CN112186182A - 一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料及其制备方法。通过自模板法合成白普鲁士蓝基体，再通过碳化及硒化得到碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料。这种复合纳米管状结构可以有效的提高电极材料的各项电化学性能；并且材料中间的孔隙为硒化铁的体积膨胀提供了缓冲空间，使材料在不发生粉化的情况下自由膨胀，进一步提高了电极材料的循环稳定性。
Description
技术领域：
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料及其制备方法。
背景技术：
大量研究表明，在锂离子电池中广泛应用的石墨负极材料因为无法与钠离子形成稳定的高阶化合物，在钠离子电池中表现出极低的容量，这使得成本较低的石墨类材料不适合用作钠离子电池。因此，研发成本低、性能优异的钠离子电池的负极材料显得尤为重要。具有金属基合金或转换反应的负极材料因在储能过程中的多电子反应，具有较高的理论比容量，近年来受到了人们的广泛关注。在众多的金属转换材料中，铁基材料因其比容量高，成本低，合成方法简单受到研究者的青睐。但是，铁基材料在嵌钠的过程中往往会发生大的体积膨胀，这种体积变化产生的应力会使材料发生粉化现象，导致材料从集流体上脱落，造成活性物质的损失及电极材料结构的破坏，最终使电极材料的循环寿命及实际比容量降低。此外，铁基材料的导电性较差，这会导致电极材料的倍率性能下降。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是铁基材料在嵌钠的过程中会发生大的体积膨胀，继而使材料发生粉化现象，导致材料从集流体上脱落，造成活性物质的损失及电极材料结构的破坏，最终使电极材料的循环寿命及实际比容量降低；铁基材料的导电性较差，导致电极材料的倍率性能下降。
为解决上述问题，本发明通过对铁基材料进行纳米结构优化以及与碳材料复合的策略得到碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料，这种复合纳米管状结构可以有效的提高电极材料的各项电化学性能；并且材料中间的孔隙为硒化铁的体积膨胀提供了缓冲空间，使材料在不发生粉化的情况下自由膨胀，进一步提高了电极材料的循环稳定性。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现，一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料的制备方法，通过自模板法合成白普鲁士蓝基体，再通过碳化及硒化得到碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料。
进一步的，自模板法合成白普鲁士蓝基体包含以下步骤：
(1-1)将抗坏血酸水溶液A与Na4Fe(CN)6·10H2O乙二醇溶液B混合搅拌至完全溶解，将溶液倒入聚四氟乙烯内村的高压釜中，在70℃烘箱内保持24h；其中，A溶液为还原剂，并提供酸性环境；B溶液为铁源，在酸性环境下[Fe(CN)6]4-会分解为Fe2+，抗坏血酸(还原剂)会抑制Fe2+在空气中的氧化(但会有部分Fe2+被氧化)。在70℃下，Fe2+/Fe3+与未分解的[Fe(CN)6]4-反应形成“不溶性”Fe4[Fe(CN)6]3晶核，这些晶核组成白普鲁士蓝骨架。根据奥斯特瓦尔德熟化机理，内部的亚稳态部分溶解在溶液中，并在外表面再生，最终形成管状形貌。
(1-2)将(1-1)中得到的白色沉淀物用去离子水和酒精清洗几次之后离心收集，除去一些溶于水或者酒精的杂质，在80℃下干燥12h，除去材料中多余的水分，得到基体白普鲁士蓝纳米管。
进一步的，步骤(1-1)中将8mmol抗坏血酸加入到6mL去离子水中，搅拌20min，得到澄清溶液A。
进一步的，步骤(1-1)中将0.4mmol的Na4Fe(CN)6·10H2O加入到74mL乙二醇中，搅拌20min，得到溶液B。
进一步的，碳化包括以下步骤：
(2-1)将基体白普鲁士蓝纳米管分散到tris缓冲溶液中，超声，然后进行磁力搅拌，搅拌的过程中加入盐酸多巴胺，盐酸多巴胺会包覆在基体白普鲁士蓝纳米管的表面，形成聚多巴胺(PDA)包覆的白普鲁士蓝纳米管；搅拌后用去离子水和酒精清洗几次之后离心收集，得到聚多巴胺包覆的白普鲁士蓝纳米管；
(2-2)将(2-1)得到的产物在氩气气氛下500℃煅烧3h，该过程中包覆的聚多巴胺会转化为碳，基体白普鲁士蓝纳米管会转化为Fe3O4；然后自然冷却至室温，将得到Fe3O4@C纳米管。
进一步的，步骤(2-1)中将基体白普鲁士蓝纳米管分散到150mL的tris缓冲溶液中，超声20min，然后将其放在磁力搅拌机上，在搅拌的过程中加入50mg的盐酸多巴胺。
进一步的，步骤(2-2)煅烧时升温速率为2℃/min。该条件下升温速率较慢，是为了避免升温速率过快，材料产生较大的应力，使材料形貌遭到破坏。
进一步的，硒化步骤为：将Fe3O4@C纳米管和硒粉混合，研磨后将混合物在氩气气氛下450℃保持5h，然后在600℃保持5h，自然冷却至室温，最终将得到目标产物一维中空硒化铁和碳的复合纳米管。
进一步的，两段升温的升温速率为2℃/min。先在450℃下形成硒化铁，再升高到600℃的目的是除去多余的硒粉，并进一步提高硒化铁的结晶度。
进一步的，Fe3O4@C纳米管和硒粉的混合比例为1:7。为了使Fe3O4@C纳米管完全硒化，要保证硒粉过量，同时，要确保硒粉在反应结束时不能有太多的残留，所以选择此混合比例，能够达到最佳效果。
