CN112186138A - 含w高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含W高镍三元正极材料，该高镍三元正极材料同时包含球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒，单晶形貌颗粒内部基本不含W元素，球形貌二次颗粒中掺杂有W元素；其制备包括：先将镍盐、钴盐和锰盐按摩尔比混合，加入氨水与氢氧化钠溶液共沉淀制备得到前驱体A；再将镍盐、钴盐、锰盐、钨盐混合，通过氨水与氢氧化钠溶液共沉淀制备得到含钨元素的前驱体B；将前驱体A、前驱体B、锂源、含有掺杂元素M的化合物混合，有氧气氛下进行高温烧结，得到同时包含球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒的高镍三元正极材料。本发明产品中二次球颗粒提升容量的同时，也能够保证循环过程中锂离子脱嵌时晶体结构不会产生明显相变，有助于提升循环性能。

Description

含W高镍三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
新能源汽车发展到今天，对续航里程数要求不断提高，所以对于锂电池正极材料而言，开发更高镍含量的材料是研究方向之一。高镍正极材料的容量优势非常明显，实际克容量能够达到200mAh/g左右，此外高镍材料由于更低Co的使用，在价格方面具有一定的优势。虽然目前由于稳定、循环性能等方面的制约因素在动力电池储能领域未开展大规模的应用，但是随着新的掺杂包覆技术以及前驱体技术的不断发展，这些弊端也在逐渐地被弥补。
高镍正极材料目前有两个发展方向，主要从形貌上进行区分，分为二次球形貌颗粒和单晶形貌颗粒，目前对于这两种形貌的材料已经有了较为成熟的制备方法，申请号为201811382498.7的中国专利文献介绍了一种高镍二次颗粒材料制备方法，制备得到二次球形貌的高镍正极材料；二次球由于高温循环差、高温DCR增长快、产气等因素的制约，更多的是应用在储能领域，动力领域应用较少。申请号为201710883429.3的中国专利文献介绍了一种高镍单晶材料的制备方法，制备得到了单晶形貌的高镍正极材料。单晶虽然在产气、循环等方面具有更高的优势，但是容量低是其最大的弊端，使得高镍材料对电动汽车的高续航特性优势降低。这两种形貌的高镍正极材料具有各自的缺陷，成为其主要的技术瓶颈。
目前已有将上述两种形貌的材料进行组合使用(参见申请号201410050211.6的中国专利文献)，但其中不含W元素，并且其通常采用的是物理掺混，将两种形貌的正极材料直接混合得到同时具有球形形貌和单晶形貌的高镍正极材料，由于这两种形貌材料的制备工艺不同，比如两种材料的制备条件、烧结温度、掺杂物质、包覆物质等均不相同，进而导致了两种形貌材料的基本的晶胞参数差异较大，这种差异需要使用不同的电池体系来调节匹配，所以简单的物理掺混有其显著弊端。简单的物理掺混，不能有效改善材料的容量和循环性能；也不能解决产气，内阻增长快等弊端；无法更好地匹配电池***，只是能简单地增大其压实密度。因此，简单的物理掺混，并不能实质性解决现有高镍材料存在的问题，甚至会适得其反。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种含W高镍三元正极材料，其中球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒共同存在；并且还提供了制备此高镍正极材料的方法，通过对前驱体和烧结制度的控制，利用一次烧结同时生成单晶和二次球两种形貌的高镍正极材料。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含W高镍三元正极材料，其化学式为LiaNixCoyMn1-x-yWbMcO2，所述高镍三元正极材料同时包含球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒，所述单晶形貌颗粒内部基本不含W元素(如果单晶形貌颗粒内部含W元素，则难以形成单晶颗粒，很容易长成二次球)，所述球形貌二次颗粒中掺杂有W元素(因为部分前驱体中掺杂有W元素，而W限制了一次颗粒的生长进而生成二次球，因此球形貌二次颗粒中必然含有W元素)。
上述的高镍三元正极材料，优选的，所述球形貌二次颗粒的粒径范围为2.4μm～5.5μm，所述单晶形貌颗粒的粒径范围为1.0μm～5.5μm。优选的，所述高镍三元正极材料的中值粒径为3.0μm～5.5μm。本发明采用较小的D50粒径颗粒，最大化发挥容量作用，同时通过掺W，后期通过工艺控制还能形成W包覆层进而对循环有利，再加上单晶颗粒对提高循环性能也较为有利，因此本发明通过粒径、颗粒结构的综合调控，能在综合性能上实现提升。
上述的高镍三元正极材料，优选的，所述高镍三元正极材料中球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒的质量配比是由原料中含W的前驱体B与不含W的前驱体A的配比进行调控。本发明通过控制含W的前驱体B与不含W的前驱体A的搭配比例可控制最终高镍正极材料中球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒的搭配比例，两种前驱体的比例即为烧结后成品中球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒的配比，通过更精准地控制两种形貌的比例，可得到理想形貌和性能的高镍正极材料。更优选的，所述前驱体B与前驱体A的质量比为(0.05～19):1。最优选的，所述前驱体B与前驱体A的质量比为(0.4～1.5):1。此时得到的高镍正极材料的容量和循环性能更佳。
上述的高镍三元正极材料，优选的，至少部分或全部的高镍三元正极材料的表面包覆有钨酸锂层。钨酸锂层是优选通过高温烧结过程、由球形貌二次颗粒内部部分的W被烧出来形成的；一部分在球形貌二次颗粒表面形成钨酸锂包覆层，一部分在附近单晶颗粒表面形成包覆单晶的钨酸锂包覆层。
上述的高镍三元正极材料，优选的，所述LiaNixCoyMn1-x-yWbMcO2的分子式中，1.00≤a≤1.16，0.7＜x＜1，0＜y＜0.3，0.002＜b+c＜0.01，所述M为Zr、Mg、Ti、Al、Si、La、Ba、Sr、Nb、Cr、Mo、Ca、Y、In、Sn、F中的一种或几种，所述高镍三元正极材料的比表面积为0.8±0.3m2/g。
