超声分散时间为20-60min。
进一步地，所述氧化石墨烯的制备方法是首先用改良Hummers法制备氧化石墨，并采用超声剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯。
进一步地，所述纳米氧化锌的制备方法：分别称取4g六水合乙酸锌和0.132g柠檬酸放在烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌至全部溶解。用1mol/L的NaOH将上述溶液pH调至11-13，超声反应0.5h。超声后的混合液放入水热反应釜中，置于干燥箱中120-200℃反应24h。取出后高速离心，用无水乙醇和去离子水反复清洗，将最终产物在室温下干燥，得到的颗粒物研磨成粉末。
进一步地，所述多巴胺溶液的制备方法：将多巴胺盐酸盐加入到Tris缓冲液中，机械搅拌后得到多巴胺溶液。
所述多巴胺盐酸盐与Tris缓冲液的质量体积比为：10-40mg：10mL。
进一步地，所述Tris缓冲液浓度为0.1-1M，pH值为8.5。
所述机械搅拌的时间为12-24h。
所述超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜用于油水分离。
近年来，石墨烯在物理，化学和材料科学等领域的应用领域备受关注。目前，石墨烯大规模生产中最容易和最有潜力的方法是还原石墨烯氧化物，其覆盖有羟基，羧基，环氧基和其它含氧基团。用于还原石墨烯氧化物的常用还原剂，如水合肼，氢醌和硼氢化钠等，总是受到其固有的有毒或有害的性质的阻碍。多巴胺作为环境友好的材料，同时具有优良的还原性和自聚合性，赋予制备的聚多巴胺涂覆的还原氧化石墨烯膜超亲水和水下超疏油润湿行为。尽管目前已经广泛研究还原氧化石墨材料，其应用范围从导电薄膜，纳米填料材料到锚定功能性聚合物等多功能平台，但迄今为止，很少将其纳入乳化污水处理领域。
目前，应用较广泛的亲水复合材料为二氧化钛，但是其成本较高、制备过程复杂且不易于回收。氧化锌与二氧化钛有相似的间隙能，同时氧化锌在浸润性上也有良好的体现，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。
本发明利用廉价的石墨材料制备氧化石墨烯，然后加入还原性良好的多巴胺制备还原氧化石墨烯，充分利用了二维结构还原氧化石墨烯具有良好亲水性和机械性能和多巴胺涂层含有儿茶酚基和胺基等亲水基团的特点。与亲水性的纳米氧化锌结合，在多巴胺的交联作用下紧紧结合还原氧化石墨烯片层和纳米氧化锌，纳米颗粒覆盖在片层表面使粗糙度增加，提升亲水疏油性，片层之间穿插的纳米颗粒调节通道结构，扩大层间距，利于形成亲水屏障，将油、水、膜三相分离，提升抗膜污染性能。采用抽滤的方法，将纳米复合材料沉积到微孔滤膜表面，干燥后自脱落，形成无支撑滤膜，不受基底膜干扰，厚度容易控制，工艺简单。本发明制备的还原氧化石墨烯基膜具有较高的水透过选择性、通量和稳定性，且抗膜污染的优点，能有效分离含油废水，为油水分离提供了一种高效，环保和经济的技术手段，具有重要的实际意义。
附图说明
图1为本发明所述还原氧化石墨烯基滤膜的X射线衍射图。
图2为还原氧化石墨烯与纳米氧化锌复合前后电镜扫描图像。
图3为还原氧化石墨烯基滤膜空气中水接触角和水下油接触角测试结果图。
图4为还原氧化石墨烯与纳米氧化锌不同复合比例制备的滤膜水下油接触角测试结果图。
图5为本发明所述还原氧化石墨烯基滤膜的油水分离效果图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(一)以改良Hummers法制备氧化石墨烯
在冰浴状态下，500mL三口烧瓶中加入3g石墨粉，40mL浓磷酸和360mL浓硫酸磁力搅拌均匀。然后缓慢分批加入18g高锰酸钾，充分搅拌反应后，将三口烧瓶从冰浴转入油浴并将温度升至50℃反应12小时同时搅拌。
待混合液冷却至室温放入冰水浴，用1L蒸馏水稀释逐次滴入30％双氧水直至溶液呈现亮黄色。真空抽滤滤饼用稀盐酸冲洗，8000rpm离心5分钟，酸洗3次，去除溶液中的硫酸根离子。10000rpm离心10分钟，水洗5次，将溶液pH调至中性；得到离心产物60℃下真空干燥。
将所得产物溶于蒸馏水超声剥离，真空干燥箱干燥。
(二)制备纳米氧化锌
分别称取4g六水合乙酸锌和0.132g柠檬酸放在烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌至全部溶解。用1mol/L的NaOH将上述溶液pH调至11，超声反应0.5h。超声后的混合液放入水热反应釜中，置于干燥箱中120℃反应24h。取出后高速离心，用无水乙醇和去离子水反复清洗，将最终产物在室温下干燥，得到的颗粒物研磨成粉末。
