CN109437123A - 硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料，所述复合材料的组成为FeSexS2‑x@C，其中x的范围为0.1‑1.9。本发明提出的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料，应用到钠离子电池中可以有效抑制体积膨胀效应，提高实际比容量、倍率性能和循环性能。本发明还提出该硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料，还涉及其制备方法和应用。
背景技术
钠元素储量丰富、价格低廉(Na2CO3：150美元/吨)，而且，钠是除锂外密度最低、离子半径最小的碱金属元素，使钠离子电池成为最有前途的新型电池。在最近的研究报道中，钠离子电池正极材料的性能已可与锂离子电池的正极材料媲美，其中包括中科院物理所胡勇胜课题组、陈立泉课题组研制的NaxMO2类正极[1-2],中国科学院大学郭玉国课题组、上海交通大学廖小珍课题组研制的普鲁士蓝类正极[3-4]，华中科技大学黄云辉课题组、胡先罗课题组、湘潭大学王先友课题组研制的NaxMy(PO4)zFw类正极等[5-6]，充放电容量和循环稳定性都很大程度上满足了商业使用的要求。
所以，钠离子电池商业化的最大障碍就在于缺乏比容量高、电压合适并且稳定的负极材料。金属钠本身由于在充放电过程中易产生枝晶刺破电池隔膜，并不适合作为负极；在锂电池中成功商业化的石墨负极层间距小于钠离子直径对钠离子无电化学活性，但也有研究报道利用电解质二甘醇二甲醚或氧化手段使石墨膨胀，得以储钠[7-8]；此外，胡勇胜课题组研制了稳定性良好的TiO2/NaMxTiyOz类钠离子电池负极[9]；然而，这些插层储钠的层状化合物的可逆比容量普遍偏低(25～350mAh/g)。
黄铁矿(二硫化亚铁)很长一段时间被作为锂离子电池材料，主要是因为它价格低廉，储量丰富，环境友好和价格低廉。以其作为原料的原电池比起等价的碱性电池具有更好的倍率性能和更优秀的工作寿命。而二硒亚铁在储能领域的报道却很少见。在lu[10]最近的工作中，采用超声波手段制备了纳米铁硒化物(FeSe2)，发现其在钠离子存储中表现出显著的活性。该实验室在高温溶液中进行，使其在非极性有机溶剂中均匀分散。制备得到的FeSe2纳米颗粒显示出很高的比容量，倍率性能和不错的循环稳定性。超声波手段制备的铁硒化物，在长时间循环后，仍不可避免会产生体积膨胀效应。
为克服前期研究的弊端，我们设计了溶剂热的制备方法，制备了硒硫化物，并采用聚合物低温包覆碳化，克服其体积膨胀的问题。
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发明内容
为解决现有技术的问题，本发明提出一种硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料，应用到钠离子电池中可以有效抑制体积膨胀效应，提高实际比容量、倍率性能和循环性能。本发明还提出一种该硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备方法和应用。
本发明提出一种硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料，所述复合材料的组成为FeSexS2-x@C，其中x的范围为0.1-1.9。即碳包覆硒参杂的二硫化亚铁，其中二硫化亚铁与硒的物质的量的比为X：2减X。
本发明还提出一种所述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，硒参杂的二硫化亚铁的制备
S1.1，配制含有亚铁离子的溶液FeLy,其中L为酸根离子，亚铁离子浓度为0.2-2mol/L；加入硫粉、硒粉和碳粉将该溶液调节为强碱性；
S1.2，加入还原剂和螯合剂后混合均匀后，投入晶种；
S1.3，在130-145℃的反应条件下反应20-30h得到硒参杂的二硫化亚铁；
S2，硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备
S.2.1，采用含碳量为90％以上的有机可溶的聚苯炔类聚合物作为碳源，将该碳源溶解于对/间二苯酚溶剂中，配制成质量分数为0.5％～4％的聚合物溶液；
S.2.2，将步骤S1.3制得的硒参杂的二硫化亚铁研磨细化，在超声波的辅助下分散至所述聚合物溶液中；
S.2.3，在氮气保护气氛中蒸干溶液后，采用乙醇洗涤并在90℃真空干燥10h；
S.2.4，将真空干燥后的产物进行研磨，之后置于管式炉300℃下，保持30min使之充分碳化得到硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料。
进一步的，所述酸根离子为Cl-、SO4 2-、NO3 -或CH3COO-中的一种或两种以上。
进一步的，步骤S1.1中碳粉按质量分数为0.1％-10％加入,且硫粉和硒粉的总量按照化学计量比过量5％-30％。
进一步的，所述还原剂为柠檬酸、苹果酸、草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、蔗糖、乙二酸、己二酸中的一种或者二种以上，还原剂添加量为按化学计量数过量10％。
进一步的，所述螯合剂为乙二胺四乙酸，添加量为3～30wt％。
