CN109888207A - 高镍低游离锂的锂离子三元正极材料及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高镍低游离锂的锂离子三元正极材料及其制法和应用。所述正极材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_(1‑x‑y)M_αO₂，元素Mn可以与元素Al元素互相替换，替换比例为0‑100％，其中：x＝0.6‑0.9，y＝0.01‑0.2，x+y＜1；M为掺杂元素，选自Al、Mg和/或Zr，0≤α＜0.08；所述正极材料包括一次颗粒和由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其中，一次颗粒的质量百分比为80.0‑99.5％，正极材料的平均长径比为1.5‑3.0，其中正极材料含有的游离锂离子含量低于0.16wt％。本发明的正极材料Ni含量高，游离锂含量低，一次颗粒含量高，安全性能好，可应用于高电压、长循环体系。本发明制备正极材料的方法，省去了传统前驱物沉淀制备工序，同时更有利于掺杂元素的稳定均一分散和原位合成，方法经济可行，适用性广泛，具有较好的应用前景。

Description

高镍低游离锂的锂离子三元正极材料及其制法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，主要涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种以一次颗粒为主的高镍三元正极材料的制备方法和应用。

背景技术

近年来随着智能手机，智能汽车的兴起，对移动设备的动力能量密度及安全性的要求越来越高。目前常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸亚铁锂。其中钴酸锂由早期安全性较差的镍酸锂材料改进而来，尽管重量能量密度高，但因钴储存量有限因而主要用于3C领域的小型移动终端中。锰酸锂及磷酸铁锂材料能量密度较低，有逐渐被镍钴锰酸锂等含钴低的高镍材料替代的趋势。镍钴二元及镍钴锰三元材料通常为层状岩盐结构材料，其中Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，镍和锰元素的含量可高可低，且锰可以被铝元素完全取代，因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性，较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优点，且弥补了各自的不足，由于具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点，被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。通常以结构式中镍的摩尔含量为0.5以上的镍钴锰三元材料称为高镍三元材料。

研究表明，制备高镍三元材料时，随着镍含量的上升，烧结及加工条件的要求更加苛刻。通常镍含量越高，生产环境的水分及气氛控制非常重要，其主要影响是在烧结过程中出现了镍/锂元素的错位混排，在高镍三元材料储存过程中镍会与材料粉体吸收的水分反应导致Ni²⁺变成Ni³⁺，从而导致材料的结构变劣，进而影响正极材料的容量发挥和首次效率。另外材料的镍含量越高，在充放电过程中高镍三元材料本体的导电性变化较大，导致材料的脱/嵌锂困难，在长期循环过程中材料本体由于应力的存在最终会导致材料中二次颗粒粉化或者破碎，生成的新界面具有对电解液的催化活性，会进一步加剧锂离子电池电化学性能的衰减。

通常正极材料的制备为高温物理扩散过程，通过高温及气氛将存在于正极材料前驱体表面的锂氧化物以等离子体态逐步迁移扩散到宏观尺度前驱体体相中，同时在氧气气氛下生成具有一定晶体结构的可嵌锂材料。由于表面层锂源同样也是一种颗粒物，在扩散过程中锂源与前驱体的接触面分布不均匀有可能会形成局部锂源的不均匀。当前驱体材料粒径过大时同样存在扩散困难以及晶体颗粒生长不一致的情况，同样会弱化锂离子电池的性能。

目前高镍三元材料由于使用过程中产气问题不能解决，只能用于圆柱型钢壳电池如18650型，21700型圆柱电池中，限制了其在抽真空封装的软包装及方型电池中的应用。为此需要设法解决锂源，掺杂物等在前驱体材料表面的分布和扩散问题。很多公开和专利文献已经提出了相应的方法及应用。

专利CN201410482634.5公开了球形镍钴锰酸锂的制备方法。前驱体材料进行固液分离，用纯水洗净，然后在45℃/6h干燥，得到球形镍钴锰的混合碳酸盐；再将得到的混合碳酸盐进行预热处理(6℃/min升至480℃/8h)得到氧化物，取计量的氢氧化锂与纯水按质量比1：1.8混合，在球磨机中球磨2h，制成锂盐浆料与经预热处理后的前驱体氧化物按摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.3：2进行搅拌混合40min；再将所得的产物进行热处理(以3℃/min的升温速率从室温升至480℃，保温4h，然后以3℃/min的升温速率升至850℃/15h)，并经自然冷却，得到球形镍钴锰酸锂材料。

专利CN201310693296.5公开了高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法。氢氧化镍钴锰和锂盐按Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.05-1.10)：1的摩尔比加入球磨罐中球磨2-6h，使之混合均匀；将上述混合产物装入坩埚放入烧结炉中，升温至900-1100℃/6-24h，冷却、粉碎后，得到单晶或类单晶镍钴锰酸锂；按Mg：Zr＝x：3-x的摩尔比，其中1≤x≤2，将醋酸镁和醋酸锆加入去离子水中，配制成总金属离子2-5mol/L的混合溶液并按(Mg+Zr)：(Ni+Co+Mn)＝0.002-0.006的摩尔比加入单晶或类单晶镍钴锰酸锂的水相体系中，搅拌0.5-2.0h，再在100-150℃下动态烘干，再将烘干物在400-700℃/4-8h，即可得到表面均匀包覆Mg和Zr的高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂产品。

专利CN201610253176.7及CN201610253178.6公开了层状镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。将按化学计量比将固态Mn(NO₃)₂、CoCO₃、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Li₂CO₃的混合物投入旋转的滚筒内腔中；旋转的滚筒在离心力作用下将混合物从内腔甩出再次投入所述滚筒内腔中，得到混合均匀的混合物；再向上述混合均匀的混合物中加入分散剂进行球磨；然后将球磨后的浆料置于干燥箱内干燥，得到前驱体；将前驱体在电阻炉内进行预烧；预烧后进行研磨，再将研磨后的物料置于回转式焙烧炉/电阻炉内焙烧得到发明物镍钴锰酸锂材料。

专利CN201710652580.6公开了一种单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池，包括如下步骤：将锂源、镍源、钴源、锰源与络合剂配制成混合物溶液；将所述混合物溶液进行络合结晶处理，得到单晶三元正极材料的前驱体；所述前驱体进行烧结处理；其中，所述烧结处理的工艺条件如下，先以1-5℃/min升温300-500℃，保温(2-10h)后，后于1-20℃/min升温至600℃-1000℃，保温处理(10-20h)。单晶三元正极材料的粒径为1-9μm

