CN112175349B - 一种复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型复合密胺树脂‑聚酰亚胺泡沫的制备方法。首先将三聚氰胺、多聚甲醛和去离子水加入反应器中反应，反应处理后得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体；将二酐类物质和无水甲醇/无水乙醇酯化反应，所得二酯类物质中加入二胺类物质成盐反应，得到聚酯铵盐溶液；经依次处理后得到聚酯铵盐预聚体溶液、聚酯铵盐预聚体粉末或聚酰亚胺微球体；将三聚氰胺甲醛树脂预聚体和聚酯铵盐预聚体溶液或聚酯铵盐预聚体粉末或聚酰亚胺微球混合，然后加入乳化剂、固化剂和发泡剂进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具置于微波反应器中发泡，泡沫熟化后得到新型密胺‑聚酰亚胺复合泡沫材料。本发明通过改善泡沫结构提高其热稳定性，同时降低泡沫中甲醛的含量。

Description

一种复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法
一、技术领域：
本发明涉及一种复合密胺树脂泡沫的制备方法，具体涉及一种复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法。
二、背景技术：
三聚氰胺甲醛泡沫又名密胺泡沫，最早研究三聚氰胺甲醛泡沫塑料的是德国的公司，并获得美国专利US4334971。密胺泡沫是一种具有高开孔率的泡沫，并且具有优良的防火性能和保湿性能，密胺泡沫遇热分解时能放出大量的氮气。因此，表现出良好的阻燃性能，且低毒低烟雾无滴落形成。此外，它还具有良好的吸声性、卫生安全性以及二次加工性能。若能很好的利用它的上述性能特点，开发出自身具有阻燃以及防水性能的保温材料，这将极大的促进保温材料领域的发展。
聚酰亚胺泡沫塑料综合了聚酰亚胺树脂和泡沫塑料的结构和性能优点，是一种性能优良的特种工程塑料。它不仅具有良好的热稳定性能，还具有优异的物理机械性能、超高的力学性能、介电性能、绝缘性能及突出的耐辐射性能，也是迄今为止耐热等级最高的高分子材料。
三聚氰胺甲醛泡沫的应用广泛，因此对三聚氰胺甲醛泡沫的研究也一直是国内外的热题。专利US454017提及泡沫棱的长径比对泡沫性能的影响，却没有提出控制长径比的有效方法；专利US3093600通过用三元醇改善泡沫的弹性和耐碎裂性能，效果不明显；专利US5162487通过加入带羟基的烷氧基团取代三聚氰胺甲醛树脂中的三聚氰胺，以增加分子的柔性，效果不是很明显，但该专利为改善三聚氰胺甲醛泡沫的性能指出了一种思路。专利CN102585272A通过加入不同的具有增强马拉高尼效应的分子和用量调整泡沫结构从而提高泡沫整体韧性和弹性，同时减少发泡剂用量的方法；专利CN101735555A通过在三聚氰胺甲醛树脂预聚体中添加多羟基化合物改善三聚氰胺甲醛树脂泡沫的柔韧性，然而由于添加的改性剂增加了三聚氰胺甲醛树脂泡沫中的可燃成分，必然导致三聚氰胺甲醛树脂泡沫的阻燃性能下降。专利CN102086270通过在三聚氰胺甲醛树脂预聚体中添加醇胺类化合物改善泡沫的撕裂强度和拉伸性能，但没有对所制得的三聚氰胺甲醛树脂泡沫的阻燃性能进行分析。
目前，相关公开技术中大部分都是改善泡沫的结构以及力学性能，但泡沫的热稳定性以及泡沫中甲醛含量的减少还有待改善。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：针对泡沫现有制备工艺中存在的不足之处，为了对泡沫热稳定性能和泡沫中甲醛含量两方面的问题进行改善，结合聚酰亚胺泡沫中的优良特性，本发明提供了一种复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法。本发明通过改善泡沫结构提高其热稳定性，同时降低泡沫中甲醛的含量。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、将三聚氰胺、多聚甲醛和去离子水加入反应器中进行搅拌加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入碱调节pH值至9.0～9.5，继续反应至浊点；降温得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体；
所述三聚氰胺和多聚甲醛二者之间加入的摩尔比为1：2.0～3.0，去离子水的加入量占反应体系总量的20～40％；
b、将二酐类物质和无水甲醇或者二酐类物质和无水乙醇在回流温度下进行酯化反应，反应时间为20～90min，酯化反应后得到二酯类物质；所得二酯类物质和二胺类物质在溶剂中回流温度下进行成盐反应，反应时间为20～60min，成盐反应后得到聚酯铵盐溶液；
所述酯化反应中，二酐类物质和无水甲醇或无水乙醇之间加入的摩尔比为1：8.0～10.0；成盐反应中，所述二酯类物质和二胺类物质之间加入的摩尔比为1：0.95～1.05；所述溶剂的用量为二酯类物质和二胺类物质两种总质量的1～10倍；
成盐反应结束后，将反应液进行减压浓缩，得到聚酯铵盐预聚体溶液；
或者，成盐反应结束后，将反应液进行减压浓缩，得到聚酯铵盐预聚体溶液，将所得聚酯铵盐预聚体溶液依次进行干燥、研磨，过筛后得到聚酯铵盐预聚体粉末；
或者，成盐反应结束后，将反应液进行减压浓缩，得到聚酯铵盐预聚体溶液，将所得聚酯铵盐预聚体溶液依次进行干燥、研磨，过筛后得到聚酯铵盐预聚体粉末，将所得聚酯铵盐预聚体粉末进行发泡，得到聚酰亚胺微球体；
c、将步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂预聚体与步骤b中得到的聚酯铵盐预聚体溶液或聚酯铵盐预聚体粉末或聚酰亚胺微球进行混合，然后加入乳化剂、固化剂和发泡剂进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于微波反应器中进行发泡，泡沫熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料；