上述的高镍三元正极材料，优选的，在忽略制备过程中元素损耗的前提下，所述球形貌二次颗粒中NiCoMn的元素摩尔比与单晶形貌颗粒中NiCoMn的元素摩尔比保持一致。在现有技术中，即使有部分公开提及球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒的情形，但两种颗粒中Ni含量的质量分数或原子比可能存在差异，这导致两种颗粒无法很好地匹配在一套电池体系中，而本发明中不同微观颗粒中所含镍的量基本保持一致，使得两种颗粒能更好地共存于一套电池体系中。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按照产品分子式中镍、钴、锰三种元素的摩尔比混合溶于去离子水中，在反应釜中持续搅拌，加入氨水与氢氧化钠溶液，共沉淀制备得到前驱体A；
(2)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按照产品分子式中镍、钴、锰三种元素的摩尔比混合溶于去离子水中，同时加入可溶性钨盐，待其充分溶解后转移至反应釜中持续搅拌，加入氨水与氢氧化钠溶液，共沉淀制备得到含钨元素的前驱体B；
(3)将前驱体A、前驱体B、锂源、含有掺杂元素M的化合物混合，将混合均匀的物料置于有氧气氛下进行高温烧结(完美晶型单晶的生成温度，该温度下已经可忽略通过利用温度控制前驱体颗粒大小控制生成单晶和二次球的影响)，烧结后的物料粉碎成中值粒径为3.0μm～5.5μm，得到分子式为LiaNixCoyMn1-x-yWbMcO2、且同时包含球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒的高镍三元正极材料。
现有方法在制备二次球或单晶时很少用W来控制颗粒粒径，主要通过调节烧结温度来控制一次颗粒的大小。上述制备方法在前驱体的制备阶段分别获取前驱体A和前驱体B，含W的前驱体B中W的离子半径较大，能够在一定程度上抑制单晶颗粒的融合生长，在高温烧结过程中与锂源反应能够形成一次颗粒小、晶型更加完善的球形貌二次颗粒；未掺W的前驱体A在高温烧结下与锂源反应正常生长成为单晶形貌；此种工艺条件下制得的含W元素的高镍三元正极材料，其中单晶的一次颗粒更大，具有更好的循环优势；而球形貌二次颗粒与单晶形貌颗粒粒径相近，属于小颗粒二次球，其容量更高，整体而言，材料的循环性能、容量以及压实密度均会保持优势。本发明的制备方法在高温烧结条件下(完美晶型单晶的生成温度)，使用制备单晶的烧结温度，掺W之后能够形成较小一次颗粒团聚的小二次球，再通过部分掺W而部分不掺杂W，达到了一次烧结生成两种颗粒的显著效果，且两种形貌颗粒性能优异互补。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，可溶性钨盐包括偏钨酸铵、磷钨酸、钨酸钠、仲钨酸铵中的一种或多种；
所述可溶性钨盐中钨元素与前驱体B中镍、钴、锰三种元素之和的摩尔比为(0.00025-0.00550)∶1。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种；
所述锂源中锂元素与前驱体B、前驱体A、含有掺杂元素M的化合物中主要金属元素之和的摩尔比为(0.95～1.1)∶1。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，含有掺杂元素M的化合物为M元素的氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、氧化物、酸酐中的一种或多种。更优选的，所述含有掺杂元素M的化合物为M元素的氧化物，所述M元素的氧化物为ZrO2、MgO、TiO2、Al2O3、SiO2、La2O3、BaO、SrO、Nb2O5、Cr2O3、MoO3、CaO、Y2O3、In2O3、SnO2中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中混合搅拌的速度为2000r/min～4000r/min，混合的时间为20min～50min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，高温烧结温度为750℃～980℃。由于现有技术中球形貌二次颗粒的烧结温度通常低于单晶颗粒，尤其是在高镍正极材料林领域，本发明由于前驱体B中掺W，其在高温下依旧能够形成二次球颗粒，因此不用受二次球形貌的低温度限制，在掺杂金属元素M时，能够使用750℃～980℃的高温烧结，能够使金属离子更稳定的占据两种镍钴锰酸锂形貌材料中的镍、钴、锰位，达到更佳的掺杂改性效果。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，烧结时间为8～18h，氧气流量为20～60L/min。本发明前驱体与锂源烧结为正极材料过程中，通过控制烧结时间和氧气流量机制，可使得掺W前驱体B中的W离子由颗粒内部往外进行扩散，在掺杂的同时均匀扩散的W能够抑制颗粒的融合生长；在烧结过程中部分W离子扩散至未掺W的前驱体A表面，由于W离子半径较大不能扩散至未掺W的前驱体内部，所以对未掺W前驱体无生长抑制效果，但能在未掺W前驱体表面形成一层均匀稳定的钨酸锂包覆层，有助于材料循环性能的进一步提升。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，高温烧结的次数为一次烧结。通过先混合两种前驱体再在同一温度下进行一次烧结，就能形成两种形貌搭配的正极材料；且完全相同的烧结条件和气氛能够最大限度地保证两种形貌颗粒的晶胞参数尽量一致(二次球也是高温烧结得到，晶型会更完善)，工艺成本低，工艺稳定性更好。
总体而言，与现有技术相比，本发明及优选技术方案的优点主要在于：
1.本发明是通过对化学反应中动力学的控制，通过一次烧结得到二次球形貌颗粒和单晶形貌颗粒搭配的新型含W高镍正极材料；由于在同一温度、气氛条件、相同干法掺杂元素等条件下进行烧结，所制备的材料能在保证两种相貌共存的同时，能够最大程度上使两种形貌的材料具有相同的晶体结构，晶格参数；而且高温烧结所形成的二次球，相比普通二次球晶相更完美。
2.本发明在高温烧结下形成的二次球颗粒具有更为稳定的晶体结构，利用二次球颗粒提升容量的同时，也能够保证循环过程中锂离子脱嵌时晶体结构不会产生明显的相变，有助于提升循环性能。
3.本发明所制备的高镍正极材料兼具了高镍二次球和高镍单晶材料的优点，且二次球颗粒和单晶颗粒均匀分布，流动性能好；单晶颗粒和二次球颗粒的搭配使其具有更高的压实密度；由于单晶颗粒的存在，pH及残Li降低，在全电池中产气低，性能优异，同时单晶颗粒的存在使得常温及高温循环性能优异；由于二次球颗粒的存在，容量得到明显的提升；大离子半径的钨撑大了晶格参数中的c值，加速了Li离子脱嵌的速率，使该材料的倍率性能优异。
