CN112169832B - 间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents
间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种间苯二甲胺加氢合成1,3‑环己二甲胺的催化剂及其制备方法。所述的间苯二甲胺加氢合成1,3‑环己二甲胺的催化剂，包括载体、掺杂于载体上的活性组分和促进剂，催化剂载体为SAPO‑11介孔分子筛，活性组分为金属Ru，促进剂为Pr、Nd、Mo、Lu、Tm中的一种或多种。本发明的间苯二甲胺加氢合成1,3‑环己二甲胺的催化剂，其活性组分不易流失，使用寿命长，选择性高；本发明还提供其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂及其制备方法。
背景技术
1,3-环己二甲胺是一种重要的化工中间体，在化工领域具有广泛的应用，主要用作环氧树脂固化剂，具有挥发小、不易结晶、固化速度快、耐黄变、耐候好和透明性好等优点，广泛应用于美缝剂、复合材料、环氧地坪和结构胶等领域。尤其是作为美缝剂的固化剂，具有不可替代的作用。也可用来合成高折光指数、透明性好的聚氨酯。
间苯二甲胺（MXDA）加氢法是1,3-环己二甲胺的主要生产方法，国内外对其催化剂有大量研究。
专利EP0703213采用浸渍法制备Ru金属的负载量为2%（以重量计）的Ru/Al2O3催化剂，以1,3-环己二甲胺为溶剂，在反应温度120℃、反应压力10MPa下进行间苯二甲胺加氢反应。添加液氨为抑制剂，1,3-环己二甲胺收率94%，副产物为2.7％的3-氨基甲基-1-甲基环己烷，2.5%的3-甲基苄胺，0.4%的间苯二甲胺，0.4%的间二甲苯。
专利US4181680采用浸渍法制备Ru金属的负载量为5%（以重量计）的Ru/Al2O3催化剂，在反应温度130℃，反应压力16MPa条件下，1,3-环己二甲胺收率为88％。
专利CN110433823A通过烧结制备金属氧化物-Al2O3催化剂载体，通过浸渍法将Ru负载于载体，反应温度为120℃，压力为6MPa，反应210min，不使用脱氨抑制剂，1,3二氨甲基环己烷选择性为97.8％，收率为97.1%。负载的金属氧化物容易堵塞Al2O3的孔道，降低催化效率。
现有技术多以Al2O3或活性炭负载金属钌为催化剂，活性炭由于其易燃的特性，对反应条件的控制极为严格，不利于操作；Al2O3由于其表面酸性位的存在，促进了脱氨副反应的进行，降低了产物的选择性。活性组分通过简单的浸渍方法负载于载体上，在催化剂的使用过程中存在着活性组分流失、催化效率下降、催化剂难以再生的问题。
间苯二甲胺加氢反应中主要副反应为伯胺基团缩合成仲胺，叔胺、芳环与氨基之间卞位上的C-N键氢化裂解以及脱甲胺反应。现有技术中使用液氨、小分子有机胺或碱金属氢氧化物为脱氨抑制剂，其作用是为体系提供碱性环境抑制副反应。液氨、小分子有机胺容易挥发、与1,3-环己二甲胺性质相近难以分离。碱金属氢氧化物虽然不会使催化剂失活，但容易对设备造成腐蚀，对生产安全产生威胁。金属氧化物易堵塞载体孔道。
鉴于现有催化剂活性组分易流失、易发生副反应、脱氨抑制剂与产物难分离的问题，需要开发一种活性组分不易流失、使用寿命长、选择性高、产物易分离的间苯二甲胺加氢催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，其活性组分不易流失，使用寿命长，选择性高；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，包括载体、通过同晶置换的方法掺杂于载体上的活性组分和促进剂，催化剂载体为SAPO-11介孔分子筛，活性组分为金属Ru，促进剂为Pr、Nd、Mo、Lu、Tm中的一种或多种。
活性组分的含量为载体重量的0.01-30％。
促进剂的含量为载体重量的0.01-10％。
载体为经过特定修饰改性的SAPO-11介孔分子筛。
本发明所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性金属及促进剂同晶置换的SAPO-11介孔分子筛制备：将拟薄水铝石加入到磷酸、模板剂和去离子水的混合物中，加入水合三氯化钌、促进剂的金属盐，搅拌均匀后再加入有机硅氧烷，充分搅拌至形成均匀的凝胶，将凝胶进行恒温晶化，然后过滤、水洗、干燥、焙烧，得到同晶置换的SAPO-11介孔分子筛；