(三)制备多巴胺溶液
称取10mg多巴胺盐酸盐，加入10mL pH＝8.5的Tris溶液中，搅拌均匀。
(四)纳米材料复合。
称取5mg氧化石墨烯，2.5mg纳米氧化锌，纳米氧化锌与氧化石墨烯质量比为2：1，加入50mL蒸馏水中，超声分散30min。
(五)将多巴胺溶液加入上述分散液中，机械搅拌24h。
(六)制备复合滤膜。
通过真空抽滤的方法，将混合溶液抽滤沉积到混合纤维素酯膜表面。在40℃烘箱中放置一夜烘干，自脱落，得到超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜。
经空气中水滴接触角测试，制备的超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜的接触角达到0°左右；水下油滴接触角测试，制备的超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜的接触角达到157°左右，具有良好的水下超疏油性；以含柴油、氯仿、豆油的乳化油的为例，其含油去除率可达99％。对其进行X射线衍射测试，制备的还原氧化石墨烯，纳米氧化锌都与标准卡片的特征峰对应，复合膜的图谱显示两种物质成功复合，由于还原氧化石墨烯将纳米氧化锌包裹覆盖，其特征峰变小或消失。经扫描电镜测试，可以观察到还原氧化石墨烯纳米片将纳米氧化锌包裹，显著提高了表面粗糙度。穿插在层间的纳米颗粒，改善了片层间通道结构，有利于提高通量和抗污染性能。
实施例2
(一)以改良Hummers法制备氧化石墨烯
在冰浴状态下，500mL三口烧瓶中加入3g石墨粉，40mL浓磷酸和360mL浓硫酸磁力搅拌均匀。然后缓慢分批加入18g高锰酸钾，充分搅拌反应后，将三口烧瓶从冰浴转入油浴并将温度升至50℃反应12小时同时搅拌。
待混合液冷却至室温放入冰水浴，用1L蒸馏水稀释逐次滴入30％双氧水直至溶液呈现亮黄色。真空抽滤滤饼用稀盐酸冲洗，8000rpm离心5分钟，酸洗3次，去除溶液中的硫酸根离子。10000rpm离心10分钟，水洗5次，将溶液pH调至中性；得到离心产物60℃下真空干燥。
将所得产物溶于蒸馏水超声剥离，真空干燥箱干燥。
(二)制备纳米氧化锌
分别称取4g六水合乙酸锌和0.132g柠檬酸放在烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌至全部溶解。用1mol/L的NaOH将上述溶液pH调至11，超声反应0.5h。超声后的混合液放入水热反应釜中，置于干燥箱中120℃反应24h。取出后高速离心，用无水乙醇和去离子水反复清洗，将最终产物在室温下干燥，得到的颗粒物研磨成粉末。
(三)制备多巴胺溶液
称取20mg多巴胺盐酸盐，加入10mL pH＝8.5的Tris溶液中，搅拌均匀。
(四)纳米材料复合。
称取5mg氧化石墨烯，5mg纳米氧化锌，纳米氧化锌与氧化石墨烯质量比为2：2，加入50mL蒸馏水中，超声分散30min。
(五)将多巴胺溶液加入上述分散液中，机械搅拌18h。
(六)制备复合滤膜。
通过真空抽滤的方法，将混合溶液抽滤沉积到混合纤维素酯膜表面。在40℃烘箱中放置一夜烘干，自脱落，得到超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜。
经空气中水滴接触角测试，制备的超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜的接触角达到0°左右；水下油滴接触角测试，制备的超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜的接触角达到160°左右，具有良好的水下超疏油性；以含柴油、氯仿、豆油的乳化油的为例，其含油去除率可达99％。
与实施例1相比，本例所加纳米氧化锌比例增加，使还原氧化石墨烯片层间距变大，有利于增加通量，同时表面粗糙度增加，使其亲水疏油性增强，抗污染性能提升。多巴胺比例及反应时间增加，使还原氧化石墨烯和纳米氧化锌粘附力提升，有利于提升膜材料的稳定性及弥补还原后的亲水性。
实施例3
(一)以改良Hummers法制备氧化石墨烯
在冰浴状态下，500mL三口烧瓶中加入3g石墨粉，40mL浓磷酸和360mL浓硫酸磁力搅拌均匀。然后缓慢分批加入18g高锰酸钾，充分搅拌反应后，将三口烧瓶从冰浴转入油浴并将温度升至50℃反应12小时同时搅拌。