所述聚酯铵盐预聚体溶液或者聚酯铵盐预聚体粉末或者聚酰亚胺微球体与三聚氰胺甲醛树脂预聚体之间加入的质量比均为5：95～50：50；所述乳化剂的加入量为总预聚体重量的3～15％，固化剂的加入量为总预聚体重量的2～6％，发泡剂的加入量为总预聚体重量的5～15％。
根据上述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，步骤a中所述碱为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺中至少一种。
根据上述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，步骤b中所述二酐类物质为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的至少一种；
所述二胺类物质为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺和邻甲苯二胺中的至少一种；
所述溶剂为无水甲醇、无水乙醇或四氢呋喃。
根据上述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，步骤b中所得聚酯铵盐预聚体溶液的固含量为70～90％。
根据上述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，步骤b中聚酯铵盐预聚体溶液依次进行干燥、研磨时，干燥温度为50～80℃，干燥时间为3～6h；研磨后所得聚酯铵盐预聚体粉末的粒度为80～200目。
根据上述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，步骤b中聚酯铵盐预聚体粉末进行发泡时，发泡温度为160～220℃，发泡时间为5～60min。
根据上述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，步骤c中所述乳化剂为聚乙二醇、吐温、十二磺基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、AEO-9、AEC-9和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；
所述固化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸、硝酸、乳酸和酸酐中的至少一种；
所述发泡剂为水、正戊烷、正己烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯四氟乙烷、甲醇、乙醇、六氟丙基甲醚和九氟丁基甲醚中的至少一种。
根据上述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，步骤c中微波反应器中进行发泡时，发泡功率为800W，发泡时间为1～5min。
根据上述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，步骤c中泡沫熟化时温度为160～200℃，熟化时间为0.5～1.5h。
本发明的积极有益效果：
1、针对现有密胺泡沫甲醛释放量高且热稳定性差等问题，本发明技术方案在密胺泡沫结构中引入高碳含量、耐温性、阻燃性优良的聚酰亚胺结构，制备得到密胺树脂-聚酰亚胺复合泡沫材料，从而有效地提升了复合泡沫材料的热稳定性。以热失重10％为例，相比密胺泡沫，复合泡沫材料的热失重对应温度可提高60.07～182.63℃(具体数据详见表2、4、6和附图5、6、7)，同时也降低了泡沫的甲醛释放量，相比密胺泡沫，复合泡沫材料的萃取甲醛量可降低184.66～660.78mg/kg(具体数据见表1、3、5)。
2、本发明属于复合材料领域，两种材料复合的协同作用，使复合泡沫的综合性能优于密胺泡沫的同时，其生产成本又远低于聚酰亚胺泡沫，填补了密胺泡沫和聚酰亚胺泡沫之间的市场空白，具有较高的市场价值。
四、附图说明：
图1聚酰亚胺和复合泡沫的红外谱图；
由图1中的聚酰亚胺和复合泡沫的红外图对比可知，复合泡沫在1778.39cm-1，1718.21cm-1和1379.53cm-1处有明显的吸收峰，其中1778.39cm-1，1718.21cm-1和1379.53cm-1分别为酰亚胺环上的C＝O不对称伸缩振动峰、C＝O对称伸缩振动峰和C-N伸缩振动峰，说明在复合泡沫上有酰亚胺环的存在，因此制备的复合泡沫中体现了聚酰亚胺泡沫的特征。
图2本发明聚酯铵盐预聚体溶液掺杂制备的复合泡沫；聚酯铵盐分子结构以链段均匀进入交联的密胺网络结构中，改变了原密胺的分子链结构，亚胺化成环后，提升了复合泡沫材料的热稳定性。同时，聚酯铵盐以末端氨基形式参与交联反应，减少了亚甲基醚键的生成，从而降低了复合泡沫材料的甲醛释放量。
图3本发明聚酯铵盐预聚体粉末掺杂制备的复合泡沫；聚酯铵盐预聚体粉末以表面氨基参与交联反应，同时发泡，亚胺化后形成聚酰亚胺微球，与密胺网络交联紧密。在减少甲醛释放量的同时，提升了材料的热稳定性。
图4本发明聚酰亚胺微球掺杂制备的复合泡沫。聚酰亚胺微球被密胺的结构网络所包裹，随着不释放甲醛的聚酰亚胺微球所占比重增加，复合泡沫材料的甲醛释放量减少。同时，聚酰亚胺微球的优良耐温性是复合材料在高温段的热稳定性升高。
图5实施例1-4聚酯铵盐预聚体溶液掺杂制备的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的TGA谱图；
图6实施例5-8聚酯铵盐预聚体粉末掺杂制备的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的TGA谱图；
图7实施例9-13聚酰亚胺微球掺杂制备的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的TGA谱图。