专利CN201110314584.6公开了一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，所述三元正极材料的通式为Li_mNi_1-x-y-zMn_xCo_yM_zO₂，其中0.98≤m≤1.10，0＜x≤0.3，0＜y≤0.5，0≤z≤0.1，M代表Mg、Ti、Zr、Al中的一种或多种元素，按三元正极材料通式中所示元素的摩尔比称取镍钴锰三元素中间体、锂源、M源，并加入质量为镍钴锰三元素中间体、锂源和M源总质量2％-5％的可溶于水的碳链有机添加剂，球磨混合1-4h，再于胶体磨中研磨1-8h，然后80-120℃真空干燥，压片成型；再将成型物料放入陶瓷钵中升温至850-1000℃保温4-24h，冷却，破碎；将金属元素M＇的可溶性盐溶于溶剂中，再将破碎的正极材料半成品按M＇：(Ni+Co+Mn+M)＝0.05：1的摩尔比例缓慢加入该溶液中，调节pH在9到11之间，20-60℃搅拌1-2h，过滤，洗涤，干燥，然后在400-700℃保温1-10h处理，得到包覆型单晶三元正极材料。

专利CN201210351698.2公开了一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将锂源、镍源、钴源、掺杂元素M源按元素Li：Ni：Co：M＝x：(1-y-z)：y：z的摩尔比混料，加入研磨介质溶剂后进行球磨混合处理，得到的浆料进行喷雾造粒得到锂镍钴前驱体粉料，得到的锂镍钴前躯体粉料置于煅烧炉中进行烧结，烧结气氛为氧气氛，烧结温度控制在700-900℃/5-30h，最后进行粉碎分级得到化学组成符合通式Li_xNi_(1-y-z)Co_yM_zO₂的球形锂镍钴复合氧化物正极材料，式中：M选自Al、Mg和Mn元素中的至少一种，1.0≤x≤1.1，0.1≤y≤0.4，0≤z≤0.3。

专利CN201610443127.X公开了一种掺杂型微米级单晶三元正极材料，所述三元正极材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO_2-nF_n；其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<n<0.5，M为Al、Mg或Ti中的一种以上。掺杂型微米级单晶三元正极材料的颗粒粒径(D_v50)为1～8μm。将三元前驱体加入球磨罐中，在100～600r/min下球磨粉碎1～6h；然后再将锂盐、含M的化合物以及氟化物加入球磨罐中，在100～600r/min下球磨混料1～6h，得到混合均匀的混合物；再将将混合物置于氧气气氛中，然后以0.1～5℃/min的升温速率加热至800～1200℃/10～20h后再以0.1～5℃/min的降温速率降温至常温，得到掺杂型微米级单晶三元正极材料。

上述公开专利文献制备镍钴锰三元正极材料及单晶三元正极材料的制备方法均比较复杂。

发明内容

本发明解决的技术问题是：首先，现有的二次颗粒结构的高镍三元正极材料在使用过程中需要提高其结构稳定性及安全性，因锂的扩散不均引起游离锂含量高，以及晶体生长不均匀性，导致制备的锂离子电池安全性差，应用范围窄等缺陷，因此亟待开发一种以一次小颗粒结构物为主的高镍三元正极材料的简单可行的工艺方法。其次，现有方法制备高镍三元正极材料时，制备前驱体工艺产生比较严重的环境污染，治理和回收的投资大。

现有文献公开的技术方案，不同于本发明中原位生成方法，制备前驱体比较困难，污染较为严重，后续工艺也不能满足高镍三元一次颗粒的制备工艺对于气氛的要求，当氧化气氛不满足要求时，例如无足够氧气通入时，镍的化合价呈非结构价的二价状态，二价镍离子易与锂离子层发生混排，引起活性锂的减少和结构的不稳定。

为解决上述技术问题，本发明利用基础元素(Ni、Co和Mn)盐类物理混合后再加入少量酸性物质原位反应进一步强化混合均匀性，使得混合的物料实现更均匀的混合；再通过预烧和焙烧获得电化学性能优良的高镍三元正极材料，节省了前驱物合成的工序，制备正极材料的性能得到更进一步的提升。

本发明人在分析镍钴系正极材料制备工艺后，发现高镍三元正极材料由于合成温度低导致元素扩散不充分，进一步导致结构稳定性欠佳；加之在高镍体系中因镍的相对含量高，Co和Mn元素的含量相应较低，导致制备前驱体时配制溶液中总的元素浓度偏低，因此存在前驱物沉降困难、消耗去离子水较多的缺陷，而创造性的通过物理混合外加酸性溶液进一步充分混合高镍合成用原料，以达到正极材料各元素原料的充分混合，最终生成内外结构锂均一的锂离子电池用粒径小的一次颗粒层状正极材料，可以减少前驱体制备工序，实现高镍三元正极材料的柔性生产，同时对提升高镍三元正极材料的电化学性能及安全性能有较大的贡献。

同时本发明采用在原料阶段对原料进行预处理，可以方便的制备镍钴元素比例不同的高镍三元正极材料产品，也可以同步生成多元固溶体正极材料，有利于实现不同元素比例正极材料的兼容性柔性生产。

本发明的另一个发现是通过在原料阶段加入掺杂改性元素，可以形成均匀的掺杂物，达到提升制备的锂离子电池电化学性能及安全性能的目的。

具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：

1.一种锂离子电池正极材料，所述正极材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)M_αO₂，元素Mn可以与元素Al元素互相替换，替换比例为0-100％，其中：x＝0.6-0.9，y＝0.01-0.2，x+y＜1；M为掺杂元素，选自Al、Mg和/或Zr，0≤α＜0.08；所述正极材料包括一次颗粒和由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其中，一次颗粒的质量百分比为80.0-99.5％，正极材料的平均长径比为1.5-3.0，其中正极材料含有的游离锂离子含量低于0.16wt％。

2.根据段落1所述的正极材料，其中，x＝0.7-0.9，y＝0.01-0.2；优选的是，x＝0.8-0.9，y＝0.01-0.15。

3.根据段落1或2所述的正极材料，其中，一次颗粒的质量百分比为90.0-99.5％，优选的是，一次颗粒的质量百分比为92.0-99.5％；进一步优选的是，一次颗粒的质量百分比为95.0-99.5％；

