CN116874869A - 一种阻燃用聚苯乙烯保温板材及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃材料技术领域，且公开了一种阻燃用聚苯乙烯保温板材及其制备工艺，萘‑组氨酸交联环糊精形成空间交联网络结构的微胶囊结构，可以提高2,6,7‑三氧杂‑1‑磷杂双环(2.2.2)辛烷‑4‑甲醇‑1‑氧化物的包埋量，得到环糊精微胶囊阻燃剂。将其与三聚氰胺改性脲醛树脂复配形成阻燃包覆液，与可发性聚苯乙烯珠粒发泡、共混、模压，得到阻燃用聚苯乙烯保温板材。萘‑组氨酸交联环糊精与2,6,7‑三氧杂‑1‑磷杂双环(2.2.2)辛烷‑4‑甲醇‑1‑氧化物形成膨胀阻燃体系，提高了聚苯乙烯保温板材燃烧时的极限氧指数和成炭效果，降低了燃烧热释放速率，提高了板材的阻燃效果，使聚苯乙烯板材在消防、阻燃等领域有更好的应用。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，具体为一种阻燃用聚苯乙烯保温板材及其制备工艺。
背景技术
聚苯乙烯泡沫板材具有质轻、成本低、导热率小、保温性和电绝缘性能好等优点，是一种综合性能优良的建筑材料，广泛用于建筑、保温、包装、日用品等领域，但是聚苯乙烯泡沫板材存在易燃烧，释放有毒烟气等问题，不利于其在消防、阻燃等领域中的应用，因此有必要开发新型无卤环保阻燃剂，如膨胀阻燃剂、硅系阻燃剂、生物基阻燃剂等。
β-环糊精是一种无毒环保的天然大分子，并且具有成炭性高、腔内疏水和腔外亲水的特性，使其只可以对多种有机化合物进行包埋，在微胶囊、阻燃剂、药物分离富集、药物缓释等方面有着广阔的应用前景，对β-环糊精进行化学改性，是提高其对特点化合物的包埋量有效方法，可以拓展其在阻燃剂、高分子材料等方面的实际应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是：制备了环糊精微胶囊阻燃剂，增强了聚苯乙烯保温板材的阻燃性能。
本发明的技术方案是：
一种阻燃用聚苯乙烯保温板材的制备工艺，所述阻燃用聚苯乙烯保温板材包括如下重量份为75-90份的可发性聚苯乙烯珠粒、10-25份三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液；所述制备工艺为：
S1、将三聚氰胺改性脲醛树脂、环糊精微胶囊阻燃剂加入到搅拌机中混匀，搅拌均匀得到三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液；
S2、将可发性聚苯乙烯珠粒在100℃的水蒸汽体系中预发泡3-6min，然后将可发性聚苯乙烯珠粒在室温下熟化18-24h，然后与三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液在搅拌机中混匀，将物料在平板硫化机中模压成型，得到阻燃用聚苯乙烯保温板材。
进一步的，所述S1中控制搅拌速率为80-150r/min，搅拌时间为5-10min；S2中控制搅拌速率为200-300r/min，搅拌时间为30-60min。
进一步的，所述S2中模压时控制温度为100-120℃，压力为7-10MPa，时间为3-5min。
进一步的，所述环糊精微胶囊阻燃剂的制备工艺为：
(1)向乙醇中加入萘-2,6-二甲醛和组氨酸，滴加冰醋酸，70-80℃的温度下回流2-5h，浓缩除去乙醇，加入水和二氯甲烷，萃取，有机相浓缩，石油醚洗涤，干燥，得到萘-2,6-组氨酸中间体。
(2)向二甲亚砜中加入β-环糊精、萘-2,6-组氨酸中间体、N-羟基丁二酰亚胺、二环己基碳二亚胺，35-50℃的温度下反应24-48h，抽滤，乙醇洗涤，干燥，得到萘-组氨酸交联环糊精。
(3)向水中加入萘-组氨酸交联环糊精、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物超声震荡0.5-1h，然后搅拌12-24h，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到环糊精微胶囊阻燃剂。
进一步的，所述(1)中各反应物的比例为：萘-2,6-二甲醛:组氨酸:冰醋酸＝1g:(1.7-2.5)g:(0.1-0.18)mL。
进一步的，所述(2)中各反应物的比例为β-环糊精、萘-2,6-组氨酸中间体、N-羟基丁二酰亚胺、二环己基碳二亚胺＝1g:(0.8-2.5)g:(0.3-1)g:(0.7-2.2)g。
进一步的，所述(3)中各反应物的比例为萘-组氨酸交联环糊精:2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物＝1g:(0.5-1.5)g。
