DE102006037689A1

DE102006037689A1 - Verfahren zum Herstellen von Duroplasten mit Polyimidanteilen

Info

Publication number: DE102006037689A1
Application number: DE200610037689
Authority: DE
Inventors: Roberto Cipriano Dr. Dante; Ryan Donald Vicary
Original assignee: ITT Manufacturing Enterprises LLC
Current assignee: ITT Italia SRL
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2006-08-07
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2026-08-08
Also published as: WO2008017336A1; DE102006037689B4; ITMI20061829A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Duroplasten (Duromere) mit Polyimidanteilen, solche enthaltene Duroplasten und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Duroplasten (Duromere) mit Polyimidanteilen, solche erhaltene Duroplasten und deren Verwendung.
Es besteht ein hoher Bedarf an der Bereitstellung von neuen Duroplasten mit vorteilhaften Eigenschaften. Bekannte Duroplasten sind solche Formmassen wie Phenolformaldehydharzen (PF), Melamin-/Melamin-Phenolharze (MF/MP), Harnstoffharzen (UF), ungesättigten Polyesterharzen (UP), Epoxidharze (EP), Silikonharze (Si), Diallylphthalatharze/Diisoallylphthalatharze (DAP/DIAP). Duroplasten werden ausgehärtet und sind daher formstabil aufgrund hoher Vernetzung. Ein Vernetzungsmittel ist Urotropin (HEXA = Hexamethylentetraamin), und dient zum Aushärten der Kunststoffe.
Polyimide sind eine Gruppe hochtemperaturbeständiger Kunststoffe, die eine charakteristische Imid-Gruppe enthalten. Dazu gehören u. a. das thermoplastische Polyimid (PI), Polybismaleinimid (PBMI), Polybenzimidazol (PBI) und Polyoxadiazobenzimidazol (PBO) sowie das thermoplastische Polyamidimid (PAI), Polyetherimid (PEI), Polyimidsulfon (PISO) und Polymethacrylimid (PMI). Polyimide sind jedoch hochpreisig und ihr Einsatz erfolgt in ausgewählten Nischen (Z.B. Raumfahrt).
Üblicher Weise erfolgt die vollständige Imidisierung mittels Sinterprozessen unter Hochdruck (3 MPa) und bei Temperaturen bis 350°C ( US-A-5,418,066 , EP-B-396 667 ).
Eine Polykondensation zur Herstellung von aromatischen Poyimiden ist in Schema 1 gezeigt ( GB-A-1 280 846 ), wobei mittels eines aromatischen Anhydrids und einem aromatischen Amin die Imidierung unter Kondensation bei 350°C erfolgt.
Schema 1:
Ferner offenbart WO 97/45497 die Herstellung von Polyimiden unter Einsatz von Dehydratisierungssubstanzen.
Allerdings weisen derart hergestellte Polyimide eine Zersetzungstemperatur und Oxidation bei 600°C auf. Nachteilig zur deren Herstellung ist weiterhin der Einsatz hoher Drücke (mehr als 3 MPa) und hohen Arbeitstemperaturen von 350°C.
Die Duroplasten Phenolharze weisen gegenüber Polyimiden eine geringere Temperaturbeständigkeit auf.
Es besteht im Stand der Technik ein hohes Bedürfnis weitere Duroplasten bereitzustellen, die zumindest Eigenschaften eines Polyimids aufweisen, jedoch weitaus kostengünstiger hergestellt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines hochtemperaturstabilen Duroplasten sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Diese Aufgabe wird durch den Anspruch 1 und den zugehörigen Unteransprüchen gelöst.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Duroplasten, wobei ein reaktives Polymerblend bereitgestellt wird, indem mindestens ein Phenolharz, mindestens ein Aminotriazinharz und mindestens ein Anhydrid versetzt werden und die Vernetzung in der Hitze vorzugsweise bei niederen Temperaturen, nämlich im Bereich von 100–200°C, insbesondere im Bereich von 120–170°C erfolgt.
Überraschender Weise wird ein reaktives Polymerblend erhalten mit einem hohen Anteil an Imidisierung im Polymer. Daher wird erfindungsgemäß ein Duroplast erhalten, der zumindest Anteile eines Polyimids aufweist. Die anschließende Aushärtung oder Formpressen zum Duroplasten erfolgt vorzugsweise bei 180–280°C und vorzugsweise bei Drücken bis 1,2 MPa. Zudem wird die Imidisierung im reaktiven Polymerblend vorteilhaft komplettiert.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das Anhydrid ein aromatisches, insbesondere phenolisches oder alkylisches Dianhydrid, besonders bevorzugt ist jedoch Pyromellithdianhydrid (PDMA).