由图5、图6和图7可见，随着聚酯铵盐预聚体溶液或者聚酯铵盐预聚体粉末或者聚酰亚胺微球的添加量的增加，复合泡沫材料的热稳定性提高。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。
以下本发明实施例中采用的测试方法如下：
1)萃取甲醛量的测定按照GB/T2912.1-2009进行测定。
2)热分析的测定：采用DTG-60差热-热重分析仪测定泡沫的热分解情况，称量2～5mg密胺泡沫或复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫试样，空气气氛，测试时以10℃/min的升温速率由室温升到400～500℃。
对比实施例1：
称取三聚氰胺90.00g、多聚甲醛60.00g和去离子水50.00g加入三口烧瓶中，不断搅拌下油浴加热到80～85℃进行反应，待反应溶液变澄清后，用质量百分浓度为10％的氢氧化钠溶液调pH至9.0～9.5，继续反应达到浊点时，降温到室温，即得到三聚氰胺甲醛树脂；
取所得三聚氰胺甲醛树脂30.00g，加入乳化剂(AEO-9和十二烷基苯磺酸钠复配)1.65g，固化剂(甲酸)0.60g，发泡剂(正戊烷)3.60g，乳化后倒入模具，然后放入800W的微波反应器中发泡3min；待冷却后脱模即得到三聚氰胺甲醛泡沫，再放入烘箱中180℃熟化1h。
熟化后的密胺泡沫萃取甲醛量为834.62mg/kg,在热稳定的测试中失重5％时温度为70.77℃，失重10％时温度为168.58℃。
实施例1：
本发明复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将三聚氰胺90.00g、多聚甲醛60.00g和去离子水50.00g加入三口烧瓶中进行搅拌油浴加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入三乙胺调节pH值至9.5，继续反应至浊点；降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇100.00g加入三口烧瓶中，在回流温度下进行酯化反应，反应时间为30min，酯化反应后得到二酯溶液；向所得二酯溶液中加入4,4’-二氨基二苯醚18.25g，继续在回流温度下进行成盐反应，反应时间为30min，成盐反应后得到聚酯铵盐溶液，将聚酯铵盐溶液减压浓缩至固含量为72％，得到聚酯铵盐预聚体溶液；
c、称取步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂35.00g与步骤b中得到的聚酯铵盐预聚体溶液3.89g进行混合，然后加入乳化剂1.36g(该乳化剂由乳化剂AEO-91.0g和十二烷基苯磺酸钠0.36g复配而成)、固化剂甲酸0.97g和发泡剂石油醚3.11g，加入后进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中进行发泡3.5min，冷却后脱模；脱模后放入烘箱中进行泡沫熟化，熟化温度为180℃，熟化时间为1h，熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料。
本实施例所得密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料的萃取甲醛量详见表1，热稳定性数据详见表2和附图5。
实施例2：
本发明复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将三聚氰胺90.00g、多聚甲醛60.00g和去离子水50.00g加入三口烧瓶中进行搅拌油浴加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入三乙胺调节pH值至9.2，继续反应至浊点；降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇100.00g加入三口烧瓶中，在回流温度下进行酯化反应，反应时间为30min，酯化反应后得到二酯溶液；向所得二酯溶液中加入4,4’-二氨基二苯醚18.25g，继续在回流温度下进行成盐反应，反应时间为30min，成盐反应后得到聚酯铵盐溶液，将聚酯铵盐溶液减压浓缩至固含量为75％，得到聚酯铵盐预聚体溶液；
c、称取步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂35.00g与步骤b中得到的聚酯铵盐预聚体溶液8.75g进行混合，然后加入乳化剂2.40g(该乳化剂由乳化剂AEO-91.2g和十二烷基苯磺酸钠1.2g复配而成)、固化剂甲酸1.53g和发泡剂石油醚3.94g，加入后进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中进行发泡3.5min，冷却后脱模；脱模后放入烘箱中进行泡沫熟化，熟化温度为180℃，熟化时间为1h，熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料。
本实施例所得密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料的萃取甲醛量详见表1，热稳定性数据详见表2和附图5。
实施例3：
本发明复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将三聚氰胺90.00g、多聚甲醛60.00g和去离子水50.00g加入三口烧瓶中进行搅拌油浴加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入三乙胺调节pH值至9.0，继续反应至浊点；降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇100.00g加入三口烧瓶中，在回流温度下进行酯化反应，反应时间为30min，酯化反应后得到二酯溶液；向所得二酯溶液中加入4,4’-二氨基二苯醚18.25g，继续在回流温度下进行成盐反应，反应时间为30min，成盐反应后得到聚酯铵盐溶液，将聚酯铵盐溶液减压浓缩至固含量为70％，得到聚酯铵盐预聚体溶液；