进一步优选的是，正极材料的平均长径比为1.5-2.8；进一步优选的是，正极材料的长径比为1.8-2.2；

进一步优选的是，所述正极材料的平均粒径为D_v50＝1-7μm，进一步优选2-7μm，进一步优选3-6.5μm。

4.根据段落1-3任一项所述的正极材料，其中，所述正极材料含有的游离锂离子含量低于0.10wt％，优选低于0.06wt％，进一步优选低于0.05wt％，进一步优选0.012-0.046wt％。

5.根据段落1-4任一项所述的正极材料，其中，所述正极材料的比表面积为0.5-1.2m²/g，优选的是0.5-1m²/g，进一步优选0.5-0.6m²/g。

6.一种的正极材料(包括上述任一种正极材料)的制备方法，包括如下步骤：将锂源与无污染前驱体混合后，经烧结工序和粉碎工序制备得到；

其中，所述无污染前驱体含有结构式为Ni_xCo_yMn_(1-x-y)M_αR的化合物、含有结构元素镍、钴或锰的盐、氧化物和/或氢氧化物、以及含有掺杂元素铝、镁或锆的盐、氢氧化物和/或氧化物；

所述结构式Ni_xCo_yMn_(1-x-y)M_αR中：

M为掺杂元素，选自Al、Mg和/或Zr；

x＝0.6-0.9，y＝0.01-0.2，x+y＜1，0≤α＜0.08；优选的是，其中，x＝0.7-0.9，y＝0.01-0.2；进一步优选的是，x＝0.8-0.9，y＝0.01-0.15；

R为有机酸根离子；优选的是，R选自甲酸、乙酸、异辛酸和/或己二酸的酸根离子，优选乙酸根离子。

7.根据段落6所述的制备方法，其中，所述无污染前驱体为无定形粉末状前驱体；优选的是，所述前驱体粒径D_v50＝0.1-5μm，优选0.15～3μm。

8.根据段落6或7所述的制备方法，其中，所述无污染前驱体通过以下步骤制备得到：

按照摩尔比为镍：钴：锰＝(0.6-0.9)：(0.01-0.02)：(0.2-0.4)的比例，混合含有镍、钴或锰的碳酸盐、硫酸盐、氧化物和/或氢氧化物，优选碳酸盐和/或氢氧化物，得到含有镍、钴和锰的混合物，加入有机酸以及含有掺杂元素铝、镁或锆的盐、氢氧化物和/或氧化物，并与所述混合物分散，经过干燥工序后得到所述无污染前驱体；

优选的是，所述有机酸选自甲酸、乙酸、异辛酸、柠檬酸和/或己二酸，优选乙酸；

进一步优选的是，所述有机酸的加入量为正极材料活性成分质量的40-500％，进一步优选40-80％。

9.根据段落6-8任一项述的制备方法，其中，锂源与无污染前驱体满足摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.0-1.1)：1。

10.根据段落6-9任一项所述的制备方法，其中，所述锂源为选自单水氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上，优选单水氢氧化锂或碳酸锂。

11.根据段落6-10任一项所述的制备方法，其中，将锂源与无污染前驱体混合使用的设备选自捏合机、高速分散机和/或螺带式混料机；优选的是，混合时间为0.2-10h，优选0.5-4h。

12.根据段落6-11任一项所述的制备方法，其中，所述烧结工序采用的设备选自通气马弗炉或通气辊道窑；

优选的是，烧结工序通入的气体为富氧空气；进一步优选的是，富氧空气中氧气的体积含量为30-97％，优选90-97％，进一步优选的是，气氛流量为200-700Nm³/h，进一步优选300-350Nm³/h；

进一步优选的是，烧结的温度为800-980℃，进一步优选的是，烧结的温度为830-890℃；

进一步优选的是，烧结的时间为2-20h，进一步优选的是，烧结的时间为4-10h。

13.根据段落6-12任一项所述的制备方法，其中，所述粉碎工序采用气流涡旋粉碎，优选的是，粉碎时环境相对湿度≤12％，优选≤2％。

14.一种锂离子电池正极材料，由上述任一项制备方法制备得到。

15.一种锂离子电池，包含上述任一正极材料。

16.上述锂离子电池在能源领域的应用，优选在电动车、移动电源、储能电站领域的应用。

17.一种无污染前驱体，所述无污染前驱体结构式为Ni_xCo_yMn_(1-x-y)M_αR，M选自Al、Mg和/或Zr，其中：x＝0.6-0.9，y＝0.01-0.2，x+y＜1，0≤α＜0.08，R为有机酸根离子，优选的是，其中，x＝0.7-0.9，y＝0.01-0.2；进一步优选的是，x＝0.8-0.9，y＝0.01-0.15。

18.根据段落17所述的无污染前驱体，其中，所述无污染前驱体为无定形粉末状前驱体；优选的是，所述前驱体粒径D_v50＝0.1-5μm，优选0.15～3μm。

19.根据权利要17-18任一项所述的无污染前驱体，其中，R选自甲酸、乙酸、异辛酸和/或己二酸的酸根离子，优选乙酸根离子。

20.上述无污染前驱体的制备方法，包括如下步骤：按照摩尔比为镍：钴：锰＝(0.6-0.9)：(0.01-0.02)：(0.2-0.4)的比例，混合含有镍、钴或锰的碳酸盐、硫酸盐、氧化物和/或氢氧化物，优选碳酸盐和/或氢氧化物，得到含有镍、钴和锰的混合物，加入有机酸溶液并与所述混合物分散，经过干燥工序后得到所述无污染前驱体；

优选的是，所述有机酸选自甲酸、乙酸、异辛酸、柠檬酸和/或己二酸，优选乙酸；

进一步优选的是，所述有机酸溶液中的溶剂选自水或者醇，所述醇选自碳原子数不超过4个的醇，优选乙醇、丙醇和/或异丙醇；

进一步优选的是，所述有机酸溶液的加入量为正极材料活性成分质量的40-500％，进一步优选40-80％。

21.根据段落20所述的制备方法，其中，所述分散的温度为60-90℃，优选60-75℃；进一步优选的是，所述分散速率为30-200rpm，优选分散时间为0.5-300min，优选0.2-240min。