Im erfindungsgemäßen reaktiven Polymerblend ist der Anteil des Anhydrids, insbesondere PDMA, 0,1–5 Gew.%.
Insbesondere PDMA ist zur Polyimidisierung als Promotor geeignet, da es selbst imidisiert wird und zur Kettenfortpflanzung beiträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Aminotriazinharz ein Melaminharz.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Phenolharz ein Novolak. Das Novolak kann mit Bor oder Phosphor modifiziert sein. Ferner sind solche Phenolharze bevorzugt, die in ortho-Stellung des Phenols ein sechsgliedrigen stabilisiertes Intermediat ausbilden.
Schema 2, Beispiele eines gebildeten Intermediates in Gegenwart eines geeigneten Phenolharzes (gepunktete Linie = Wasserstoffbrückenbindung):
a.)
b.)
c.) PDMA stabilisiert über H-Brücken ein sechsgliedriges Intermediat mit einem Phenolharz.
Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung eines phenolischen Anhydrids, da ebenfalls vorteilhaft sechsgliedrige Intermediate stabilisiert über H-Brücken erhalten werden können.
Die dargelegten Verfahrensparameter erlauben besonders vorteilhaft die Ausbildung der Wasserstoffbrückenbindungen im reaktiven Polymerblend.
In einer weiteren Ausführungsform kann das reaktive Polymerblend zum weiteren Aushärten mit Urotropin (HEXA) versetzt werden.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte reaktive Polymerblends sind in Gew.%:
65–95% Phenolharz
0,1–5% PMDA
ggfs. 2–10% Urotropin (HEXA)
Rest auf 100% Melaminharz
Weiterhin bevorzugt ist die obige Mischung, wobei der Melaminharzanteil bis 30 Gew.%, insbesondere bis 15 Gew.% oder 10 Gew.% beträgt.
Das Verfahren kann trocken oder nass ausgeführt werden, mit oder ohne Lösungsmittel.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Phenolharz mit Melaminharz und einem Anhydrid – vorzugsweise PDMA – gemischt, beispielsweise in einer Kugelmühle oder Mischer. Anschließend erfolgt unter Rühren die Zufuhr von Hitze, vorzugsweise bei 120–170 Grad, zur Vernetzung der Harze. Anschließend erfolgen die Aushärtung und/oder Formpressen zum Duroplasten vorzugsweise bei 180–280°C und vorzugsweise bei Drücken bis 1,2 MPa.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann ebenfalls in einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln (z.B. Aceton, Alkylalkohol u.a.) durchgeführt werden. Hierzu wird das Phenolharz mit Melaminharz und einem Anhydrid – vorzugsweise PDMA – gelöst oder suspendiert oder weitgehenst homogenisiert. Anschließend erfolgt unter Rühren die Zufuhr von Hitze, vorzugsweise bei 120–170°C, zur Vernetzung der Harze. Das erhaltene Produkt wird von der Lösung getrennt (Vakuum, Koagulation u.a.) und getrocknet und vorzugsweise bei 120–170°C gemahlen. Anschließend erfolgen die Aushärtung und/oder Formpressen zum Duroplasten vorzugsweise bei 180–280°C und vorzugsweise bei Drücken bis 1,2 MPa.
Die dargelegten Ausführungsformen des Verfahrens erlauben besonders vorteilhaft die Ausbildung der Wasserstoffbrückenbindungen im reaktiven Polymerblend. Thermogravimetrische Analyse (TGA: Luft, 10°C/Minute) zeigt gegenüber kommerziell erhältlichen Polyimiden bei 600°C eine 40% niedrigere thermische Zersetzung.
Die Erfindung betrifft ebenfalls einen Zwischenstoff, bestehend aus dem reaktiven Polymerblend nach Einwirkung von Hitze und eintretender Vernetzung. Ein solcher Zwischenstoff weist bereits Anteile von Imidisierung auf.
Ferner betrifft die Erfindung einen Duroplasten, dadurch erhältlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren bis zur Aushärtung und/oder Formpressen des reaktiven Polymerblends durchgeführt wird. Mit der Aushärtung wird die Imidisierung komplettiert.