进一步的，所述晶种为NiSe2或FeSe2中的一种或两种。晶种的加入可以得到高纯度可控硒含量的硒掺杂二硫化亚铁。
本发明进一步提出所述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的应用：将所述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料作为负极材料应用到钠离子电池中。
进一步的，所述钠离子电池的正极材料为金属钠，电解液为1M NaPF6。
本发明的有益效果：
本发明的复合材料中二硫化亚铁在钠离子存储中表现出显著的活性，尤其是硒掺杂的二硫化亚铁，可以有效提高电化学活性，具有高的比容量和倍率性能。本发明的复合材料在硒掺杂的二硫化亚铁颗粒表面包覆一层碳膜，可以有效抑制体积膨胀效应，提高实际比容量、倍率性能和循环性能。
本发明的制备方法采用溶液复合的方法，可以快速有效地在硒掺杂二硫化亚铁颗粒表面形成一层碳膜，且成品的碳含量为2％～10％，此外，该方法采用高碳含量聚合物作为碳前驱体，碳含量高，碳化温度低，碳化时间短。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的FeSe0.2S1.8@C复合材料作为负极的钠离子电池在500mA下的循环性能。
图2为本发明实施例1制备的FeSe0.2S1.8@C复合材料作为负极的钠离子电池的倍率性能。
图3为本发明实施例2制备的FeSe1S1@C复合材料作为负极的钠离子电池在500mA下的循环性能。
图4为本发明实施例2制备的FeSe1S1@C复合材料作为负极的钠离子电池的倍率性能。
具体实施方式
如下结合附图，对本申请方案作进一步描述：
实施例1
一种硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料，所述复合材料的组成为FeSexS2-x@C，其中x为0.2，即复合材料的组成为FeSe0.2S1.8@C。
一种上述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，硒参杂的二硫化亚铁的制备
S1.1，在反应釜中配制含有亚铁离子的溶液FeSO4，亚铁离子浓度为1.0mol/L；加入硫粉、硒粉和碳粉，其中碳粉含量为溶液的5％,控制硒粉与硫粉的摩尔比为1:9，将该溶液调节为强碱性。
S1.2，加入按化学计量数过量10％的柠檬酸和抗坏血酸(两种还原剂的摩尔比为1:1)作为还原剂和8wt％的乙二胺四乙酸(EDTA)作为螯合剂，混合均匀后，投入1％的NiSe2和1％的FeSe2作为晶种。
S1.3，将反应釜放入烘箱中，在130-140℃的反应条件下反应24h得到硒参杂的二硫化亚铁。
S2，硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备
S.2.1，采用含碳量为90％以上的有机可溶的聚苯炔类聚合物作为碳源，将该碳源溶解于对/间二苯酚溶剂中，配制成质量浓度为4％的聚合物溶液。
S.2.2，将步骤S1.3制得的硒参杂的二硫化亚铁研磨细化，在超声波的辅助下分散至所述聚合物溶液中。
S.2.3，在氮气保护气氛中蒸干溶液后，采用乙醇洗涤并在90℃真空干燥10h。
S.2.4，将真空干燥后的产物进行研磨，之后置于管式炉300℃下，保持30min使之充分碳化得到硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料FeSe0.2S1.8@C。
一种上述硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的应用：
将所述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料FeSe0.2S1.8@C作为负极材料应用到钠离子电池中。具体的，所述钠离子电池的正极材料为金属钠，电解液为1M NaPF6，采用铝箔作为集流体，通过CR2016扣式壳体按照正极壳体、集流体、正极电极、电解液、隔膜、电解液、负极电极、负极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池，表征其电化学性能，其循环稳定性和倍率性能如图1和图2所示，本实施例制备的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料，循环稳定性佳，电化学性能优异。
实施例2
一种硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料，所述复合材料的组成为FeSexS2-x@C，其中x为1，即复合材料的组成为FeSe1S1@C。
一种上述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，硒参杂的二硫化亚铁的制备
S1.1，在反应釜中配制含有亚铁离子的溶液FeSO4，亚铁离子浓度为1mol/L；加入硫粉、硒粉和碳粉，其中碳粉含量为溶液的5％,控制硒粉与硫粉的摩尔比为1:1，将该溶液调节为强碱性。
S1.2，加入按化学计量数过量10％的柠檬酸和抗坏血酸(两种还原剂摩尔比为1:1)作为还原剂和8wt％乙二胺四乙酸(EDTA)作为螯合剂，混合均匀后，投入1％的NiSe2和1％的FeSe2作为晶种。