22.根据段落20-21任一项所述的制备方法，其中，所述干燥工序包括升温进行溶剂脱附和/或溶剂回收，优选的是，所述干燥工序采用的设备选自鼓风风箱、夹套捏合机和/或回转窑；进一步优选的是，干燥工序的加热设备用介质为氮气、水蒸气或者导热油，进一步优选干燥温度为60-150℃，优选60-120℃，进一步优选干燥时间为2-20h，优选4-20h，进一步优选保护气氛为体积比99.5％以上的氮气。

23.上述的前驱体在制备正极材料中的应用。

本发明的优点是：

1.目前低镍产品的游离锂含量容易降低，但高镍产品的游离锂含量极难降低，甚至不降反升，而本发明的正极材料Ni含量高，游离锂含量低，因此具有更好的安全性能，并且本发明的高镍正极材料一次颗粒含量高，可应用于高电压、长循环体系。

2.本发明采用有机酸盐类三元前驱体制备正极材料，工艺更加环保。

3.本发明采用分别含有Ni、Co和Mn元素的初始盐类原料及掺杂物一起混合后直接烧结成锂离子电池用正极材料，克服了高镍三元正极材料氢氧化物类前驱体制备困难，以及因高镍三元正极材料烧结温度低引起的烧结不完全以及掺杂元素不均匀等问题，有利于高镍三元正极材料的结构稳定性，以及高镍三元正极材料的电化学性能及锂离子电池的安全性能。

4.本发明的制备方法可以任意调节分别含有Ni、Co和Mn元素的初始盐类原料的比例，来控制最终三元正极材料中Ni、Co和Mn的比例，避免了以往三元前驱体中Ni、Co和Mn的比例固定而导致制备的最终三元正极材料中Ni、Co和Mn的比例同样固定的问题，该方法经济可行，适用性广泛，效果明显，具有较好的应用前景。

附图说明

图1-a为实施例3制备的高镍三元材料(325目过筛)，放大倍数为3000倍。

图1-b为对比例3制备的高镍三元材料(325目过筛)，放大倍数为3000倍。

图1-c为实施例5制备的高镍三元材料(325目过筛)，放大倍数为3000倍。

图1-d为对比例1制备的高镍三元材料(325目过筛)，放大倍数为3000倍。

图1-e为实施例3制备的前驱体，放大倍数为3000倍。

图1-f为对比例3使用的市售前驱体，放大倍数为1000倍。

图2-a为对比例1制备的锂离子电池1C/6V过充曲线。

图2-b为实施例5制备的锂离子电池1C/6V过充曲线。

具体实施方式

鉴于目前锂离子电池用高镍三元正极材料因烧结温度低引起结构不完整，导致制备的锂离子电池电化学性能及安全性能差等问题，本发明提供一种制备结构更加完好的高镍三元正极材料的方法，通过在配料阶段直接用元素盐或者氧化物、氢氧化物混合，再辅助以酸性溶液溶解，有利于元素间的均匀混合，有助于后期烧结过程中元素的相互扩散生成具有颗粒层状晶体结构材料，从而有利于提升高镍三元正极材料的物理及电化学性能，以及制备的锂离子电池的安全性能。本发明的制备方法工艺简单，生产线材料调节转换灵活，同时减少了正极材料前驱体沉淀制备工序，并可将掺杂工序结合在一起，从而制备得到均匀性好、晶体结构完整、游离锂含量低的材料，有利于锂电池电化学性能的提高，扩大锂离子电池的商业应用。

本发明的正极材料中一次颗粒含量高，主要应用了“锂熔”效应(即锂在高温下为降低熔点的物质)，由更小结构的一次颗粒前驱体烧结融合而成大的一次颗粒物。其中，本发明使用的术语“一次颗粒”是指的不发生或者是由少量更小颗粒深度团聚的颗粒，而术语“二次颗粒”是指由大量(例如20颗以上)一次颗粒团聚或者结合在一起的颗粒聚集体，通过扫描电镜图片可以看到二次颗粒中的一次颗粒之间有明显界线，为团聚体结构。

一种优选的实施方式中，本发明提供一种制备高镍三元正极材料的方法，通过在混料阶段加入元素盐、氧化物或氢氧化物，掺杂元素盐及酸性溶液，即将掺杂元素溶解/反应浸入扩散到合成原料本体中，改进掺杂元素与本体材料的分散性能，在后期烧结过程中一次同步合成高镍三元正极材料。

其中，上述元素盐、氧化物或氢氧化物指制备正极材料的结构元素如钴，镍，铝，锰等的碳酸盐，硫酸盐，氧化物，及氢氧化物。典型的如碳酸钴，硫酸钴，碳酸镍，硫酸锰等。

其中，上述酸性溶液，是指利用有机酸与溶剂配制成的溶液，有机酸可选自甲酸、乙酸、己二酸、异辛酸、柠檬酸中至少一种以上(优选乙酸)，其可以与去离子水、无水乙醇或者异丙醇等配制成一定浓度的溶液。

优选的，上述酸性溶液，其添加量按有效物含量为40-500wt％；优选40-80wt％。

优选的，上述掺杂工艺中，所述的目标掺杂物为铝、镁、锆等具有一定粒度的氧化物、盐类、或者是氧氧化物中的一种或者是几种。

优选的，上述正极材料制备工艺中，其中锂源为氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂等的一种或多种，纯度为工业级或者是电池级。

优选的，上述掺杂高镍三元正极材料中，所述的正极材料指结构式中含有镍，钴元素作为结构元素的层状正极材料，镍含量按摩尔分数计≥0.6的正极材料，或镍元素含量按质量计＞50％的正极材料，锰元素可以被铝元素部分或者是全部取代。