c、称取步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂35.00g与步骤b中得到的聚酯铵盐预聚体溶液15.00g进行混合，然后加入乳化剂3.5g(该乳化剂由乳化剂AEO-92.0g和十二烷基苯磺酸钠1.5g复配而成)、固化剂甲酸2.25g和发泡剂石油醚5.5g，加入后进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中进行发泡3.5min，冷却后脱模；脱模后放入烘箱中进行泡沫熟化，熟化温度为180℃，熟化时间为1h，熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料。
本实施例所得密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料的萃取甲醛量详见表1，热稳定性数据详见表2和附图5。
实施例4：
本发明复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将三聚氰胺90.00g、多聚甲醛60.00g和去离子水50.00g加入三口烧瓶中进行搅拌油浴加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入三乙胺调节pH值至9.5，继续反应至浊点；降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇100.00g加入三口烧瓶中，在回流温度下进行酯化反应，反应时间为30min，酯化反应后得到二酯溶液；向所得二酯溶液中加入4,4’-二氨基二苯醚18.25g，继续在回流温度下进行成盐反应，反应时间为30min，成盐反应后得到聚酯铵盐溶液，将聚酯铵盐溶液减压浓缩至固含量为72％，得到聚酯铵盐预聚体溶液；
c、称取步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂35.00g与步骤b中得到的聚酯铵盐预聚体溶液23.33g进行混合，然后加入乳化剂4.96g(该乳化剂由乳化剂AEO-93.20g和十二烷基苯磺酸钠1.76g复配而成)、固化剂甲酸3.21g和发泡剂石油醚6.42g，加入后进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中进行发泡3.5min，冷却后脱模；脱模后放入烘箱中进行泡沫熟化，熟化温度为180℃，熟化时间为1h，熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料。
本实施例所得密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料的萃取甲醛量详见表1，热稳定性数据详见表2和附图5。
表1聚酯铵盐预聚体溶液掺杂复合泡沫的萃取甲醛量
Figure GDA0003605430380000101
表2不同比例聚酯铵盐预聚体溶液制备的复合泡沫在相同失重率下的温度变化
Figure GDA0003605430380000102
实施例5：
本发明复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将三聚氰胺90.00g、多聚甲醛53.57g和去离子水61.50g加入三口烧瓶中进行搅拌油浴加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入三乙醇胺调节pH值至9.5，继续反应至浊点；降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、将4,4’-联苯醚二酐30.00g和无水乙醇150.00g加入三口烧瓶中，在回流温度下进行酯化反应，反应时间为90min，酯化反应后得到二酯溶液；向所得二酯溶液中加入4,4’-二氨基二苯甲烷20.00g，继续在回流温度下进行成盐反应，反应时间为60min，成盐反应后得到聚酯铵盐溶液，将聚酯铵盐溶液减压浓缩至固含量为85％，得到聚酯铵盐预聚体溶液；将聚酯铵盐预聚体溶液平铺于容器中于70℃下干燥5h，取出研磨过100目筛，得到聚酯铵盐预聚体粉末；
c、称取步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂35.00g与步骤b中得到的聚酯铵盐预聚体粉末3.89g进行混合，然后加入乳化剂2.14g(该乳化剂由乳化剂AEO-91.50g和十二烷基苯磺酸钠0.64g复配而成)、固化剂盐酸0.97g和发泡剂4.28g(该发泡剂由正戊烷2.60g和九氟丁基甲醚1.68g复配而成)，加入后进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中进行发泡3.0min，冷却后脱模；脱模后放入烘箱中进行泡沫熟化，熟化温度为200℃，熟化时间为1h，熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料。
本实施例所得密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料的萃取甲醛量详见表3，热稳定性数据详见表4和附图6。
实施例6：
本发明复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将三聚氰胺90.00g、多聚甲醛53.57g和去离子水61.50g加入三口烧瓶中进行搅拌油浴加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入三乙醇胺调节pH值至9.2，继续反应至浊点；降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、将4,4’-联苯醚二酐30.00g和无水乙醇150.00g加入三口烧瓶中，在回流温度下进行酯化反应，反应时间为90min，酯化反应后得到二酯溶液；向所得二酯溶液中加入4,4’-二氨基二苯甲烷20.00g，继续在回流温度下进行成盐反应，反应时间为60min，成盐反应后得到聚酯铵盐溶液，将聚酯铵盐溶液减压浓缩至固含量为82％，得到聚酯铵盐预聚体溶液；将聚酯铵盐预聚体溶液平铺于容器中于70℃下干燥5h，取出研磨过100目筛，得到聚酯铵盐预聚体粉末；