4.本发明的高镍三元正极材料表面在优选的条件下会生成钨酸锂包覆层，这有助于电化学性能的进一步提升；且本发明的的制备工艺可实现一次烧结形成包覆层，还免去了后续的包覆工艺。
5.本发明的制备方法简单易行，操作方便，高度可控，成本低，能够通过一次烧结同时制备出二次球颗粒和单晶颗粒两种形貌共存的高镍正极材料，并可以控制该材料中两种形貌的比例。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备所得高镍三元正极材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备所得高镍三元正极材料的粒度分布图。
图3为本发明实施例1所得高镍三元正极材料的单晶形貌颗粒表面选区W元素的EDS图。
图4为本发明实施例1制备所得高镍三元正极材料的XRD Rietveld精修图谱。
图5为对比例1制备所得二次球高镍三元正极材料的扫描电镜图。
图6为本发明实施例1制备的高镍三元正极材料和对比例1制备的高镍三元正极材料pH滴定曲线对比图。
图7为对比例2制备所得单晶高镍三元正极材料的扫描电镜图。
图8为对比例3制备所得单晶高镍三元正极材料的扫描电镜图
图9为对比例4物理掺混制备所得高镍三元正极材料的单晶颗粒表面选区W元素的EDS图。
图10为对比例1的扫描电镜图按图例比例得出的粒度分布图。
图11为对比例2的扫描电镜图按图例比例得出的粒度分布图。
图12为本发明实施例2制备所得高镍三元正极材料的XRD Rietveld精修图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的含W高镍三元正极材料，其化学式为Li1.0068Ni0.8Co0.1Mn0.1W0.0008Al0.006O2，该高镍三元正极材料同时包含球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒，在单晶形貌颗粒内部基本不含W元素，而球形貌二次颗粒中掺杂有W元素，该高镍三元正极材料的中值粒径为4.5μm，比表面积为0.68m2/g。
本实施例的含W高镍三元正极材料的制备方法如下：
(1)按照Ni、Co、Mn元素的摩尔比0.8∶0.1∶0.1，配制0.8mol/L硫酸镍、0.1mol/L硫酸钴和0.1mol/L硫酸锰的混合溶液；配制3mol/L氢氧化钠溶液和1mol/L氨水溶液；首先使用氢氧化钠溶液和氨水溶液(保持氨值3g/L)控制pH为11.6；保持转速800rpm，采用并流控制流量方式，以80ml/min流速进混合溶液，并通过氢氧化钠溶液和氨水溶液使其pH稳定为11.6(保持氨值3g/L)，结晶控制中值粒度为3.8μm；将得到的前驱体进行洗涤离心干燥等处理，得到前驱体A。
(2)按照Ni、Co、Mn元素的摩尔比0.8∶0.1∶0.1，配制0.8mol/L硫酸镍、0.1mol/L硫酸钴和0.1mol/L硫酸锰的混合溶液，再加入偏钨酸铵至混合溶液中，钨元素与混合溶液中镍、钴、锰三种元素之和的摩尔比为0.0008:1，使W在混合液的浓度为0.004mol/L；配置3mol/L的氢氧化钠，准备1mol/L氨水溶液；首先利用氢氧化钠溶液和氨水溶液(保持氨值3g/L)控制pH为11.6；保持转速800rpm，采用并流控制流量方式，以80ml/min流速进混合溶液，并通过氢氧化钠溶液和氨水溶液使其pH稳定为11.6(保持氨值3g/L)，结晶控制中值粒度为3.8μm；将得到的前驱体进行洗涤离心干燥等处理，得到掺W前驱体B。
(3)将前驱体B、前驱体A、LiOH以及Al2O3混合，物料在3000r/min的速度下进行混料25min，其中前驱体B和前驱体A的质量比为1∶4，Al元素占理论正极材料中Ni、Co、Mn金属元素总摩尔量的0.6％，Li与其他主要金属元素的摩尔比约为1∶1，将混合均匀的物料置于氧气炉中一次高温烧结，温度为890℃，氧气流量为40L/min，烧结时间为10h；烧结完毕后在气氛保护下自然冷却后出炉，将出炉镍钴锰酸锂物料在恒温恒湿环境下使用粉碎机进行粉碎，控制粒度为4.5μm，得到球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒理论质量比为1∶4的高镍三元正极材料Li1.0068Ni0.8Co0.1Mn0.1W0.0008Al0.006O2。
通过对本实施例1制得的产品进行FE-SEM扫描电镜如图1所示，本实施例制备的高镍正极材料，球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒同时存在，二次球球形度均匀，且相互之间分布均匀；高镍三元正极材料中球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒的质量配比是由原料中含W的前驱体B与不含W的前驱体A的配比进行调控，比例约为1∶4，粉体压实密度为3.58g/cm3，中值粒度为4.5μm(参见图2)，比表面积为0.68m2/g，pH为11.0。球形貌二次颗粒的粒径范围为2.4μm～5.5μm(参见图10)，单晶形貌颗粒的粒径范围为1.0μm～5.5μm(参见图11)。通过如图3所示的EDS分析以及结合后续的对比例的检测可知，W主要整体分布在二次球颗粒中(不仅内部掺杂而且在二次球表面包覆)，而单晶颗粒只有表面含W的包覆层，内部几乎无W掺杂，这印证了W分布在其表面的薄层包覆，再由吉普斯自由能判断，钨酸锂容易形成，因此有W、Li的表面必然优先形成钨酸锂层。Al元素则均匀分布在单晶及二次球颗粒表面，形成均匀的掺杂。对XRD数据进行Rietveld精修如图4所示，得到其c值为14.1966，a值为2.8727，c值明显增大，c/a明显增大，说明W有效的撑大了c值。在忽略制备过程中元素损耗的前提下，球形貌二次颗粒中NiCoMn的元素摩尔比与单晶形貌颗粒中NiCoMn的元素摩尔比保持一致，两种形貌材料具有相同的晶体结构和晶格参数。
将本实施例制备得到的双形貌高镍三元正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试：
(1)在25℃，电压区间为3.0～4.3V的条件下进行0.1C充电，其容量为205mAh/g，然后分别进行0.2C/0.5C/1.0C/2.0C倍率放电，结果表明2.0C/0.2C的放电保持率为93.2％；继续1C循环60周，容量保持率为98.6％，说明这种双形貌高镍正极材料能有效提升容量、循环性能和倍率性能。(2)在50℃、电压区间3.0～4.3V的条件下进行循环60周，容量保持率97.3％，说明双形貌高镍三元正极材料高温循环性能性能优异。