本发明正极材料中所述镍的质量含量可通过ICP检测得到。

优选的，上述镍钴系正极材料制备工艺包括如下步骤。

a)配料。先将元素盐、氧化物或氢氧化物，锂源及掺杂元素盐称量加入到分散设备中混合，再向混合物料中加入溶剂及酸性物质搅拌分散均匀，再将初步分散均匀的浆料经真空或者是常压干燥制备得到蓬松的干燥粉料。

b)烧结。将a)制备的粉料装入通氧气陶瓷钵中马弗炉中以3-8℃/min升温速度升温至800-980℃空气氛条件下处理4-10h，降温出料；优选的是，以5-15℃/min升温到600-800℃处理1-4h后，再进行上述处理。

c)粉碎。将b)制备的物料采用粉碎机进行粉碎，视情况再进行第二次烧结及粉碎，即得到本发明物。

本发明的高镍三元正极材料可以应用于制造锂离子二次电池，并可以进一步应用于移动电源和储能电站中。

下面通过具体实施例来说明本发明所述正极材料及其制备方法和应用。

下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。

表1本发明实施例中所用试剂信息

表2本发明实施例中所用设备信息

实施例1

称取27kg单水碳酸钴(工业级，纯度99wt％)，29.0kg四水合醋酸钴(工业级，纯度99.0wt％)，115.3kg六水醋酸镍(工业级，纯度99.5％)，17.0kg单水硫酸锰，20.22kg醋酸锰(工业级，纯度99.5％)粉末，0.015kg纳米氧化镁(陶瓷级，纯度99.5％)，0.045kg碳酸镁(陶瓷级，纯度99.7％)加入到捏合机中。再取容器缓慢加入200.0kg工业醋酸(工业级，纯度99.5％，其添加量为理论上制得的正极材料活性成分质量的200％)，以及50kg去离子水，配制成30％左右的醋酸水溶液，然后将上述醋酸水溶液在搅拌状态下缓慢加入到捏合机中，同时控制溶液的反应温度为55℃±5℃。滴加时间为4h，滴加完成后在搅拌状态下陈化30小时，在板框压滤机泵入管路上加装管道除磁器除磁(磁场强度：11000GS)，直到杂质含量在合格范围内。

将滤饼取出后用真空干燥机烘干(温度60℃/20h)，并用325目(筛孔直径45μm)不锈钢筛网过筛，得到NCM622型前驱体(筛下物)，前驱体的磁性物质含量为121ppb。通过电镜(SEM)对NCM622型前驱体进行检测，前驱体的平均长径比为1.7，绝大部分粉体呈针状长条结构，少量呈无定形状。

将上述NCM622型前驱体与43.3kg电池级单水氢氧化锂(电池级，99.5wt％)在高混机中混合，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为980℃，通入富氧空气(氧含量体积比为30％，气体输入量700Nm³/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结时间为4h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(结粉料质量与烧结前粉料质量的比值)为42.6％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到正极材料。

取200g左右上述正极材料粉体样品采用分级振动筛进行分级，并采用电镜观察，发现800目(孔径15μm)筛下物为一次颗粒物。经统计，800目筛下物重量与样品总重量的比值为80.0％，即本实施例制备得到的正极材料中一次颗粒的重量含量高达80％。经激光粒度分析仪检测，本实施例制备得到的正极材料的粒度(D_v50)为1.0μm；由电镜图观察统计，颗粒物的平均长径比为1.5，由此可见制备的正极材料的形貌和结构与制备的前驱体的形貌及结构相似，且两者的长径比变化不大。按照实施例6中的检测方法，本实施例制备得到的正极材料总游离锂含量为0.1502％。经比表面积仪检测，本实施例制备得到的正极材料比表面积为1.2m²/g。用ICP对正极材料的元素定量分析后结果如表3所示，计算得到该正极材料的结构式为：Li_0.97Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2Mg_0.001O₂。

表3实施例1所述正极材料元素表征结果

元素	Li	Co	Ni	Mn	Al	Ca	Mg
								质量比	6.75	11.79	35.21	11.00	0.0198	0.0020	0.0024
原子量	6.94	58.93	58.69	54.94	26.98	40.00	24.00
								摩尔数	0.968	0.20	0.60	0.20	0.0007	0.00005	0.001
元素	Na	P	S	Ti	Y	Zn	Zr
								质量比	0.0037	0.0047	0.0547	0.0398	0.0210	0.0000	0.0023
原子量	23.00	30.97	32.00	40.00	88.91	65.41	91.22
								摩尔数	0.00016	0.00015	0.00171	0.0001	0.0002	0.00000	0.00003

实施例2

称取19.45kg碳酸钴(工业级，纯度99wt％)，199.6kg六水合硫酸镍(工业级，纯度99.0wt％)，18.8kg碳酸锰粉末(工业级，纯度99.0wt％)加入到捏合机中，0.033kg氧化锆(陶瓷级，纯度99.5wt％)，再缓慢加入500.0kg工业己二酸(工业级，纯度99.5wt％，其添加量为理论上制得的正极材料活性成分质量的500％)，同时控制溶液的反应温度为55℃±5℃。滴加时间为4h，加完成再加入0.92kg五水硝酸锆(工业级，95wt％)，0.33kg纳米氧化锆(陶瓷级，纯度99.5wt％)粉末在搅拌状态下陈化30小时，再用隔膜泵泵入到高速离心机中离心分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(磁场强度11000GS)，直到杂质含量在合格范围内。

将滤饼取出后用真空干燥机烘干(温度60℃/20h)，并用325目不锈钢筛网过筛，得到NCM71515型前驱体，前驱体的磁性物质含量为49ppb。通过电镜(SEM)对NCM71515型前驱体进行检测，其长径比为2.6，前驱体呈仿锤形结构，有可能是生成物烘干后的结晶物，少量呈无定形状。

将上述NCM71515型前驱体与42.0kg工业级碳酸锂(电池级，99.8wt％)在高混机中混合，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为980℃，通入富氧空气(氧含量体积比为90％，气体输入量200Nm³/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结时间为2h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(烧结粉料质量与烧结前粉料质量的比值)为44.6％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到正极材料。

经检测，本实施例制备得到的正极材料的粒度(D_v50)为5.7μm，其中一次颗粒重量占比为99.5％，颗粒物的平均长径比为2.8，总游离锂含量为0.0202％，比表面积为0.67m²/g。用ICP对正极材料的元素定量分析后再经计算得到正极材料的结构式为：Li_1.04Ni_0.70Co_0.15Mn_0.15Zr_0.05O₂。

实施例3

称取30.88kg七水硫酸钴(工业级，纯度98wt％)，104.6kg碳酸镍(工业级，纯度99.0wt％)，16.7kg单水硫酸锰(工业级，纯度99.5wt％)粉末加入到捏合机中。再取容器缓慢加入80.0kg工业异辛酸(工业级，纯度99.5％，其添加量为理论上制得的正极材料活性成分质量的80％)，以及70kg去离子水，配制成83％左右的醋酸水溶液，然后将上述醋酸水溶液在搅拌状态下缓慢加入到捏合机中，同时控制溶液的反应温度为55℃±5℃。滴加时间为4h，滴加完成后再加入0.09kg纳米氧化镁(陶瓷级，纯度99.5wt％)粉末，1.05kg纳米氧化锆(陶瓷级，纯度99.5wt％)，在搅拌状态下陈化30小时，再用隔膜泵泵入到高速离心机中离心分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(磁场强度：9000GS)，直到杂质含量在合格范围内。