一种上述方法制备的一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料，具有一维中空的管状结构，这种复合纳米管状结构具有大孔隙、大比表面积、高活性位点及高比容量等优点，包覆的碳层不仅可以提高电极材料整体的导电性，还有利于形成较稳定的SEI膜，提高电极材料整体的结构稳定性；纳米管状形貌不仅可以增加活性材料与电解液的接触面积，而且可以减小电子和离子的传输路径，改善材料的反应动力学。以上这些优点可以有效的提高电极材料的各项电化学性能。此外，中间的孔隙为硒化铁的体积膨胀提供了缓冲空间，使材料在不发生粉化的情况下自由膨胀，进一步提高了电极材料的循环稳定性。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的前驱体白普鲁士蓝的一维管状结构在硒化之后可以完整的保持，可以保持电极材料在充放电过程中的结构稳定，同时，中间的孔隙为硒化铁的体积膨胀提供了缓冲空间，使材料在不发生粉化的情况下自由膨胀，进一步提高了电极材料的循环稳定性。
(2)硒化铁纳米管复合结构充分发挥了复合纳米管状材料大孔隙、大比表面积、高活性位点及高比容量等优点，包覆的碳层可以很好的缓解硒化铁在充放电过程中大的体积膨胀问题，并提高了电极材料整体的导电性。纳米管状形貌不仅可以增加活性材料与电解液的接触面积，而且可以减小电子和离子的传输路径，以上这些优点可以有效的提高电极材料的各项电化学性能。
附图说明：
图1是本发明的合成物扫描电镜图片；
其中，a、b为前驱体白普鲁士蓝；c为前驱体白普鲁士蓝的横截面；d为一维中空碳包覆硒化铁纳米管。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：首先将8mmol抗坏血酸加入到6mL去离子水(DIW)中，搅拌20min，得到澄清溶液A；然后将0.4mmol的Na4Fe(CN)6·10H2O加入到74mL乙二醇中，搅拌20min，得到溶液B。将溶液A倒入溶液B继续搅拌至完全溶解，得到澄清黄色溶液。将溶液倒入100mL聚四氟乙烯内村的高压釜中，在70℃烘箱内保持24h(预先将烘箱加热到70℃)。
S2：将上述得到的白色沉淀物用DIW和酒精清洗几次之后离心收集，在80℃下干燥12h，得到基体白普鲁士蓝纳米管。
S3：将S2得到的产物分散到150mL的tris缓冲溶液中，超声20min，然后将其放在磁力搅拌机上，在搅拌的过程中加入50mg的盐酸多巴胺(其中，可根据想要得到的碳层厚度，来调节白普鲁士蓝纳米管和盐酸多巴胺的比例，但要注意，盐酸多巴胺过少时，会使材料包覆不完全；盐酸多巴胺过多时，会形成碳微球)。上述溶液连续搅拌4h，用DIW和酒精清洗几次之后离心收集，得到聚多巴胺(PDA)包覆的白普鲁士蓝纳米管。
S4：将S3得到的产物在氩气气氛下500℃煅烧3h(升温速率为2℃/min)，自然冷却至室温，将得到Fe3O4@C纳米管。
S5：将S4得到的产物和硒粉进行混合(比例为1:7)，研磨20min。先将混合物在氩气气氛下450℃保持5h(升温速率为2℃/min)，然后在600℃保持5h(升温速率为2℃/min)，自然冷却至室温，最终将得到目标产物一维中空硒化铁和碳的复合纳米管。
Claims (10)
1.一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：通过自模板法合成白普鲁士蓝基体，再通过碳化及硒化得到碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：自模板法合成白普鲁士蓝基体包含以下步骤：
(1-1)将抗坏血酸水溶液A与Na4Fe(CN)6·10H2O乙二醇溶液B混合搅拌至完全溶解，将溶液倒入聚四氟乙烯内村的高压釜中，在70℃烘箱内保持24h；
(1-2)将(1-1)中得到的白色沉淀物用去离子水和酒精清洗几次之后离心收集，在80℃下干燥12h，得到基体白普鲁士蓝纳米管。
3.如权利要求2所述的一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1-1)中将8mmol抗坏血酸加入到6mL去离子水中，搅拌20min，得到澄清溶液A。
4.如权利要求2所述的一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1-1)中将0.4mmol的Na4Fe(CN)6·10H2O加入到74mL乙二醇中，搅拌20min，得到溶液B。
5.如权利要求1所述的一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：碳化包括以下步骤：
(2-1)将基体白普鲁士蓝纳米管分散到tris缓冲溶液，超声，然后进行磁力搅拌，搅拌的过程中加入盐酸多巴胺；搅拌后用去离子水和酒精清洗几次之后离心收集，得到聚多巴胺包覆的白普鲁士蓝纳米管；
(2-2)将(2-1)得到的产物在氩气气氛下500℃煅烧3h，自然冷却至室温，将得到Fe3O4@C纳米管。
6.如权利要求5所述的一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2-1)中将基体白普鲁士蓝纳米管分散到150mL的tris缓冲溶液中，超声20min，然后将其放在磁力搅拌机上，在搅拌的过程中加入50mg的盐酸多巴胺。
7.如权利要求1所述的一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：硒化步骤为：将Fe3O4@C纳米管和硒粉混合，研磨后将混合物在氩气气氛下450℃保持5h，然后在600℃保持5h，自然冷却至室温，最终将得到目标产物一维中空硒化铁和碳的复合纳米管。
8.如权利要求7所述的一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：Fe3O4@C纳米管和硒粉的混合比例为1:7。
9.如权利要求5或7所述的一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于：升温的速率为2℃/min。
10.一种权利要求1-9的制备方法得到的一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料，其特征在于：具有一维中空的管状结构。
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