本发明的有益的技术效果是：以萘-2,6-组氨酸中间体作为交联剂，利用其两个羧基与β-环糊精的羟基发生酯化交联反应，得到萘-组氨酸交联环糊精，交联后的环糊精形成空间交联网络结构的微胶囊结构，比表面积更大，包埋位点更多，并且其咪唑N-H键、酯基中的氧原子，可以与2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物的羟基发生氢键相互作用，从而提高包埋量，得到环糊精微胶囊阻燃剂。将其与三聚氰胺改性脲醛树脂复配形成阻燃包覆液，与可发性聚苯乙烯珠粒发泡、共混、模压，得到阻燃用聚苯乙烯保温板材。
萘-组氨酸交联环糊精含有高炭含量的刚性萘环结构，可以提高环糊精燃烧时成炭性，其咪唑结构与2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物形成膨胀阻燃体系，提高了聚苯乙烯保温板材燃烧时的极限氧指数和成炭效果，降低了燃烧热释放速率，提高了板材的阻燃效果，使聚苯乙烯板材在消防、阻燃等领域有更好的应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)向50mL乙醇中加入4g萘-2,6-二甲醛和8.5g组氨酸，滴加0.6mL冰醋酸，70℃的温度下回流4h，浓缩除去乙醇，加入水和二氯甲烷，萃取，有机相浓缩，石油醚洗涤，干燥，得到萘-2,6-组氨酸中间体。
(2)向100mL的二甲亚砜中加入5g的β-环糊精、4g萘-2,6-组氨酸中间体、1.5g的N-羟基丁二酰亚胺、3.5g二环己基碳二亚胺，40℃的温度下反应36h，抽滤，乙醇洗涤，干燥，得到萘-组氨酸交联环糊精。
(3)向200mL的水中加入5g萘-组氨酸交联环糊精、2.5g的2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物超声震荡0.5h，然后搅拌24h，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到环糊精微胶囊阻燃剂。
(4)将三聚氰胺改性脲醛树脂、环糊精微胶囊阻燃剂加入到搅拌机中混匀，控制搅拌速率为80r/min，搅拌时间为8min，搅拌均匀得到三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液；
(5)将重量份为90份的可发性聚苯乙烯珠粒在100℃的水蒸汽体系中预发泡4min，然后将可发性聚苯乙烯珠粒在室温下熟化24h，然后与10份三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液在搅拌机中混匀，控制搅拌速率为250r/min，搅拌时间为60min，将物料在平板硫化机中模压成型，控制温度为100℃，压力为8MPa，时间为4min，得到阻燃用聚苯乙烯保温板材。
实施例2
(1)向80mL乙醇中加入4g萘-2,6-二甲醛和6.8g组氨酸，滴加0.72mL冰醋酸，80℃的温度下回流5h，浓缩除去乙醇，加入水和二氯甲烷，萃取，有机相浓缩，石油醚洗涤，干燥，得到萘-2,6-组氨酸中间体。
(2)向150mL的二甲亚砜中加入5g的β-环糊精、8g萘-2,6-组氨酸中间体、3.5g的N-羟基丁二酰亚胺、7g二环己基碳二亚胺，35℃的温度下反应48h，抽滤，乙醇洗涤，干燥，得到萘-组氨酸交联环糊精。
(3)向200mL的水中加入5g萘-组氨酸交联环糊精、5g的2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物，超声震荡0.5h，然后搅拌24h，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到环糊精微胶囊阻燃剂。
(4)将三聚氰胺改性脲醛树脂、环糊精微胶囊阻燃剂加入到搅拌机中混匀，控制搅拌速率为100r/min，搅拌时间为8min，搅拌均匀得到三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液；
(5)将重量份为85份的可发性聚苯乙烯珠粒在100℃的水蒸汽体系中预发泡4min，然后将可发性聚苯乙烯珠粒在室温下熟化24h，然后与15份三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液在搅拌机中混匀，控制搅拌速率为250r/min，搅拌时间为60min，将物料在平板硫化机中模压成型，控制温度为120℃，压力为8MPa，时间为4min，得到阻燃用聚苯乙烯保温板材。