将离心固体物取出后用真空干燥机烘干(温度60℃/20h)，并用325目不锈钢筛网过筛，得到NCM811型前驱体，前驱体的磁性物质含量为45ppb。通过扫描电镜观察，由图1-e可见，采用本发明制备的前驱体为通过电镜SEM对NCM811型前驱体进行检测，平均长径比为1.5，粉体为针状或片状或无定形结构。

将NCM811型前驱体与56.8kg电池级醋酸锂(电池级，99.5wt％)在高混机中混合，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为890℃，通入富氧空气(氧含量体积比为95％，气体输入量300Nm³/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行第一次烧结，烧结时间为2h，将物料隔离空气冷却至常温，得到镍钴锰酸锂正极材料半成品，将上述半成品进一步装钵烧结，设置升温区温度为830℃，通入富氧空气(氧含量体积比为95％，气体输入量350Nm³/h)，烧结时间为15h；烧结后进行冷却，称取进出物料的重量，统计两次烧失率(烧结粉料质量与烧结前粉料质量的比值)总计为45.3％，用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时通入保护氮气(水分≤6ppm)并控制环境空气的湿度≤2％，得到正极材料。

经检测，材料的粒度(D_v50)为3.5μm，其中一次颗粒重量占比为96.5％，颗粒物的平均长径比为1.8，总游离锂含量为0.0551％，比表面积为0.55m²/g。用ICP对正极材料的元素定量分析后计算得到结构式为：Li_1.03Ni_0.81Co_0.1Mn_0.09Zr_0.008O₂。

实施例4

称取15.88kg七水硫酸钴(工业级，纯度98wt％)，260.96kg六水硫酸镍(工业级，纯度99.0wt％)，6.7kg碳酸锰(工业级，纯度99.0wt％)粉末加入到捏合机中，再缓慢加入40.0kg工业甲酸(工业级，纯度99.5％，其添加量为理论上制得的正极材料活性成分质量的40％)，同时控制溶液的反应温度为55℃±5℃。滴加时间为4h，滴加完成后再加入1.27kg纳米氢氧化镁(陶瓷级，纯度99.6wt％)粉末在搅拌状态下陈化30小时，再用隔膜泵泵入到离心机中离心分离，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(磁场强度：10000GS)，直到杂质含量在合格范围内。

将离心固体物取出后用真空干燥机烘干(温度60℃/20h)，并用325目不锈钢筛网过筛，得到NCM955型前驱体，该前驱体的磁性物质含量为83ppb。通过电镜SEM对NCM955型前驱体进行检测，其长径比平均为1.5，少量呈无定形状。

将上述NCM955型前驱体与47.9kg电池级单水氢氧化锂(电池级，纯度99.5wt％)在高混机中混合，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为850℃，通入富氧空气(氧含量体积比为90％，气体输入量350Nm³/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结时间为10h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率(烧结粉料质量与烧结前粉料质量的比值)为48.1％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到正极材料。

经检测，材料的粒度(D_v50)为6.2μm，其中一次颗粒重量占比为92.6％，颗粒物的平均长径比为1.6，总游离锂含量为0.0458％，比表面积为0.56m²/g。用ICP对正极材料的元素定量分析后经计算得到材料的结构式为：Li_1.03Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05Mg_0.02O₂。

实施例5

称取88.45kg单水碳酸钴(工业级，纯度99wt％)，231.58kg六水硫酸镍(工业级，纯度99.0wt％)，2.25kg氢氧化铝(陶瓷级，纯度99.5wt％)，3.35kg氯化铝(工业级，纯度98.0wt％)粉末加入到捏合机中，再缓慢加入60.0kg工业乙酸(工业级，纯度99.5％，其添加量为理论上制得的正极材料活性成分质量的60％)，同时控制溶液的反应温度为55℃±5℃。滴加时间为4h，滴加完成后再加入1.46kg纳米二氧化锆(陶瓷级，纯度99.5wt％)粉末在搅拌状态下陈化30小时，再用隔膜泵泵入到容器中静置，在泵入管路上加装管道除磁器除磁(磁场强度：9000GS)，直到杂质含量在合格范围内。

再将静置沉淀的前驱体物料用鼓风烘箱烘干(120℃/4h)。并用325目不锈钢筛网过筛，得到NCA型前驱体，前驱体的磁性物质含量为42ppb。通过电镜SEM对NCA型前驱体进行检测，其平均长径比为1.9，少量呈无定形状。

将上述NCA型前驱体与47.9kg电池级单水氢氧化锂(电池级，99.5wt％)，以及10kg异丙醇(工业级，纯度98％)在高混机中混合，采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为850℃，通入富氧空气(氧含量体积比为97％，气体输入量350Nm³/h)条件下将上述膏状物料装入到陶瓷钵中进行烧结，烧结时间为7h，将物料隔离空气冷却至常温，称取进出物料的重量，统计烧失率为43.2％。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎，粉碎时控制环境空气的湿度≤2％，得到正极材料。

经检测，材料的粒度(D_v50)为3.8μm，其中一次颗粒重量占比为93.1％，颗粒物的平均长径比为2.0，较前驱体的长径比略有增加。总游离锂含量为0.0120％，比表面积为0.93m²/g。用ICP对正极材料的元素定量分析后经计算得到材料的结构式为：Li_1.04Ni_0.80Co_0.15Al_0.05Zr_0.012O₂。

对比例1

将市售前驱体Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂(Dv50：8.3μm)约102kg加入到高混机中，再加入47.9kg电池级单水氢氧化锂在高混机中混合，按与实施例5相同的制备条件制备高镍三元正极材料。

经检测，材料的粒度(D_v50)为8.9μm，其中一次颗粒重量占比为3.5％，由于大量一次颗粒团聚成球形二次颗粒，因此正极材料颗粒物的平均长径比为1.0，总游离锂含量为0.2485％，比表面积为1.52m²/g。用ICP对正极材料的元素定量分析后经计算得到材料的结构式为：Li_1.04Ni_0.80Co_0.15Al_0.05O₂。

对比例2

将市售前驱体Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂(D_v50：9.3μm)约103kg加入到高混机中，再加入41.9kg电池级碳酸锂在高混机中混合，按与实施例5相同的制备条件制备高镍三元正极材料。