c、称取步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂35.00g与步骤b中得到的聚酯铵盐预聚体粉末8.75g进行混合，然后加入乳化剂3.06g(该乳化剂由乳化剂AEO-91.60g和十二烷基苯磺酸钠1.46g复配而成)、固化剂盐酸1.53g和发泡剂5.68g(该发泡剂由正戊烷3.60g和九氟丁基甲醚2.08g复配而成)，加入后进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中进行发泡3.0min，冷却后脱模；脱模后放入烘箱中进行泡沫熟化，熟化温度为200℃，熟化时间为1h，熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料。
本实施例所得密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料的萃取甲醛量详见表3，热稳定性数据详见表4和附图6。
实施例7：
本发明复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将三聚氰胺90.00g、多聚甲醛53.57g和去离子水61.50g加入三口烧瓶中进行搅拌油浴加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入三乙醇胺调节pH值至9.0，继续反应至浊点；降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、将4,4’-联苯醚二酐30.00g和无水乙醇150.00g加入三口烧瓶中，在回流温度下进行酯化反应，反应时间为90min，酯化反应后得到二酯溶液；向所得二酯溶液中加入4,4’-二氨基二苯甲烷20.00g，继续在回流温度下进行成盐反应，反应时间为60min，成盐反应后得到聚酯铵盐溶液，将聚酯铵盐溶液减压浓缩至固含量为86％，得到聚酯铵盐预聚体溶液；将聚酯铵盐预聚体溶液平铺于容器中于70℃下干燥5h，取出研磨过100目筛，得到聚酯铵盐预聚体粉末；
c、称取步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂35.00g与步骤b中得到的聚酯铵盐预聚体粉末15.00g进行混合，然后加入乳化剂4.50g(该乳化剂由乳化剂AEO-92.50g和十二烷基苯磺酸钠2.00g复配而成)、固化剂盐酸2.25g和发泡剂6.5g(该发泡剂由正戊烷4.00g和九氟丁基甲醚2.50g复配而成)，加入后进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中进行发泡3.0min，冷却后脱模；脱模后放入烘箱中进行泡沫熟化，熟化温度为200℃，熟化时间为1h，熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料。
本实施例所得密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料的萃取甲醛量详见表3，热稳定性数据详见表4和附图6。
实施例8：
本发明复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将三聚氰胺90.00g、多聚甲醛53.57g和去离子水61.50g加入三口烧瓶中进行搅拌油浴加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入三乙醇胺调节pH值至9.3，继续反应至浊点；降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、将4,4’-联苯醚二酐30.00g和无水乙醇150.00g加入三口烧瓶中，在回流温度下进行酯化反应，反应时间为90min，酯化反应后得到二酯溶液；向所得二酯溶液中加入4,4’-二氨基二苯甲烷20.00g，继续在回流温度下进行成盐反应，反应时间为60min，成盐反应后得到聚酯铵盐溶液，将聚酯铵盐溶液减压浓缩至固含量为85％，得到聚酯铵盐预聚体溶液；将聚酯铵盐预聚体溶液平铺于容器中于70℃下干燥5h，取出研磨过100目筛，得到聚酯铵盐预聚体粉末；
c、称取步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂35.00g与步骤b中得到的聚酯铵盐预聚体粉末23.33g进行混合，然后加入乳化剂7.00g(该乳化剂由乳化剂AEO-93.50g和十二烷基苯磺酸钠3.50g复配而成)、固化剂盐酸3.21g和发泡剂7.58g(该发泡剂由正戊烷3.58g和九氟丁基甲醚4.00g复配而成)，加入后进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中进行发泡3.0min，冷却后脱模；脱模后放入烘箱中进行泡沫熟化，熟化温度为200℃，熟化时间为1h，熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料。
本实施例所得密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料的萃取甲醛量详见表3，热稳定性数据详见表4和附图6。
表3聚酯铵盐预聚体粉末掺杂复合泡沫的萃取甲醛量
Figure GDA0003605430380000141
表4不同比例聚酯铵盐预聚体粉末制备的复合泡沫在相同失重率下的温度变化