实施例2：
一种本发明的含W高镍三元正极材料，其化学式为Li1.004Ni0.88Co0.09Mn0.03W0.001Zr0.003O2，该高镍三元正极材料同时包含球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒，在单晶形貌颗粒内部基本不含W元素，而球形貌二次颗粒中掺杂有W元素，该高镍三元正极材料的中值粒径为4.2μm，比表面积为0.72m2/g。
本实施例的含W高镍三元正极材料的制备方法如下：
(1)按照Ni、Co、Mn元素的摩尔比0.88∶0.09∶0.03，配制0.88mol/L硫酸镍、0.09mol/L硫酸钴和0.03mol/L硫酸锰的混合溶液；配制3mol/L氢氧化钠溶液；准备1mol/L氨水溶液；首先使用氢氧化钠溶液和氨水溶液(保持氨值3.5g/L)控制pH为11.8；保持转速800rpm，采用并流控制流量方式，以70ml/min流速进混合溶液，并通过氢氧化钠溶液和氨水溶液使其pH稳定为11.8(保持氨值3.5g/L)，结晶控制中值粒度为3.8μm；将得到的前驱体进行洗涤离心干燥等处理，得到前驱体A。
(2)按照Ni、Co、Mn元素的摩尔比0.88∶0.09∶0.03，配制0.88mol/L硫酸镍、0.09mol/L硫酸钴和0.03mol/L硫酸锰的混合溶液，再加入偏钨酸铵至混合溶液中，钨元素与混合溶液中镍、钴、锰三种元素之和的摩尔比为0.001:1，使W在混合液的浓度为0.002mol/L；配置3mol/L的氢氧化钠；准备1mol/L氨水溶液；首先利用氢氧化钠溶液和氨水溶液(保持氨值3.5g/L)控制pH为11.8；保持转速800rpm，采用并流控制流量方式，以70ml/min流速进混合溶液，并通过氢氧化钠溶液和氨水溶液使其pH稳定为11.8(保持氨值3.5g/L)，结晶控制中值粒度为3.6μm；将得到的前驱体进行洗涤离心干燥等处理，得到掺W前驱体B。
(3)将前驱体B、前驱体A、LiOH以及ZrO2混合，物料在2000r/min的速度下进行混料30min，其中前驱体B和前驱体A的质量比为1∶1，Zr元素占理论正极材料中Ni、Co、Mn金属元素总摩尔量的0.3％，Li与所有其他主要金属元素的摩尔比约为1∶1，将混合均匀的物料置于氧气炉中一次高温烧结，温度为870℃，氧气流量为45L/min，烧结时间为14h；烧结完毕后在气氛保护下自然冷却后出炉。将出炉镍钴锰酸锂物料在恒温恒湿环境下使用粉碎机进行粉碎，控制粒度为4.2μm，得到球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒理论质量比为1∶1的高镍三元正极材料Li1.004Ni0.88Co0.09Mn0.03W0.001Zr0.003O2。
通过对本实施例制得的产品进行FE-SEM扫描电镜可知，本实施例制备的高镍正极材料，球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒同时存在，二次球球形度均匀，且相互之间分布均匀；高镍三元正极材料中球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒的质量配比是由原料中含W的前驱体B与不含W的前驱体A的配比进行调控，比例约为1∶1，粉体压实密度为3.62g/cm3，中值粒度为4.2μm，比表面积为0.72m2/g，pH为11.2。球形貌二次颗粒的粒径范围为2.4μm～5.5μm，单晶形貌颗粒的粒径范围为1.0μm～5.5μm。通过EDS分析以及结合后续的对比例的检测可知，W主要整体分布在二次球颗粒中(不仅内部掺杂而且在二次球表面包覆)，而单晶颗粒只有表面含W的包覆层，内部几乎无W掺杂，这印证了W分布在其表面的薄层包覆，再由吉普斯自由能判断，钨酸锂容易形成，因此有W、Li的表面必然优先形成钨酸锂层。Zr元素则均匀分布在单晶及二次球颗粒表面，形成均匀的掺杂。对XRD数据进行Rietveld精修如图12所示，得到其c值为14.1968，a值为2.8726，c值明显增大，c/a明显增大，说明W有效的撑大了c值。在忽略制备过程中元素损耗的前提下，球形貌二次颗粒中NiCoMn的元素摩尔比与单晶形貌颗粒中NiCoMn的元素摩尔比保持一致，两种形貌材料具有相同的晶体结构和晶格参数。
将本实施例得到的双形貌高镍三元正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试：
(1)在25℃，电压区间为3.0～4.3V的条件下进行0.1C充电，其容量为218mAh/g，然后分别进行0.2C/0.5C/1.0C/2.0C倍率放电，结果表明2.0C/0.2C的放电保持率为93.6％；继续1C循环60周，容量保持率为98.1％；说明这种双形貌高镍正极材料能有效提升容量、循环性能和倍率性能。(2)在50℃、电压区间3.0～4.3V的条件下进行循环60周，容量保持率97.0％，说明双形貌高镍三元正极材料高温循环性能性能优异。
实施例3：
一种本发明的含W高镍三元正极材料，其化学式为Li1.0029Ni0.83Co0.11Mn0.06W0.0009La0.002O2，该高镍三元正极材料同时包含球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒，在单晶形貌颗粒内部基本不含W元素，而球形貌二次颗粒中掺杂有W元素，该高镍三元正极材料的中值粒径为5.0μm，比表面积为0.80m2/g。
本实施例的含W高镍三元正极材料的制备方法如下：
(1)按照Ni、Co、Mn元素的摩尔比0.83∶0.11∶0.06，配制0.83mol/L硫酸镍、0.11mol/L硫酸钴和0.06mol/L硫酸锰的混合溶液；配制3mol/L氢氧化钠溶液；准备1mol/L氨水溶液；首先使用氢氧化钠溶液和氨水溶液(保持氨值3.5g/L)控制pH为11.5；保持转速800rpm，采用并流控制流量方式，以75ml/min流速进混合溶液，并通过氢氧化钠溶液和氨水溶液使其pH稳定为11.5(保持氨值3.5g/L)，结晶控制中值粒度为3.5μm；将得到的前驱体进行洗涤离心干燥等处理，得到前驱体A。
(2)按照Ni、Co、Mn元素的摩尔比0.83∶0.11∶0.06，配制0.83mol/L硫酸镍、0.11mol/L硫酸钴和0.06mol/L硫酸锰的混合溶液，再加入偏钨酸铵至混合溶液中，钨元素与混合溶液中镍、钴、锰三种元素之和的摩尔比为0.0009:1，使W在混合液的浓度为0.003mol/L；配置3mol/L的氢氧化钠溶液；准备1mol/L氨水溶液；首先利用氢氧化钠溶液和氨水溶液(保持氨值3.5g/L)控制pH为11.5；保持转速800rpm，采用并流控制流量方式，以75ml/min流速进混合溶液，并通过氢氧化钠溶液和氨水溶液使其pH稳定为11.5(保持氨值3.5g/L)，结晶控制中值粒度为3.6μm；将得到的前驱体进行洗涤离心干燥等处理，得到掺W前驱体B。