经检测，材料的粒度(D_v50)为9.5μm，其中一次颗粒重量占比为10.3％，由于大量一次颗粒团聚成球形二次颗粒，因此正极材料颗粒物的平均长径比为1.0，游离锂含量为0.1894％，比表面积为1.35m²/g。用ICP对正极材料的元素定量分析后经计算得到材料的结构式为：Li_1.04Ni_0.80Co_0.15Al_0.05O₂。

对比例3

将市售前驱体Ni_0.81Co_0.1Mn_0.09(OH)₂(D_v50：12.3μm)约103kg加入到高混机中，再向上述烘干物与56.8kg电池级醋酸锂在高混机中混合，按与实施例3相同的制备条件制备高镍三元正极材料。

图1-f为市售前驱体的扫描电镜照片，可以看出，该市售前驱体粒径较大，形貌上为由小颗粒团聚而形成的球形二次颗粒物，图1-d为本对比例制备得到的正极材料的扫描电镜照片，其形貌同样呈现由小颗粒团聚而形成的球形二次颗粒物。经检测，材料的粒度(D_v50)为13.0μm，其中一次颗粒重量占比为5.5％，由于大量一次颗粒团聚成球形二次颗粒，因此正极材料颗粒物的平均长径比为1.1，游离锂含量为0.1207％，比表面积为1.32m²/g。用ICP对正极材料的元素定量分析后经计算得到材料的结构式为：Li_1.03Ni_0.81Co_0.09Mn_0.09O₂。

实施例6

将上述实施例制备的正极材料进行下述表征：

1.游离锂及pH值

取实施例5，对比例1，对比例2各约50g，采用浸出滴定法测试发明物中的游离锂含量及pH值。具体操作为：取50g正极粉料(代号m，单位g)，加入约100g去离子水，在磁力搅拌器上搅拌30min，再用滤纸滤过滤，用移液管(50ml)称取50ml液体，放进带有磁力搅拌器的100ml烧杯中。将烧杯置于垫有白色圆滤纸的自动滴定仪上，滴加2滴酚酞指示剂(0.1g/L无水乙醇溶液)，通常此时溶液呈粉红色。

用盐酸标准液体(0.049mol/L，代号C，单位mol/L)开始滴定，当溶液由红色变为无色，记录消耗的盐酸溶液体积V₁(单位：ml)。再向溶液中滴加2滴甲基红(0.1g/L无水乙醇溶液)指示剂，继续滴定盐酸溶液，直到溶液的颜色由黄色变为橙色。

取出烧杯进行沸腾加热，将溶液中产生的二氧化碳蒸发出来，冷却后溶液又返回呈黄色。取下烧杯冷却至室温(23±2℃)后再继续滴定溶液，当溶液由黄色变为淡红色时，记录盐酸标准溶液的体积V₂(单位：ml)。浸取液换算成正极材料中游离碳酸锂及氢氧化锂含量计算公式如下。

Li₂CO₃(wt％)＝(V₂-V₁)*C*73.886*2*100/1000/m

LiOH(wt％)＝[V₂-2*(V₂-V₁)]*C*23.946*2*100/1000/m

Li⁺(wt％)＝V₂*C*6.94*2*100/m/1000

参考GB/T 9724-2007，5g实施例样品加入计量的45g去离子水，用洁净磁力搅拌搅拌30min，再静置时间90min用滤纸过滤，取清滤液在23±2℃条件下用pH计检测滤液的pH值，得到实施例粉体的pH值，上述实施例和对比例的游离锂及pH值结果如表4所示。

表4实施例游离锂含量及pH测试结果

由表4可见，对比例1及2制备的材料游离锂及pH值均比较高，且远高于实施例5制备的高镍三元正极材料的检测结果，通常高镍三元材料的合成温度较低，在此情况下原料中的锂可能未反应扩散完成而富集于材料本体表面，这也可以从电镜中可见高镍三元一次颗粒较小得到证实。通常游离锂高的材料制备的锂离子电池在化成过程中产气量较大，而高镍三元材料制备的锂电池在化成后仍旧会产气，因此不能应用于抽真空封装的软包装方型锂电池中，所以从这方面讲，通过新的工艺降低高镍三元材料的游离锂可以扩大该型材料的应用场景，因而意义重大。

2.全电池制备及性能评估

将实施例5和对比例1制备得到的正极材料粉体分别作为正极活性物质按21700圆柱电池设计制备成容量为4.8-5.3Ah左右动力电池，设计时以圆柱电池具有相同的容裕度为标准(即圆柱电池中有效物质占的体积与圆柱电池的总封闭有效容积百分比，通常为96％左右)。制作全电池主要用于考察高电压循环及安全性效果。其中所评估适用的品种为卷绕结构21700型钢壳电池，制作的电池直径为21mm，高度为70mm。

正极极片制备通常由制备浆料，涂布及冷压，分切等工艺制成，极片中有效正极活性物质含量为97.5％，极片涂布平均重量为0.0260g/cm³，极片涂布宽度为62mm，极片活性物质总面积为937.4cm²，铝箔基材厚度为13μm，极片压实密度以活性物质计为3.3g/cm³。

负极片的制备方法通常经由制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制备。采用人造石墨作为负极活性物质时，制备后的极片有效负极活性物质(人造石墨)含量为96.0％，极片涂布重量为0.0164g/cm²，极片涂布宽度为63.5mm，极片活性物质总面积为1009.65cm²，铜箔基材厚度为9μm，极片压实密度以活性物质计为1.65g/cm³。

将焊接有铝极耳的正极片，隔离膜(为经纳米氧化铝处理的厚度为16μm的PP/PE/PP复合隔离膜)，焊接有镍极耳的负极片等按顺序卷绕制备成圆柱裸电芯，并将极耳套上绝缘环后入壳，采用激光焊接将镍极耳焊接在筒底部，然后经卷曲制备成具有凹槽的裸电芯，经干燥后冷却注液，并在将极耳依次焊接上CID，PTC及Vent等保护构件，封装静置后在LIP-10AHB06型高温化成机化成(化成电压0～4.2V，0.1C充电，0.2C放电，温度45℃±2℃)，进行容量测试(测试电压3.0～4.2V，0.2C，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。