Figure GDA0003605430380000151
实施例9：
本发明复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将三聚氰胺90.00g、多聚甲醛53.57g和去离子水61.50g加入三口烧瓶中进行搅拌油浴加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入质量百分浓度为10％的氢氧化钠水溶液调节pH值至9.5，继续反应至浊点；降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇25.00g加入三口烧瓶中，在回流温度下进行酯化反应，反应时间为60min，酯化反应后得到二酯溶液；将所得二酯溶液蒸出甲醇，然后加入130g四氢呋喃作为溶剂，再加入4,4’-二氨基二苯甲烷18.45g，继续在回流温度下进行成盐反应，反应时间为20min，反应后得到聚酯铵盐预聚体溶液，将聚酯铵盐溶液减压浓缩至固含量为80％，得到聚酯铵盐预聚体溶液；将聚酯铵盐预聚体溶液平铺于容器中，于60℃下干燥6h，取出研磨过80目筛，得到聚酯铵盐预聚体粉末；将所得聚酯铵盐预聚体粉末进行发泡，发泡温度为200℃，发泡时间为30min，得到聚酰亚胺微球体；
c、称取步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂35.00g与步骤b中得到的聚酰亚胺微球体3.89g进行混合，然后加入乳化剂2.33g(该乳化剂由乳化剂AEO-9 1.33g和十二烷基苯磺酸钠1.00g复配而成)、固化剂1.17g(该固化剂是由0.9g甲酸和盐酸0.27g复配而成)和发泡剂正戊烷3.50g，加入后进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中进行发泡5.0min，冷却后脱模；脱模后放入烘箱中进行泡沫熟化，熟化温度为190℃，熟化时间为0.5h，熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料。
本实施例所得密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料的萃取甲醛量详见表5，热稳定性数据详见表6和附图7。
实施例10：
本发明复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将三聚氰胺90.00g、多聚甲醛53.57g和去离子水61.50g加入三口烧瓶中进行搅拌油浴加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入质量百分浓度为10％的氢氧化钠水溶液调节pH值至9.2，继续反应至浊点；降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇25.00g加入三口烧瓶中，在回流温度下进行酯化反应，反应时间为60min，酯化反应后得到二酯溶液；将所得二酯溶液蒸出甲醇，然后加入130g四氢呋喃作为溶剂，再加入4,4’-二氨基二苯甲烷18.45g，继续在回流温度下进行成盐反应，反应时间为20min，反应后得到聚酯铵盐预聚体溶液，将聚酯铵盐溶液减压浓缩至固含量为82％，得到聚酯铵盐预聚体溶液；将聚酯铵盐预聚体溶液平铺于容器中，于60℃下干燥6h，取出研磨过80目筛，得到聚酯铵盐预聚体粉末；将所得聚酯铵盐预聚体粉末进行发泡，发泡温度为200℃，发泡时间为30min，得到聚酰亚胺微球体；
c、称取步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂35.00g与步骤b中得到的聚酰亚胺微球体8.75g进行混合，然后加入乳化剂3.28g(该乳化剂由乳化剂AEO-9 1.28g和十二烷基苯磺酸钠2.00g复配而成)、固化剂1.75g(该固化剂是由甲酸1.0g和盐酸0.75g复配而成)和发泡剂正戊烷4.375g，加入后进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中进行发泡5.0min，冷却后脱模；脱模后放入烘箱中进行泡沫熟化，熟化温度为190℃，熟化时间为0.5h，熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料。
本实施例所得密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料的萃取甲醛量详见表5，热稳定性数据详见表6和附图7。
实施例11：
本发明复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将三聚氰胺90.00g、多聚甲醛53.57g和去离子水61.50g加入三口烧瓶中进行搅拌油浴加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入质量百分浓度为10％的氢氧化钠水溶液调节pH值至9.0，继续反应至浊点；降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇25.00g加入三口烧瓶中，在回流温度下进行酯化反应，反应时间为60min，酯化反应后得到二酯溶液；将所得二酯溶液蒸出甲醇，然后加入130g四氢呋喃作为溶剂，再加入4,4’-二氨基二苯甲烷18.45g，继续在回流温度下进行成盐反应，反应时间为20min，反应后得到聚酯铵盐预聚体溶液，将聚酯铵盐溶液减压浓缩至固含量为80％，得到聚酯铵盐预聚体溶液；将聚酯铵盐预聚体溶液平铺于容器中，于60℃下干燥6h，取出研磨过80目筛，得到聚酯铵盐预聚体粉末；将所得聚酯铵盐预聚体粉末进行发泡，发泡温度为200℃，发泡时间为30min，得到聚酰亚胺微球体；