（2）有机胺修饰：将有机胺溶于无水乙醇配成溶液，将同晶置换的SAPO-11介孔分子筛在该溶液中浸渍，同时该溶液进行回流，然后过滤、洗涤、干燥，得到有机胺修饰的催化剂前驱体；
（3）催化剂活化：将催化剂前驱体浸入水合肼水溶液中，用氨水调节至pH为10-13，加热还原，然后过滤、洗涤、干燥，得到催化剂产品。
步骤（1）中：
有机硅氧烷、拟薄水铝石、磷酸、模板剂和去离子水的摩尔比为1:1.5-2.0:1.5-2.1:1.1-1.8:30-100。
促进剂的可溶性盐为Pr、Nd、Mo、Lu、Tm中各金属的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的一种或多种，优选各金属的硝酸盐、氯盐中的一种或两种。
有机硅氧烷为KH-550、KH-560、KH-570、KH-590、A-1100、Y-5691中的一种或多种，优选KH-550、KH-560、KH-590中的一种或多种。
模板剂为二乙胺、二异丙胺、二正丙胺、四聚磷酸酯、聚六亚甲基双胍中的一种或多种，优选二正丙胺、二异丙胺中的一种或两种。
晶化温度为120-170℃，晶化时间为6-72h。
烧焙温度为400℃-800℃，烧焙时间为0.5-30h。
步骤（2）中：
有机胺为乙二胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、正丁胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种，优选乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
有机胺与步骤（1）中有机硅氧烷的摩尔比为0.2-2:1。
无水乙醇与有机胺的质量比为3-10:1。
浸渍温度为40-80℃。
回流时间为0.5-24h，优选6-12h。
步骤（3）中：
水合肼与催化剂中活性组分Ru、促进剂金属之和的摩尔比为2-30:1。
水合肼水溶液中水合肼的质量分数为5-90%。
还原温度为30-90℃，还原时间为10-120min。
本发明制备的催化剂应用于固定床间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的工艺中，氢气压力为2-7MPa，反应温度为60-250℃，氢气的进料空速为0.04-1h-1，间苯二甲胺的进料空速为0.1-3h-1，间苯二甲胺的质量浓度为20-70%。
本发明的SAPO-11介孔分子筛具有特殊的三维孔道结构及较大的比表面积，与活性炭及Al2O3等载体不同，由于SAPO-11分子筛孔穴中P5+阳离子的存在，产生局部强电场，并产生静电作用，分子筛对极性、不饱和和易极化的分子具有优先的选择吸附作用。间苯二甲胺作为极性化合物带有-NH2极性基团，且其中的芳环易极化，能在分子筛内发生强烈的吸附作用，由于间苯二甲胺分子直径适中，可进入SAPO-11分子筛的孔道中被吸附。加氢后的间苯二甲胺芳环转变为脂环结构的1,3-环己二甲胺，SAPO-11介孔分子筛对产物1,3-环己二甲胺的吸附减弱，有利于抑制1,3-环己二甲胺脱氨副反应，提高选择性。
以往活性金属和促进剂在载体成型后通过浸渍负载的方式中，金属离子多负载在活性炭、Al2O3载体的表面及孔道结构中。本发明在SAPO-11介孔分子筛骨架的形成过程中引入活性金属与促进剂的金属盐，通过金属盐在合成物系中的原位水解以及由此产生的金属物种，通过同晶置换，替代骨架硅，从而完成活性金属原子嵌入分子筛骨架的过程。该结构使得分子筛与活性金属结合紧密，组分流失速度大大减少，容易保持活性金属的还原状态，延长了催化剂的使用寿命；SAPO-11介孔分子筛本身对极性的间苯二甲胺有较强的吸附性，且酸性适中，由于骨架硅被活性金属及促进剂金属取代，载体酸性进一步减弱。
在SAPO-11介孔分子筛形成过程中，以带有活性基团的有机硅氧烷为硅源，使活性基团以共价键的方式进入SAPO-11孔道内，然后通过有机胺与有机硅的活性基团反应，将大量有机胺牢固的结合于载体内，可使载体长期保持碱性，且不破坏载体原本的孔道，使得原料及产物分子的脱氨副反应得到有效抑制，不使用游离的小分子胺类物质作为脱氨抑制剂，因而使得产物易分离。