S1.3，将反应釜放入烘箱中，在130-140℃的反应条件下反应24h得到硒参杂的二硫化亚铁。
S2，硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备
S.2.1，采用含碳量为90％以上的有机可溶的聚苯炔类聚合物作为碳源，将该碳源溶解于对/间二苯酚溶剂中，配制成质量浓度为4％的聚合物溶液。
S.2.2，将步骤S1.3制得的硒参杂的二硫化亚铁研磨细化，在超声波的辅助下分散至所述聚合物溶液中。
S.2.3，在氮气保护气氛中蒸干溶液后，采用乙醇洗涤并在90℃真空干燥10h。
S.2.4，将真空干燥后的产物进行研磨，之后置于管式炉300℃下，保持30min使之充分碳化得到硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料FeSe1S1@C。
一种上述硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的应用：
将所述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料FeSe1S1@C作为负极材料应用到钠离子电池中。具体的，所述钠离子电池的正极材料为金属钠，电解液为1M NaPF6，采用铝箔作为集流体，通过CR2016扣式壳体按照正极壳体、集流体、正极电极、电解液、隔膜、电解液、负极电极、负极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池，表征其电化学性能，其循环稳定性和倍率性能如图3和图4所示，本实施例制备的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料，循环稳定性佳，电化学性能优异。
上述优选实施方式应视为本申请方案实施方式的举例说明，凡与本申请方案雷同、近似或以此为基础作出的技术推演、替换、改进等，均应视为本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料，其特征在于，所述复合材料的组成为FeSexS2-x@C，其中x的范围为0.1-1.9。
2.一种权利要求1所述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，硒参杂的二硫化亚铁的制备
S1.1，配制含有亚铁离子的溶液FeLy,其中L为酸根离子，亚铁离子浓度为0.2-2mol/L；加入硫粉、硒粉和碳粉将该溶液调节为强碱性；
S1.2，加入还原剂和螯合剂后混合均匀后，投入晶种；
S1.3，在130-145℃的反应条件下反应20-30h得到硒参杂的二硫化亚铁；
S2，硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备
S.2.1，采用含碳量为90％以上的有机可溶的聚苯炔类聚合物作为碳源，将该碳源溶解于对/间二苯酚溶剂中，配制成质量分数为0.5％～4％的聚合物溶液；
S.2.2，将步骤S1.3制得的硒参杂的二硫化亚铁研磨细化，在超声波的辅助下分散至所述聚合物溶液中；
S.2.3，在氮气保护气氛中蒸干溶液后，采用乙醇洗涤并在90℃真空干燥10h；
S.2.4，将真空干燥后的产物进行研磨，之后置于管式炉300℃下，保持30min使之充分碳化得到硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料。
3.根据权利要求2所述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸根离子为Cl-、SO4 2-、NO3 -或CH3COO-中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1.1中碳粉按质量分数为0.1％-10％加入,且硫粉和硒粉的总量按照化学计量比过量5％-30％。
5.根据权利要求2所述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为柠檬酸、苹果酸、草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、蔗糖、乙二酸、己二酸中的一种或者二种以上，还原剂添加量为按化学计量数过量10％。
6.根据权利要求2所述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺四乙酸，添加量为3～30wt％。
7.根据权利要求2所述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的制备方法，其特征在于，所述晶种为NiSe2或FeSe2中的一种或两种。
8.一种权利要求1所述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的应用，其特征在于，将所述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料作为负极材料应用到钠离子电池中。
9.根据权利要求8所述的硒参杂的二硫化亚铁碳包覆复合材料的应用，其特征在于，所述钠离子电池的正极材料为金属钠，电解液为1M NaPF6。
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