(3)将前驱体B、前驱体A、LiOH以及La2O3混合，物料在2000r/min的速度下进行混料30min，其中前驱体B和前驱体A的质量比为3∶7，La元素占理论正极材料中Ni、Co、Mn金属元素总摩尔量的0.2％，Li与其他主要金属元素的摩尔比约为1∶1，将混合均匀的物料置于氧气炉中一次高温烧结，温度为880℃，氧气流量为40L/min，烧结时间为14h；烧结完毕后在气氛保护下自然冷却后出炉。将出炉镍钴锰酸锂物料在恒温恒湿环境下使用粉碎机进行粉碎，控制粒度为5.0μm，得到球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒理论质量比为3∶7的高镍三元正极材料Li1.0029Ni0.83Co0.11Mn0.06W0.0009La0.002O2。
通过FE-SEM扫描电镜可知，所制备的高镍三元正极材料，球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒同时存在，二次球球形度均匀，且相互之间分布均匀，比例约为3∶7，粉体压实密度为3.62g/cm3，中值粒度为5.0μm，比表面积为0.80m2/g，pH为11.1。球形貌二次颗粒的粒径范围为2.4μm～5.5μm，单晶形貌颗粒的粒径范围为1.0μm～5.5μm。通过EDS分析以及结合后续的对比例的检测可知，W主要整体分布在二次球颗粒中(不仅内部掺杂而且在二次球表面包覆)，而单晶颗粒只有表面含W的包覆层，内部几乎无W掺杂，这印证了W分布在其表面的薄层包覆，再由吉普斯自由能判断，钨酸锂容易形成，因此有W、Li的表面必然优先形成钨酸锂层。La元素则均匀分布在单晶及二次球颗粒表面，形成均匀的掺杂。对XRD数据进行Rietveld精修，得到其c值为14.1972，a值为2.8725，c值明显增大，c/a明显增大，说明W有效的撑大了c值。在忽略制备过程中元素损耗的前提下，球形貌二次颗粒中NiCoMn的元素摩尔比与单晶形貌颗粒中NiCoMn的元素摩尔比保持一致，两种形貌材料具有相同的晶体结构和晶格参数。
将得到的双形貌高镍三元正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试：
(1)在25℃，电压区间为3.0～4.3V的条件下进行0.1C充电，其容量为213mAh/g，然后分别进行0.2C/0.5C/1.0C/2.0C倍率放电，结果表明2.0C/0.2C的放电保持率为94.6％；继续1C循环60周，容量保持率为98.2％；说明这种双形貌高镍正极材料能有效提升容量、循环性能和倍率性能。(2)在50℃、电压区间3.0～4.3V的条件下进行循环60周，容量保持率97.2％，说明双形貌高镍三元正极材料高温循环性能性能优异。
实施例4：
一种本发明的含W高镍三元正极材料，其化学式为Li1.0042Ni0.92Co0.06Mn0.02W0.0012Ti0.003O2，该高镍三元正极材料同时包含球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒，在单晶形貌颗粒内部基本不含W元素，而球形貌二次颗粒中掺杂有W元素，该高镍三元正极材料的中值粒径为3.8μm，比表面积为0.81m2/g。
本实施例的含W高镍三元正极材料的制备方法如下：
(1)按照Ni、Co、Mn元素的摩尔比0.92∶0.06∶0.02，配制0.92mol/L硫酸镍、0.06mol/L硫酸钴和0.02mol/L硫酸锰的混合溶液；配制3mol/L氢氧化钠溶液；准备1mol/L氨水溶液；首先使用氢氧化钠溶液和氨水溶液(保持氨值4g/L)控制pH为11.9；保持转速800rpm，采用并流控制流量方式，以60ml/min流速进混合溶液，并通过氢氧化钠溶液和氨水溶液使其pH稳定为11.9(保持氨值4g/L)，结晶控制中值粒度为3.8μm；将得到的前驱体进行洗涤离心干燥等处理，得到前驱体A。
(2)按照Ni、Co、Mn元素的摩尔比0.92∶0.06∶0.02，配制0.92mol/L硫酸镍、0.06mol/L硫酸钴和0.02mol/L硫酸锰的混合溶液，再加入偏钨酸铵至混合溶液中，钨元素与混合溶液中镍、钴、锰三种元素之和的摩尔比为0.0012∶1，使W在混合液的浓度为0.003mol/L；配置3mol/L的氢氧化钠溶液；准备1mol/L氨水溶液；首先利用氢氧化钠溶液和氨水溶液(保持氨值4g/L)控制PH为11.9；保持转速800rpm，采用并流控制流量方式，以60ml/min流速进混合溶液，并通入氢氧化钠溶液和氨水溶液使其pH稳定为11.9(保持氨值4g/L)，结晶控制中值粒度为3.8μm；将得到的前驱体进行洗涤离心干燥等处理，得到掺W前驱体B。
(3)将前驱体B、前驱体A、LiOH以及TiO2混合，物料在2500r/min的速度下进行混料30min，其中前驱体B和前驱体A的质量比为2∶3，Ti元素占理论正极材料中Ni、Co、Mn金属元素总摩尔量的0.3％，Li与其他主要金属元素的摩尔比约为1∶1，将混合均匀的物料置于氧气炉中一次高温烧结，温度为860℃，氧气流量为50L/min，烧结时间为12h；烧结完毕后在气氛保护下自然冷却后出炉。将出炉镍钴锰酸锂物料在恒温恒湿环境下使用粉碎机进行粉碎，控制粒度为3.8μm，得到二次球与单晶理论质量比为2∶3的高镍三元正极材料Li1.0042Ni0.92Co0.06Mn0.02W0.0012Ti0.003O2。
通过FE-SEM扫描电镜可知，所制备的高镍三元正极材料，球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒同时存在，二次球球形度均匀，且相互之间分布均匀，比例约为2∶3，粉体压实密度为3.63g/cm3，中值粒度为3.8μm，比表面积为0.81m2/g，pH为11.6。球形貌二次颗粒的粒径范围为2.4μm～5.5μm，单晶形貌颗粒的粒径范围为1.0μm～5.5μm。通过EDS分析以及结合后续的对比例的检测可知，W主要整体分布在二次球颗粒中(不仅内部掺杂而且在二次球表面包覆)，而单晶颗粒只有表面含W的包覆层，内部几乎无W掺杂，这印证了W分布在其表面的薄层包覆，再由吉普斯自由能判断，钨酸锂容易形成，因此有W、Li的表面必然优先形成钨酸锂层。Ti元素则均匀分布在单晶及二次球颗粒表面，形成均匀的掺杂。对XRD数据进行Rietveld精修，得到其c值为14.1952，a值为2.8726，c值增大，c/a增大，说明W有效的撑大了c值。在忽略制备过程中元素损耗的前提下，球形貌二次颗粒中NiCoMn的元素摩尔比与单晶形貌颗粒中NiCoMn的元素摩尔比保持一致，两种形貌材料具有相同的晶体结构和晶格参数。