Aufgrund der hohen Thermostabilität können der erhaltene Zwischenstoff und/oder Duroplast vorteilhaft als Bindemittel, Kleber, Schaumstoff, feuerfestes Material, Dichtungen, Reibbeläge, Bremsbeläge, Kupplungsmaterial, Schleifmaterial, Beschichtungen, Füllmittel, Dämmstoff, Träger für Katalysatoren und härtbare Formmassen verwendet werden.
Daher betrifft die Erfindung ebenfalls eine solche Verwendung der erhaltenen Verfahrensprodukte.
In der Zeichnung zeigen:
1 ein FT-IR Spektrum 29 Gew.% Melaminharz, 1 Gew.% PDMA und Rest auf 100 Gew.% Phenolharz, nach Aushärten bei 270°C (15 Minuten);
2 vergleichende FT-IR Spektren von drei Polymermischungen mit jeweils 0,2 Gew.% PDMA (von oben nach unten),
29,9 Gew.% Melaminharz
19,9 Gew.% Melaminharz
9,9 Gew.% Melaminharz
und Rest auf 100 Gew.% Phenolharz, nach Aushärten bei 180°C (1 Stunde);
3 vergleichende DSC (Differential Scanning Calorimetry) Spektren von drei Polymermischungen mit jeweils 0,2 Gew.% PDMA (von oben nach unten),
29,9 Gew.% Melaminharz
19,9 Gew.% Melaminharz
9,9 Gew.% Melaminharz
und Rest auf 100 Gew.% Phenolharz;
4 vergleichende TGA Spektren (Stickstoff, 10°C/Minute), Starttemperatur: 35°C und Endtemperatur 970°C mit (von oben nach unten)
Polyimid (Kontrolle); 84,9 Gew.% Phenolharz, 14,9 Gew.% Melaminharz, 0,2 Gew.% PDMA; Phenolharz (Kontrolle), Melaminharz (Kontrolle); nach Aushärten bei 180°C (1 Stunde);
5 vergleichende TGA Spektren (Luft, 10°C/Minute) Starttemperatur: 35°C und Endtemperatur 970°C (von oben nach unten),
89,9 Gew.% Phenolharz, 9,9 Gew.% Melaminharz, 0,2 Gew.% PDMA; 84,9 Gew.% Phenolharz, 14,9 Gew.% Melaminharz, 0,2 Gew.% PDMA; Kontrolle Phenolharz (unten); nach Aushärten bei 180°C (1 Stunde).
6 vergleichende TGA Spektren (Luft, 10°C/Minute) Starttemperatur: 35°C und Endtemperatur 970°C 89,9 Gew.% Phenolharz, 9,9 Gew.% Melaminharz, 0,2 Gew.% PDMA (durchgezogene Linie), Polyimid (gestrichelte Linie); nach Aushärten bei 180°C (1 Stunde).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Duroplasten, wobei ein reaktives Polymerblend bereitgestellt wird, indem mindestens ein Phenolharz, mindestens ein Aminotriazinharz und mindestens ein Anhydrid in der Hitze versetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitze 100 bis 200°C, insbesondere 120 bis 170°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung und/oder Formpressen bei 180 bis 280°C erfolgen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung und/oder Formpressen bei Drücken bis 1,2 MPa erfolgen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aminotriazinharz ein Melaminharz ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid ein Dianhydrid, insbesondere Pyromellithdianhydrid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolharz ein Novolak ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das reaktive Polymerblend aus 65–95 Gew.% Phenolharz, 0,1–5 Gew.% PMDA, ggfs. 2–10 Gew.% Urotropin (HEXA) und Rest auf 100 Gew.% Melaminharz besteht.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei Melaminharzanteil bis 30 Gew.%, insbesondere bis 15 Gew.% oder 10 Gew.% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Polymerblend trocken, suspendiert oder gelöst vorliegt.
Zwischenstoff aufweisend Anteile von Polyimid und erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 1 und 2.
Duroplast erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verwendung eines Zwischenstoffes und oder Duroplast nach Anspruch 11 oder 12 als Bindemittel, Kleber, Schaumstoff, feuerfestes Material, Dichtungen, Reibbeläge, Bremsbeläge, Kupplungsmaterial, Schleifmaterial, Beschichtungen, Füllmittel, Dämmstoff, Träger für Katalysatoren und härtbare Formmassen.