c、称取步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂35.00g与步骤b中得到的聚酰亚胺微球体15g进行混合，然后加入乳化剂4.00g(该乳化剂由乳化剂AEO-9 2.00g和十二烷基苯磺酸钠2.00g复配而成)、固化剂2.00g(该固化剂是由1.00g甲酸和盐酸1.00g复配而成)和发泡剂正戊烷5.00g，加入后进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中进行发泡5.0min，冷却后脱模；脱模后放入烘箱中进行泡沫熟化，熟化温度为190℃，熟化时间为0.5h，熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料。
本实施例所得密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料的萃取甲醛量详见表5，热稳定性数据详见表6和附图7。
实施例12：
本发明复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将三聚氰胺90.00g、多聚甲醛53.57g和去离子水61.50g加入三口烧瓶中进行搅拌油浴加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入质量百分浓度为10％的氢氧化钠水溶液调节pH值至9.2，继续反应至浊点；降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇25.00g加入三口烧瓶中，在回流温度下进行酯化反应，反应时间为60min，酯化反应后得到二酯溶液；将所得二酯溶液蒸出甲醇，然后加入130g四氢呋喃作为溶剂，再加入4,4’-二氨基二苯甲烷18.45g，继续在回流温度下进行成盐反应，反应时间为20min，反应后得到聚酯铵盐预聚体溶液，将聚酯铵盐溶液减压浓缩至固含量为79％，得到聚酯铵盐预聚体溶液；将聚酯铵盐预聚体溶液平铺于容器中，于60℃下干燥6h，取出研磨过80目筛，得到聚酯铵盐预聚体粉末；将所得聚酯铵盐预聚体粉末进行发泡，发泡温度为200℃，发泡时间为30min，得到聚酰亚胺微球体；
c、称取步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂35.00g与步骤b中得到的聚酰亚胺微球体23.33g进行混合，然后加入乳化剂5.25g(该乳化剂由乳化剂AEO-92.25g和十二烷基苯磺酸钠3.00g复配而成)、固化剂2.04g(该固化剂是由1.20g甲酸和盐酸0.84g复配而成)和发泡剂正戊烷6.42g，加入后进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中进行发泡5.0min，冷却后脱模；脱模后放入烘箱中进行泡沫熟化，熟化温度为190℃，熟化时间为0.5h，熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料。
本实施例所得密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料的萃取甲醛量详见表5，热稳定性数据详见表6和附图7。
实施例13：
本发明复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将三聚氰胺90.00g、多聚甲醛53.57g和去离子水61.50g加入三口烧瓶中进行搅拌油浴加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入质量百分浓度为10％的氢氧化钠水溶液调节pH值至9.5，继续反应至浊点；降温至室温，得到三聚氰胺甲醛树脂；
b、将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐30.00g和无水甲醇25.00g加入三口烧瓶中，在回流温度下进行酯化反应，反应时间为60min，酯化反应后得到二酯溶液；将所得二酯溶液蒸出甲醇，然后加入130g四氢呋喃作为溶剂，再加入4,4’-二氨基二苯甲烷18.45g，继续在回流温度下进行成盐反应，反应时间为20min，反应后得到聚酯铵盐预聚体溶液，将聚酯铵盐溶液减压浓缩至固含量为80％，得到聚酯铵盐预聚体溶液；将聚酯铵盐预聚体溶液平铺于容器中，于60℃下干燥6h，取出研磨过80目筛，得到聚酯铵盐预聚体粉末；将所得聚酯铵盐预聚体粉末进行发泡，发泡温度为200℃，发泡时间为30min，得到聚酰亚胺微球体；
c、称取步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂35.00g与步骤b中得到的聚酰亚胺微球体35.00g进行混合，然后加入乳化剂7.00g(该乳化剂由乳化剂AEO-94.00g和十二烷基苯磺酸钠3.00g复配而成)、固化剂2.10g(该固化剂是由1.0g甲酸和盐酸1.10g复配而成)和发泡剂正戊烷8.4g，加入后进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于800W的微波反应器中进行发泡5.0min，冷却后脱模；脱模后放入烘箱中进行泡沫熟化，熟化温度为190℃，熟化时间为0.5h，熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料。
本实施例所得密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料的萃取甲醛量详见表5，热稳定性数据详见表6和附图7。
表5聚酰亚胺微球掺杂复合泡沫的萃取甲醛量
Figure GDA0003605430380000201
表6不同比例聚酰亚胺微球掺杂的复合泡沫在相同失重率下温度变化
Figure GDA0003605430380000202
由表1、3、5数据可知，相比对比实施例1的密胺泡沫产品，本发明实施例制备的复合泡沫材料的萃取甲醛量可降低276.66-660.78mg/kg(聚酯铵盐预聚体溶液掺杂制备的复合泡沫材料)、247.75-611.98mg/kg(聚酯铵盐预聚体粉末掺杂制备的复合泡沫材料)、184.66-656.39mg/kg(聚酰亚胺微球掺杂制备的复合泡沫材料)。均体现出随着聚酰亚胺结构占比增加，复合泡沫材料的萃取甲醛量下降的趋势。说明本发明制备的复合泡沫材料能够有效降低甲醛释放量。