待混合液冷却至室温放入冰水浴，用1L蒸馏水稀释逐次滴入30％双氧水直至溶液呈现亮黄色。真空抽滤滤饼用稀盐酸冲洗，8000rpm离心5分钟，酸洗3次，去除溶液中的硫酸根离子。10000rpm离心10分钟，水洗5次，将溶液pH调至中性；得到离心产物60℃下真空干燥。
将所得产物溶于蒸馏水超声剥离，真空干燥箱干燥。
(二)制备纳米氧化锌
分别称取4g六水合乙酸锌和0.132g柠檬酸放在烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌至全部溶解。用1mol/L的NaOH将上述溶液pH调至11，超声反应0.5h。超声后的混合液放入水热反应釜中，置于干燥箱中120℃反应24h。取出后高速离心，用无水乙醇和去离子水反复清洗，将最终产物在室温下干燥，得到的颗粒物研磨成粉末。
(三)制备多巴胺溶液
称取40mg多巴胺盐酸盐，加入10mL pH＝8.5的Tris溶液中，搅拌均匀。
(四)纳米材料复合。
称取5mg氧化石墨烯，7.5mg纳米氧化锌，纳米氧化锌与氧化石墨烯质量比为2：3，加入50mL蒸馏水中，超声分散30min。
(五)将多巴胺溶液加入上述分散液中，机械搅拌12h。
(六)制备复合滤膜。
通过真空抽滤的方法，将混合溶液抽滤沉积到混合纤维素酯膜表面。在40℃烘箱中放置一夜烘干，自脱落，得到超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜。
经空气中水滴接触角测试，制备的超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜的接触角达到0°左右；水下油滴接触角测试，制备的超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜的接触角达到154°左右，具有良好的水下超疏油性；以含柴油、氯仿、豆油的乳化油的为例，其含油去除率可达99％。
与实施例1、2相比，本例所加纳米氧化锌比例进一步增加，使通量得到提升，但增加的氧化锌对成膜性略有影响，且覆盖的氧化锌减少了部分还原氧化石墨烯的亲水疏油性。多巴胺比例及反应时间进一步增加，使还原氧化石墨烯和纳米氧化锌之间粘附力增强，但由于多巴胺自聚反应，填充纳米通道，使其间隙变小，对通量略有影响。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种超亲水-超疏油的还原氧化石墨烯滤膜，其特征在于，采用如下方法制备：首先，将氧化石墨烯、纳米氧化锌加入蒸馏水中，超声分散；再加入含有多巴胺盐酸盐的多巴胺溶液，机械搅拌；然后通过真空抽滤的方法，将混合溶液抽滤沉积到混合纤维素酯膜表面，烘干自脱落即得所述超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜。
2.如权利要求1所述的一种超亲水-超疏油的还原氧化石墨烯滤膜，其特征在于，多巴胺作为优良的还原剂和自聚合封端剂，在还原氧化石墨烯的同时，通过简单的自聚合反应在氧化石墨烯和纳米氧化锌复合物表面形成了仿生聚多巴胺膜，该聚多巴胺膜不仅具有良好的粘附性，可以作为交联剂，使纳米材料紧紧结合，同时，由于聚多巴胺本身存在的亲水基团，使制备的纳米复合材料被赋予超亲水和水下超疏油性，混合液抽滤沉积到微孔滤膜表面，干燥后自脱落形成所述超亲水-水下超疏油的无支撑还原氧化石墨烯滤膜。
3.如权利要求1所述的一种超亲水-超疏油的还原氧化石墨烯滤膜，其特征在于，所述微孔滤膜为0.22μm孔径的混合纤维素酯膜。
4.如权利要求1所述的一种超亲水-超疏油的还原氧化石墨烯滤膜，其特征在于，氧化石墨烯和纳米氧化锌的质量比为2：1～3；氧化石墨烯和多巴胺盐酸盐的质量比为1:2～8。
5.如权利要求1所述的一种超亲水-超疏油的还原氧化石墨烯滤膜，其特征在于，超声分散时间为20-60min。
6.如权利要求1所述的一种超亲水-超疏油的还原氧化石墨烯滤膜，其特征在于，所述多巴胺溶液的制备方法：将多巴胺盐酸盐加入到Tris缓冲液中，机械搅拌后得到多巴胺溶液。
7.如权利要求6所述的一种超亲水-超疏油的还原氧化石墨烯滤膜，其特征在于，所述多巴胺盐酸盐与Tris缓冲液的质量体积比为：10-40mg：10mL；所述Tris缓冲液浓度为0.1-1M，pH值为8.5；所述机械搅拌的时间为12-24h。
8.如权利要求4所述的一种超亲水-超疏油的还原氧化石墨烯滤膜，其特征在于，氧化石墨烯和纳米氧化锌的质量比为2：2；氧化石墨烯和多巴胺盐酸盐的质量比为1:4。
9.如权利要求1所述的一种超亲水-超疏油的还原氧化石墨烯滤膜的用途，用于油水分离。
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