将得到双形貌高镍三元正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试：
(1)在25℃，电压区间为3.0～4.3V的条件下进行0.1C充电，其容量为223mAh/g，然后分别进行0.2C/0.5C/1.0C/2.0C倍率放电，结果表明2.0C/0.2C的放电保持率为93.2％；继续1C循环60周，容量保持率为97.9％。说明能这种双形貌高镍正极材料能有效提升容量、循环性能和倍率性能。(2)在50℃、电压区间3.0～4.3V的条件下进行循环60周，容量保持率96.5％，说明双形貌高镍三元正极材料高温循环性能性能优异。
对比例1：
对比例1仅利用掺钨前驱体所制备的高镍二次球三元正极材料，由镍钴锰酸锂掺杂金属元素W、Al形成，其分子式为Li1.0068Ni0.8Co0.1Mn0.1W0.0008Al0.006O2，其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Ni、Co、Mn元素的摩尔比0.8∶0.1∶0.1，配制0.8mol/L硫酸镍、0.1mol/L硫酸钴和0.1mol/L硫酸锰的混合溶液，再加入偏钨酸铵至混合溶液中，使W在混合液的浓度为0.0008mol/L；配置3mol/L的氢氧化钠溶液；准备1mol/L氨水溶液；首先利用氢氧化钠溶液和氨水溶液(保持氨值3g/L)控制pH为11.6；保持转速900rpm，采用并流控制流量方式，以75ml/min流速进混合溶液，并通入氢氧化钠溶液和氨水溶液使其pH稳定为11.6(保持氨值3g/L)，结晶控制中值粒度为3.8μm；将得到的前驱体进行洗涤离心干燥等处理，得到掺W前驱体B。
(2)将前驱体B、LiOH以及Al2O3混合，物料在2500r/min的速度下进行混料25min，其中Al元素占理论正极材料中Ni、Co、Mn金属元素总摩尔量的0.6％，Li与其他金属元素的摩尔比为约为1∶1，将混合均匀的物料置于氧气炉中烧结，温度为890℃，氧气流量为50L/min，烧结时间为12h；烧结完毕后在气氛保护下自然冷却后出炉。将出炉镍钴锰酸锂物料在恒温恒湿环境下使用粉碎机进行粉碎，控制粒度为4.5μm，得到二次球的高镍三元正极材料Li1.0068Ni0.8Co0.1Mn0.1W0.0008Al0.006O2。
对比例1与实施例1的原料组成基本相同，但只有掺W前驱体B进行配比烧结，通过FE-SEM扫描电镜如图1和5所示，对比例1所制备的高镍三元正极材料均为均匀的二次球形貌，与实施例1中单晶和二次球两种形貌共同存在所不同；其粉体压实密度为3.36g/cm3，因为缺少了混搭效果，压实密度较实施例1有所降低；中值粒度为4.5μm，比表面积为0.62m2/g，pH为11.3。通过EDS分析，W元素均匀分布在二次球颗粒。对XRD数据进行Rietveld精修，得到其c值为14.1982，a值为2.8725，c值增大，c/a增大，说明W有效的撑大了c值。
将实施例1和对比例1得到的高镍三元正极材料进行pH滴定，滴定曲线如图6所示，说明对比例1单纯掺W前驱体，烧出来的二次球高镍三元正极材料，滴定所消耗的盐酸体积更高一些，也就是对应材料中的残Li更高一些，而实施例1的材料残Li更低一些。
将得到的二次球高镍三元正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试：
(1)在25℃，电压区间为3.0～4.3V的条件下进行0.1C充电，其容量为208mAh/g，然后分别进行0.2C/0.5C/1.0C/2.0C倍率放电，结果表明2.0C/0.2C的放电保持率为95.8％；继续1C循环60周，容量保持率为93.8％；说明掺钨二次球具有很好的倍率性能，同时与实施例1相比具有较高的容量，这也是小颗粒二次球的特点之一，但是常温循环性能较差。(2)在50℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行循环60周，容量保持率90.6％，与实施例1的数据相比，说明单纯二次球形貌高温循环性能欠缺。
对比例2：
本对比例2所制备的不含W正极材料，其分子式为Li1.0068Ni0.8Co0.1Mn0.1Al0.006O2，其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Ni、Co、Mn元素的摩尔比0.8∶0.1∶0.1，配制0.8mol/L硫酸镍、0.1mol/L硫酸钴和0.1mol/L硫酸锰的混合溶液；配置3mol/L的氢氧化钠溶液；准备1mol/L氨水溶液；首先利用氢氧化钠溶液和氨水溶液(保持氨值3g/L)控制pH为11.6；保持转速900rpm，采用并流控制流量方式，以75ml/min流速进混合溶液，并通入氢氧化钠溶液和氨水溶液使其pH稳定为11.6(保持氨值3g/L)，结晶控制中值粒度为3.8μm；将得到的前驱体进行洗涤离心干燥等处理，得到前驱体A。
(2)将前驱体A、LiOH以及Al2O3混合，物料在2500r/min的速度下进行混料25min，其中Al元素占理论正极材料中Ni、Co、Mn金属元素总摩尔量的0.6％，Li与所有其他主要金属元素的摩尔比约为1，将混合均匀的物料置于氧气炉中烧结，温度为890℃，氧气流量为50L/min，烧结时间为12h；烧结完毕后在气氛保护下自然冷却后出炉。将出炉镍钴锰酸锂物料在恒温恒湿环境下使用粉碎机进行粉碎，控制粒度为4.5μm，得到单晶颗粒的高镍三元正极材料Li1.0068Ni0.8Co0.1Mn0.1Al0.006O2；
对比例2与实施例1产品的化学式相比，除不含W外其余相同，通过FE-SEM扫描电镜如图7所示，对比例2所制备高镍三元正极材料，均为均匀的单晶颗粒形貌，与实施例1中单晶二次球两种形貌共同存在所不同，表明了W元素在形成二次球形貌中的关键作用；粉体压实密度为3.68g/cm3，表明单纯的单晶颗粒压实密度更高，搭配后有助于提升改善二次球的压实密度；中值粒度为4.5μm，比表面积为0.75m2/g，pH为11。通过EDS分析，Al元素均匀分布在单晶颗粒上。对XRD数据进行Rietveld精修，得到其c值为14.1941，a值为2.8726，c值与实施例1相比变小，c/a变小，说明不含W无法有效地撑大c值。