实施例3
(1)向80mL乙醇中加入4g萘-2,6-二甲醛和10g组氨酸，滴加0.6mL冰醋酸，70℃的温度下回流5h，浓缩除去乙醇，加入水和二氯甲烷，萃取，有机相浓缩，石油醚洗涤，干燥，得到萘-2,6-组氨酸中间体。
(2)向200mL的二甲亚砜中加入5g的β-环糊精、12.5g萘-2,6-组氨酸中间体、5g的N-羟基丁二酰亚胺、11g二环己基碳二亚胺，50℃的温度下反应24h，抽滤，乙醇洗涤，干燥，得到萘-组氨酸交联环糊精。
(3)向200mL的水中加入5g萘-组氨酸交联环糊精、7.5g的2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物，超声震荡0.5h，然后搅拌24h，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到环糊精微胶囊阻燃剂。
(4)将三聚氰胺改性脲醛树脂、环糊精微胶囊阻燃剂加入到搅拌机中混匀，控制搅拌速率为100r/min，搅拌时间为8min，搅拌均匀得到三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液；
(5)将重量份为75份的可发性聚苯乙烯珠粒在100℃的水蒸汽体系中预发泡4min，然后将可发性聚苯乙烯珠粒在室温下熟化24h，然后与25份三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液在搅拌机中混匀，控制搅拌速率为250r/min，搅拌时间为60min，将物料在平板硫化机中模压成型，控制温度为100℃，压力为8MPa，时间为4min，得到阻燃用聚苯乙烯保温板材。
对比例1：和实施例1的区别在于，不加入环糊精微胶囊阻燃剂。
对比例2：和实施例1的区别在于，用β-环糊精代替环糊精微胶囊阻燃剂。
对比例3：和实施例1的区别在于，用萘-组氨酸交联环糊精代替环糊精微胶囊阻燃剂。
对比例4：和实施例1的区别在于，用2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物代替环糊精微胶囊阻燃剂。
对比例5：
(1)向200mL的水中加入5g的β-环糊精、2.5g的2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物超声震荡0.5h，然后搅拌24h，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到环糊精阻燃剂。
(2)将三聚氰胺改性脲醛树脂、环糊精阻燃剂加入到搅拌机中混匀，控制搅拌速率为100r/min，搅拌时间为8min，搅拌均匀得到三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液；
(3)将重量份为90份的可发性聚苯乙烯珠粒在100℃的水蒸汽体系中预发泡4min，然后将可发性聚苯乙烯珠粒在室温下熟化24h，然后与10份三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液在搅拌机中混匀，控制搅拌速率为250r/min，搅拌时间为60min，将物料在平板硫化机中模压成型，控制温度为100℃，压力为8MPa，时间为4min，得到阻燃用聚苯乙烯保温板材。
分别将实施例1-3中步骤(3)制备的环糊精微胶囊阻燃剂，以及对比例5制备步骤(1)制备的环糊精阻燃剂进行称重(m)，计算对2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物的包埋率Q，Q＝(m-m0)/m0，m0为萘-组氨酸交联环糊精或β-环糊精的质量(5g)。
随着2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物的用量增大，实施例1-3制备的萘-组氨酸交联环糊精对其的包埋量先增大后趋于稳定，达到0.378-0.722g/g。而对比例5对其的包埋量仅为0.226g/g，这是因为萘-组氨酸交联环糊精具有空间交联网络结构，比表面积更大，包埋位点更多，并且含有咪唑、酯基官能团，可以与2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物的羟基发生氢键相互作用，从而提高包埋量。
聚苯乙烯保温板材的阻燃性能采用氧指数测定仪和锥形量热仪进行测试。压缩强度通过万能材料试验机进行测试。