由表2、4、6和附图5、6、7可知，以热失重10％为例，相比对比实施例1的密胺泡沫产品，本发明实施例制备的复合泡沫材料的热失重对应温度可提高117.42-182.63℃(聚酯铵盐预聚体溶液掺杂制备的复合泡沫材料)、60.07-122.99℃(聚酯铵盐预聚体粉末掺杂制备的复合泡沫材料)、70.83-175.50℃(聚酰亚胺微球掺杂制备的复合泡沫材料)。均体现出随着聚酰亚胺结构占比增加，复合泡沫材料的热稳定性提高的趋势。说明本发明制备的复合泡沫材料能够有效提高产品的热稳定性。

Claims (9)

1.一种复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、将三聚氰胺、多聚甲醛和去离子水加入反应器中进行搅拌加热，升温至80～85℃进行反应，待反应液澄清时，加入碱调节pH值至9.0～9.5，继续反应至浊点；降温得到三聚氰胺甲醛树脂预聚体；
所述三聚氰胺和多聚甲醛二者之间加入的摩尔比为1：2.0～3.0，去离子水的加入量占反应体系总量的20～40％；
b、将二酐类物质和无水甲醇或者二酐类物质和无水乙醇在回流温度下进行酯化反应，反应时间为20～90min，酯化反应后得到二酯类物质；所得二酯类物质和二胺类物质在溶剂中回流温度下进行成盐反应，反应时间为20～60min，成盐反应后得到聚酯铵盐溶液；
所述酯化反应中，二酐类物质和无水甲醇或无水乙醇之间加入的摩尔比为1：8.0～10.0；成盐反应中，所述二酯类物质和二胺类物质之间加入的摩尔比为1：0.95～1.05；所述溶剂的用量为二酯类物质和二胺类物质两种总质量的1～10倍；
成盐反应结束后，将反应液进行减压浓缩，得到聚酯铵盐预聚体溶液；
或者，成盐反应结束后，将反应液进行减压浓缩，得到聚酯铵盐预聚体溶液，将所得聚酯铵盐预聚体溶液依次进行干燥、研磨，过筛后得到聚酯铵盐预聚体粉末；
或者，成盐反应结束后，将反应液进行减压浓缩，得到聚酯铵盐预聚体溶液，将所得聚酯铵盐预聚体溶液依次进行干燥、研磨，过筛后得到聚酯铵盐预聚体粉末，将所得聚酯铵盐预聚体粉末进行发泡，得到聚酰亚胺微球体；
c、将步骤a中得到的三聚氰胺甲醛树脂预聚体与步骤b中得到的聚酯铵盐预聚体溶液或聚酯铵盐预聚体粉末或聚酰亚胺微球进行混合，然后加入乳化剂、固化剂和发泡剂进行高速搅拌乳化，乳化后倒入模具中，然后置于微波反应器中进行发泡，泡沫熟化后得到密胺-聚酰亚胺复合泡沫材料；
所述聚酯铵盐预聚体溶液或者聚酯铵盐预聚体粉末或者聚酰亚胺微球体与三聚氰胺甲醛树脂预聚体之间加入的质量比均为5：95～50：50；所述乳化剂的加入量为总预聚体重量的3～15％，固化剂的加入量为总预聚体重量的2～6％，发泡剂的加入量为总预聚体重量的5～15％。
2.根据权利要求1所述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：步骤a中所述碱为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺中至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：步骤b中所述二酐类物质为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的至少一种；
所述二胺类物质为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺和邻甲苯二胺中的至少一种；
所述溶剂为无水甲醇、无水乙醇或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：步骤b中所得聚酯铵盐预聚体溶液的固含量为70～90％。
5.根据权利要求1所述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：步骤b中聚酯铵盐预聚体溶液依次进行干燥、研磨时，干燥温度为50～80℃，干燥时间为3～6h；研磨后所得聚酯铵盐预聚体粉末的粒度为80～200目。
6.根据权利要求1所述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：步骤b中聚酯铵盐预聚体粉末进行发泡时，发泡温度为160～220℃，发泡时间为5～60min。
7.根据权利要求1所述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：步骤c中所述乳化剂为聚乙二醇、吐温、十二磺基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、AEO-9、AEC-9和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；
所述固化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸、硝酸、乳酸和酸酐中的至少一种；
所述发泡剂为水、正戊烷、正己烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯四氟乙烷、甲醇、乙醇、六氟丙基甲醚和九氟丁基甲醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：步骤c中微波反应器中进行发泡时，发泡功率为800W，发泡时间为1～5min。
9.根据权利要求1所述的复合密胺树脂-聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：步骤c中泡沫熟化时温度为160～200℃，熟化时间为0.5～1.5h。
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