将得到的单晶高镍三元正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试：
(1)在25℃，电压区间为3.0～4.3V的条件下进行0.1C充电，其容量为203mAh/g，然后分别进行0.2C/0.5C/1.0C/2.0C倍率放电，结果表明2.0C/0.2C的放电保持率为92.3％；继续1C循环60周，容量保持率为95.8％。倍率性能无显著提升，容量较低，但是常温循环性较好，具有高镍单晶正极材料的特点，优于对比例1中的二次球。(2)在50℃、电压区间3.0～4.3V的条件下进行循环60周，容量保持率94.1％，单晶高温循环性较好，具有高镍单晶正极材料的特点，优于对比例1中的二次球。但高温循环性能与实施例1相比均较差，说明实施例1由两种前驱体共同烧结形成的表面W包覆层也具有关键作用。
对比例3：
本对比例3的高镍三元正极材料，由镍钴锰酸锂掺杂金属元素Mo、Al形成，其分子式近似表达为Li1.0068Ni0.8Co0.1Mn0.1Mo0.0008Al0.006O2，其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Ni、Co、Mn元素的摩尔比0.8∶0.1∶0.1，配制0.8mol/L镍、0.1mol/L钴和0.1mol/L锰的混合溶液；配制3mol/L氢氧化钠溶液和1mol/L氨水溶液；首先使用氢氧化钠溶液和氨水溶液(保持氨值3g/L)控制pH为11.6；保持转速800rpm，采用并流控制流量方式，以80ml/min流速进混合溶液，并通入氢氧化钠溶液和氨水溶液使其pH稳定为11.6(保持氨值3g/L)，结晶控制中值粒度为3.8μm；将得到的前驱体进行洗涤离心干燥等处理，得到前驱体A。
(2)按照Ni、Co、Mn元素的摩尔比0.8∶0.1∶0.1，配制0.8mol/L硫酸镍、0.1mol/L硫酸钴和0.1mol/L硫酸锰的混合溶液，再加入钼酸铵至混合溶液中，使Mo在混合液的浓度为0.004mol/L；配置3mol/L的氢氧化钠；准备1mol/L氨水溶液；首先利用氢氧化钠溶液和氨水溶液(保持氨值3g/L)控制pH为11.6；保持转速800rpm，采用并流控制流量方式，以80ml/min流速进混合溶液，并通入氢氧化钠溶液和氨水溶液使其pH稳定为11.6(保持氨值3g/L)，结晶控制中值粒度为3.8μm；将得到的前驱体进行洗涤离心干燥等处理，得到掺Mo前驱体B。
(3)将前驱体B、前驱体A、LiOH以及Al2O3混合，物料在3000r/min的速度下进行混料25min，其中前驱体B和前驱体A的质量比为1∶4，Al元素占理论正极材料中Ni、Co、Mn金属元素总摩尔量的0.6％，Li与其他金属元素的摩尔比约为1，将混合均匀的物料置于氧气炉中烧结，温度为890℃，氧气流量为40L/min，烧结时间为10h；烧结完毕后在气氛保护下自然冷却后出炉，将出炉镍钴锰酸锂物料在恒温恒湿环境下使用粉碎机进行粉碎，控制粒度为4.5μm，得到单晶形貌的高镍三元正极材料Li1.0068Ni0.8Co0.1Mn0.1Mo0.0008Al0.006O2。
对比例3与实施例1相比，使用同一副族，且离子半径相近的Mo元素替换了W元素，通过FE-SEM扫描电镜如图8所示，对比例3所制备的高镍三元正极材料，均为均匀的单晶颗粒形貌，与实施例1中单晶二次球两种形貌共同存在所不同，表明了W元素在形成二次球形貌中的关键作用，换成其它元素无法得到这种形貌的正极材料；粉体压实密度为3.65g/cm3；中值粒度为4.5μm，比表面积为0.78m2/g，pH为11。通过EDS分析，Al元素均匀分布在单晶颗粒上。对XRD数据进行Rietveld精修，得到其c值为14.1944，a值为2.8725，c值与实施例1相比变小，c/a变小，说明不含W无法有效撑大c值。说明前驱体B中W元素被替换后无法形成两种形貌的正极材料，而是单纯的单晶形貌。
将得到的单晶高镍三元正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试：
(1)在25℃，电压区间为3.0～4.3V的条件下进行0.1C充电，其容量为202.5mAh/g，然后分别进行0.2C/0.5C/1.0C/2.0C倍率放电，结果表明2.0C/0.2C的放电保持率为92.1％；继续1C循环60周，容量保持率为95.6％。倍率性能无显著提升，容量较低，但是常温循环性能优异，具有高镍单晶正极材料的特点。(2)在50℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行循环60周，容量保持率93.6％。说明W元素被其余元素质替换之后，其电化学性能也保持了单晶形貌材料的特性。
对比例4：
本对比例的高镍三元正极材料，由镍钴锰酸锂掺杂金属元素W、Al形成，其分子式近似表达为Li1.0068Ni0.8Co0.1Mn0.1W0.0008Al0.006O2，其制备方法包括如下步骤：
(1)按照Ni、Co、Mn元素的摩尔比0.8∶0.1∶0.1，配制0.8mol/L硫酸镍、0.1mol/L硫酸钴和0.1mol/L硫酸锰的混合溶液；配制3mol/L氢氧化钠溶液和1mol/L氨水溶液；首先使用氢氧化钠溶液和氨水溶液(保持氨值3g/L)控制pH为11.6；保持转速800rpm，采用并流控制流量方式，以80ml/min流速进混合溶液，并通入氢氧化钠溶液和氨水溶液使其pH稳定为11.6(保持氨值3g/L)，结晶控制中值粒度为3.8μm；将得到的前驱体进行洗涤离心干燥等处理，得到前驱体A。
(2)按照Ni、Co、Mn元素的摩尔比0.8∶0.1∶0.1，配制0.8mol/L硫酸镍、0.1mol/L硫酸钴和0.1mol/L硫酸锰的混合溶液，再加入偏钨酸铵至混合溶液中，使W在混合液的浓度为0.004mol/L；配置3mol/L的氢氧化钠；准备1mol/L氨水溶液；首先利用氢氧化钠溶液和氨水溶液(保持氨值3g/L)控制pH为11.6；保持转速800rpm，采用并流控制流量方式，以80ml/min流速进混合溶液，并通入氢氧化钠溶液和氨水溶液使其pH稳定为11.6(保持氨值3g/L)，结晶控制中值粒度为3.8μm；将得到的前驱体进行洗涤离心干燥等处理，得到掺W前驱体B。
(3)将前驱体A、LiOH以及Al2O3混合，物料在3000r/min的速度下进行混料25min，Al元素占理论正极材料中Ni、Co、Mn金属元素总摩尔量的0.6％，Li与所有其他金属元素的摩尔比为1，将混合均匀的物料置于氧气炉中烧结，温度为890℃，氧气流量为40L/min，烧结时间为10h；烧结完毕后在气氛保护下自然冷却后出炉，将出炉镍钴锰酸锂物料在恒温恒湿环境下使用粉碎机进行粉碎，控制粒度为4.5μm，得到单晶形貌正极材料A-1。