将实施例5，对比例1制备的锂电池按照GB/T18287-2000之4.9.3要求，在环境温度：20℃±5℃，相对湿度：45％-75％，大气压力：86kPa～106kPa下取待测电芯中随机抽取2只，将电池芯焊好镍带(镍带规格：45*2*0.1mm)将正负极引出，编号、测试并记录其内阻、电压、厚度。电池芯置于保护箱内，接好测试导线，将电池芯以1C放电，下限电压为3.0V，放电结束后以1C6V对电池芯进行充电，当电池芯端电压达到充电限制电压时转为恒压充电，恒压充电约6小时，直到充电电流降到接近0A。记录电芯在测试过程中漏液、冒烟、起火、***等情况，得到表5的结果，以及图2-a和图2-b的测试曲线，图2-a为对比例1制备的锂离子电池的过充曲线，图2-b为实施例5制备的锂离子电池的过充曲线。由图2-b和表5可见，实施例5制备的锂离子电池过充过程中锂电池温度上升约150℃，尽管出现了冒烟，但锂电池在充入近6倍容量的情况下仍旧未着火，表明其界面稳定性好；而通过图2-a和表5可见对比例1锂电池在约120min(约2倍容量)的情况下出现了严重的热失控，温度上升至将近800℃，锂电池直接起火燃烧，表明其界面的稳定性较差，在过充过程中局部出现了热失控现象，这有可能是二次颗粒的高镍材料结构中有新相界面产生，也有可能是材料的比表面积较大引起，需要进一步深入研究。

表5实施例1C/6V过充试验结果

综上所述，本发明所述高镍三元正极材料依赖其合成工艺的优化(例如通过本发明无定形均匀前驱体作为反应原料)，以及其结构本身可能具有的一些特点(如比表面积较小等)形成了比较稳定的锂离子电池界面相，可避免正极材料在后期使用过程中粉体颗粒直接与电解质接触，从而有利于高镍三元正极材料在高电压，长循环体系中的使用，同时提升了锂电池的安全性能。本发明所述制备方法经济可行，操作简单，效果明显，具有较好的应用前景。

以上通过实施例描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应理解的是，上文实施例仅出于举例的目的，不应认为以此限定本发明之保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明精神的前提下可以对其进行修改、变化或替换，但是，依照本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (15)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)M_αO₂，元素Mn可以与元素Al元素互相替换，替换比例为0-100％，其中：x＝0.6-0.9，y＝0.01-0.2，x+y＜1；M为掺杂元素，选自Al、Mg和/或Zr，0≤α＜0.08；所述正极材料包括一次颗粒和由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其中，一次颗粒的质量百分比为80.0-99.5％，正极材料的平均长径比为1.5-3.0，其中正极材料含有的游离锂离子含量低于0.16wt％。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，x＝0.7-0.9，y＝0.01-0.2；优选的是，x＝0.8-0.9，y＝0.01-0.15。

3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，一次颗粒的质量百分比为90.0-99.5％，优选的是，一次颗粒的质量百分比为92.0-99.5％；进一步优选的是，一次颗粒的质量百分比为95.0-99.5％；

进一步优选的是，正极材料的平均长径比为1.5-2.8；进一步优选的是，正极材料的长径比为1.8-2.2；

进一步优选的是，所述正极材料的平均粒径为D_v50＝1-7μm，进一步优选2-7μm，进一步优选3-6.5μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其中，所述正极材料含有的游离锂离子含量低于0.10wt％，优选低于0.06wt％，进一步优选低于0.05wt％，进一步优选0.012-0.046wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其中，所述正极材料的比表面积为0.5-1.2m²/g，优选的是0.5-1m²/g，进一步优选0.5-0.6m²/g。

6.一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：将锂源与无污染前驱体混合后，经烧结工序和粉碎工序制备得到；

其中，所述无污染前驱体含有结构式为Ni_xCo_yMn_(1-x-y)M_αR的化合物、含有结构元素镍、钴或锰的盐、氧化物和/或氢氧化物、以及含有掺杂元素铝、镁或锆的盐、氢氧化物和/或氧化物；

所述结构式Ni_xCo_yMn_(1-x-y)M_αR中：

M为掺杂元素，选自Al、Mg和/或Zr；

x＝0.6-0.9，y＝0.01-0.2，x+y＜1，0≤α＜0.08；优选的是，其中，x＝0.7-0.9，y＝0.01-0.2；进一步优选的是，x＝0.8-0.9，y＝0.01-0.15；

R为有机酸根离子；优选的是，R选自甲酸、乙酸、异辛酸和/或己二酸的酸根离子，优选乙酸根离子。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述无污染前驱体的平均长径比为1.5-2.6。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述无污染前驱体通过以下步骤制备得到：

按照摩尔比为镍：钴：锰＝(0.6-0.9)：(0.01-0.02)：(0.2-0.4)的比例，混合含有镍、钴或锰的碳酸盐、硫酸盐、氧化物和/或氢氧化物，优选碳酸盐和/或氢氧化物，得到含有镍、钴和锰的混合物，加入有机酸以及含有掺杂元素铝、镁或锆的盐、氢氧化物和/或氧化物，并与所述混合物分散，经过干燥工序后得到所述无污染前驱体；

优选的是，所述有机酸选自甲酸、乙酸、异辛酸、柠檬酸和/或己二酸，优选乙酸；

进一步优选的是，所述有机酸的加入量为正极材料活性成分质量的40-500％，进一步优选40-80％。

9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其中，锂源与无污染前驱体满足摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.0-1.1)：1。

10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其中，所述锂源为选自单水氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂或柠檬酸锂中的一种或两种以上，优选单水氢氧化锂或碳酸锂。

11.根据权利要求6-11任一项所述的制备方法，其中，所述烧结工序通入的气体为富氧空气；优选的是，富氧空气中氧气的体积含量为30-97％，进一步优选90-97％；进一步优选的是，气氛流量为200-700Nm³/h，进一步优选300-350Nm³/h；

进一步优选的是，烧结的温度为800-980℃，进一步优选的是，烧结的温度为830-890℃；

进一步优选的是，烧结的时间为2-20h，进一步优选的是，烧结的时间为4-10h。

12.根据权利要求6-11任一项所述的制备方法，其中，所述粉碎工序采用气流涡旋粉碎。

13.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求6-12任一项所述制备方法制备得到。

14.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-5或权利要求13任一项所述正极材料。

15.权利要求1-5或权利要求13任一项所述正极材料或权利要求14所述锂离子电池在能源领域的应用，优选在电动车、移动电源、储能电站领域的应用。