与对比例1相比，实施例1-3聚苯乙烯保温板材中随着三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液的用量逐渐增大，聚苯乙烯保温板材的极限氧指数和残碳量越来越大，最大为28.9和11.3％，热释放速率峰值越来越小，最低仅为92.7kW/m2，具有优异的阻燃性能。这是因为包覆液中的环糊精微胶囊阻燃剂含有刚性萘环和咪唑基团，与包覆的2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物形成膨胀阻燃体系，显著提高了板材的成炭效果和阻燃性。随着三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液的用量逐渐增大，板材的压缩强度会减小，因此包覆液的用量不宜过大。
对比例2仅加入β-环糊精，对比例3仅加入用萘-组氨酸交联环糊精，对比例4仅加入2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物，均没有形成膨胀阻燃体系，因此聚苯乙烯保温板材的成炭效果和阻燃性较差。
对比例5仅加入环糊精阻燃剂，其环糊精没有形成空间交联网络结构，也不含有咪唑基团、酯基基团，无法与2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物形成氢键相互作用，因此对其包覆量较小，虽然可以提高板材的阻燃性，但是阻燃效果不如实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种阻燃用聚苯乙烯保温板材的制备工艺，其特征在于，所述阻燃用聚苯乙烯保温板材包括如下重量份为75-90份的可发性聚苯乙烯珠粒、10-25份三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液；所述制备工艺为：
S1、将三聚氰胺改性脲醛树脂、环糊精微胶囊阻燃剂加入到搅拌机中混匀，搅拌均匀得到三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液；
S2、将可发性聚苯乙烯珠粒在水蒸汽体系中预发泡，然后将可发性聚苯乙烯珠粒在室温下熟化，然后与三聚氰胺改性脲醛树脂阻燃包覆液在搅拌机中混匀，将物料在平板硫化机中模压成型，得到阻燃用聚苯乙烯保温板材。
2.根据权利要求1所述的阻燃用聚苯乙烯保温板材的制备工艺，其特征在于，所述S1中控制搅拌速率为80-150r/min，搅拌时间为5-10min；S2中控制搅拌速率为200-300r/min，搅拌时间为30-60min。
3.根据权利要求1所述的阻燃用聚苯乙烯保温板材的制备工艺，其特征在于，所述S2中模压时控制温度为100-120℃，压力为7-10MPa，时间为3-5min。
4.根据权利要求1所述的阻燃用聚苯乙烯保温板材的制备工艺，其特征在于，所述环糊精微胶囊阻燃剂的制备工艺为：
(1)向乙醇中加入萘-2,6-二甲醛和组氨酸，滴加冰醋酸，70-80℃的温度下回流2-5h，浓缩除去乙醇，加入水和二氯甲烷，萃取，有机相浓缩，石油醚洗涤，干燥，得到萘-2,6-组氨酸中间体；
(2)向二甲亚砜中加入β-环糊精、萘-2,6-组氨酸中间体、N-羟基丁二酰亚胺、二环己基碳二亚胺，35-50℃的温度下反应24-48h，抽滤，乙醇洗涤，干燥，得到萘-组氨酸交联环糊精；
(3)向水中加入萘-组氨酸交联环糊精、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物，超声震荡0.5-1h，然后搅拌12-24h，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到环糊精微胶囊阻燃剂。
5.根据权利要求1所述的阻燃用聚苯乙烯保温板材的制备工艺，其特征在于，所述(1)中各反应物的比例为：萘-2,6-二甲醛:组氨酸:冰醋酸＝1g:(1.7-2.5)g:(0.1-0.18)mL。
6.根据权利要求1所述的阻燃用聚苯乙烯保温板材的制备工艺，其特征在于，所述(2)中各反应物的比例为β-环糊精、萘-2,6-组氨酸中间体、N-羟基丁二酰亚胺、二环己基碳二亚胺＝1g:(0.8-2.5)g:(0.3-1)g:(0.7-2.2)g。
7.根据权利要求1所述的阻燃用聚苯乙烯保温板材的制备工艺，其特征在于，所述(3)中各反应物的比例为萘-组氨酸交联环糊精:2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物＝1g:(0.5-1.5)g。
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