(4)将前驱体B、LiOH以及Al2O3混合，物料在3000r/min的速度下进行混料25min，Al元素占理论正极材料中Ni、Co、Mn金属元素总摩尔量的0.6％，Li与所有其他金属元素的摩尔比为1，将混合均匀的物料置于氧气炉中烧结，温度为890℃，氧气流量为40L/min，烧结时间为10h；烧结完毕后在气氛保护下自然冷却后出炉，将出炉镍钴锰酸锂物料在恒温恒湿环境下使用粉碎机进行粉碎，控制粒度为4.5μm，得到二次球形貌正极材料B-1。
(5)将得到的两种形貌的正极材料按照B-1:A-1质量比1∶4进行物理均匀混合，得到高镍三元正极材料其分子式为Li1.0068Ni0.8Co0.1Mn0.1W0.0008Al0.006O2。
采用EDS对混合材料的单晶颗粒进行选面EDS打谱，如图9所示，在单晶颗粒上面并未发现W元素；而对实施例1中单晶表面进行选面EDS打谱，如图3所示，出现了W元素的峰，证明由于在前驱体阶段进行掺混烧结，使得二次球内部部分扩散出的W元素能在单晶材料表明形成一层均匀的含钨包覆层，有助于材料循环性能的提升，从下述的电化学性能分析可证明。
将物理混合得到的三元正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试：
(1)在25℃，电压区间为3.0～4.3V的条件下进行0.1C充电，其容量为204mAh/g，然后分别进行0.2C/0.5C/1.0C/2.0C倍率放电，结果表明2.0C/0.2C的放电保持率为92.2％；继续1C循环60周，容量保持率为93.6％。(2)在50℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行循环60周，容量保持率92.1％；说明分别烧结后，W元素无法对单晶表明进行包覆修饰，其容量虽然与实施例1相差不大，但是倍率性能有降低，且循性能较实施例1明显较差。

Claims (14)

1.一种含W高镍三元正极材料，其化学式为LiaNixCoyMn1-x-yWbMcO2，其特征在于，所述高镍三元正极材料同时包含球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒，所述单晶形貌颗粒内部基本不含W元素，所述球形貌二次颗粒中掺杂有W元素。
2.根据权利要求1所述的含W高镍三元正极材料，其特征在于，所述球形貌二次颗粒的粒径范围为2.4μm～5.5μm，所述单晶形貌颗粒的粒径范围为1.0μm～5.5μm，所述高镍三元正极材料的中值粒径为3.0μm～5.5μm。
3.根据权利要求1或2所述的含W高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料中球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒的质量配比是由原料中含W的前驱体B与不含W的前驱体A的配比进行调控。
4.根据权利要求3所述的含W高镍三元正极材料，其特征在于，所述前驱体B与前驱体A的质量比为(0.05～19)∶1。
5.根据权利要求4所述的含W高镍三元正极材料，其特征在于，所述前驱体B与前驱体A的质量比为(0.4～1.5)∶1。
6.根据权利要求1或2所述的含W高镍三元正极材料，其特征在于，至少部分或全部的高镍三元正极材料的表面包覆有钨酸锂层。
7.根据权利要求1或2所述的含W高镍三元正极材料，其特征在于，所述LiaNixCoyMn1-x- yWbMcO2的分子式中，1.00≤a≤1.16，0.7＜x＜1，0＜y＜0.3，0.002＜b+c＜0.01，所述M为Zr、Mg、Ti、Al、Si、La、Ba、Sr、Nb、Cr、Mo、Ca、Y、In、Sn、F中的一种或几种，所述高镍三元正极材料的比表面积为0.8±0.3m2/g。
8.根据权利要求1或2所述的含W高镍三元正极材料，其特征在于，在忽略制备过程中元素损耗的前提下，所述球形貌二次颗粒中NiCoMn的元素摩尔比与单晶形貌颗粒中NiCoMn的元素摩尔比保持一致。
9.一种含W高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按照产品分子式中镍、钴、锰三种元素的摩尔比混合溶于去离子水中，在反应釜中持续搅拌，加入氨水与氢氧化钠溶液，共沉淀制备得到前驱体A；
(2)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按照产品分子式中镍、钴、锰三种元素的摩尔比混合溶于去离子水中，同时加入可溶性钨盐，待其充分溶解后转移至反应釜中持续搅拌，加入氨水与氢氧化钠溶液，共沉淀制备得到含钨元素的前驱体B；
(3)将前驱体A、前驱体B、锂源、含有掺杂元素M的化合物混合，将混合均匀的物料置于有氧气氛下进行高温烧结，烧结后的物料粉碎成中值粒径为3.0μm～5.5μm，得到分子式为LiaNixCoyMn1-x-yWbMcO2、且同时包含球形貌二次颗粒和单晶形貌颗粒的高镍三元正极材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，可溶性钨盐包括偏钨酸铵、磷钨酸、钨酸钠、仲钨酸铵中的一种或多种；所述可溶性钨盐中钨元素与前驱体B中镍、钴、锰三种元素之和的摩尔比为(0.00025-0.00550)∶1。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种；所述锂源中锂元素与前驱体B、前驱体A、含有掺杂元素M的化合物中主要金属元素之和的摩尔比为(0.95～1.1)∶1。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，含有掺杂元素M的化合物为M元素的氧化物，所述M元素的氧化物为ZrO2、MgO、TiO2、Al2O3、SiO2、La2O3、BaO、SrO、Nb2O5、Cr2O3、MoO3、CaO、Y2O3、In2O3、SnO2中的至少一种。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，高温烧结的烧结温度为750℃～980℃；高温烧结的烧结时间为8～18h，氧气流量为20～60L/min。
14.根据权利要求9-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，高温烧结的次数为一次烧结。
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