与先负载活性金属、再负载促进剂的方式相比，促进剂与活性金属共同掺杂，发挥协同作用，由于促进剂有很强的电子传输能力，在催化过程中，将电子传输给活性中心，使得反应物更容易在活性中心处活化解离，使催化剂的活性更高、防止催化剂失活，抑制副反应，提高选择性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用SAPO-11介孔分子筛作为催化剂载体，由于其孔穴中P5+阳离子的存在，使催化剂对极性、不饱和和易极化的分子具有优先的选择吸附作用，从而使催化剂对间苯二甲胺分子吸附作用增强，对产物1,3-环己二甲胺的吸附减弱，有利于抑制1,3-环己二甲胺脱氨副反应，提高选择性；
（2）本发明在SAPO-11介孔分子筛骨架的形成过程中引入活性金属与促进剂的金属盐，使得分子筛与活性金属结合紧密，组分流失速度大大减少，容易保持活性金属的还原状态，延长了催化剂的使用寿命；
（3）本发明通过有机胺与有机硅的活性基团反应，将大量有机胺牢固的结合于载体内，可使载体长期保持碱性，且不破坏载体原本的孔道，使得原料及产物分子的脱氨副反应得到有效抑制，不使用游离的小分子胺类物质作为脱氨抑制剂，因而使得产物易分离；
（4）本发明的催化剂用于间苯二甲胺选择性加氢制备1,3-环己二甲胺，间苯二甲胺转化率达100%，1,3-环己二甲胺的选择性达到99.1%以上，具有活性组分不易流失、使用寿命长、选择性好的特点。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例 1
（1）Ru-Pr同晶置换的SAPO-11介孔分子筛制备：按KH-560、拟薄水铝石、磷酸、二异丙胺和去离子水的摩尔比为1:1.7:2:1.1:40的比例称量好。将11.7g拟薄水铝石加入到23.1g磷酸（浓度85wt%）、11.1g二异丙胺和72.0g去离子水的混合物中，加入1.9g水合三氯化钌（钌含量43wt%），0.7g Pr(NO3)3，搅拌均匀之后再分别加入23.6g KH-560，在25℃下充分搅拌直至得到均匀的凝胶，将凝胶装入不锈钢高压釜中密封，120℃恒温晶化6h，待晶化完全，产物离心过滤，用80℃蒸馏水洗至PH值不变，100℃干燥，在马弗炉中400℃烧焙2h，得到Ru-Pr同晶置换的SAPO-11。
（2）有机胺修饰：乙二胺与KH-560摩尔比为1:1。将6.0g乙二胺溶于60g无水乙醇配成溶液，将Ru-Pr同晶置换的SAPO-11介孔分子筛在40℃的乙二胺乙醇溶液中浸渍，回流12h，离心过滤、洗涤、干燥，得到乙二胺修饰的催化剂前驱体。
（3）催化剂活化：将乙二胺修饰的催化剂前驱体浸入100g 的水合肼水溶液（水合肼含量8wt%）中，用氨水调节至PH=10，加热至70℃，还原60min，离心过滤、洗涤、干燥得到催化剂产品C1。
实施例 2
（1）Ru-Nd同晶置换的SAPO-11介孔分子筛制备：按KH-560、拟薄水铝石、磷酸、二正丙胺和去离子水的摩尔比为1:1.8:1.9:1.2:45的比例称量好。将12.4g拟薄水铝石加入到21.9g 磷酸（浓度85wt%）、12.1g二正丙胺和81.0g去离子水的混合物中，加入1.9g水合三氯化钌（钌含量43wt%）、0.5g NdCl3，搅拌均匀之后再分别加入23.6g KH-560，在25℃下充分搅拌直至得到均匀的凝胶，将凝胶装入不锈钢高压釜中密封，130℃恒温晶化7h，待晶化完全，产物离心过滤，用80℃蒸馏水洗至PH值不变，100℃干燥，在马弗炉中500℃烧焙1.5h，得到Ru-Nd同晶置换的SAPO-11。
（2）有机胺修饰：乙二胺与KH-560摩尔比为1.5:1。将9.0g乙二胺溶于80g无水乙醇配成溶液，将Ru-Pr同晶置换的SAPO-11介孔分子筛在50℃的乙二胺乙醇溶液中浸渍，回流8h，离心过滤、洗涤、干燥，得到乙二胺修饰的催化剂前驱体。
（3）催化剂活化：将乙二胺修饰的催化剂前驱体浸入80g 的水合肼水溶液（水合肼含量8wt%）中，用氨水调节至PH=10，加热至80℃，还原40min，离心过滤、洗涤、干燥得到催化剂产品C2。
实施例 3
（1）Ru-Pr同晶置换的SAPO-11介孔分子筛制备：按KH-590、拟薄水铝石、磷酸、二异丙胺和去离子水的摩尔比为1:1.9:1.8:1.3:50的比例称量好。将15.4g拟薄水铝石加入到20.8g 磷酸（浓度85wt%）、9.6g二乙胺和90.0g去离子水的混合物中，加入1.9g水合三氯化钌（钌含量43wt%）、0.5g PrCl3，搅拌均匀之后再分别加入19.6g KH-590，在25℃下充分搅拌直至得到均匀的凝胶，将凝胶装入不锈钢高压釜中密封，125℃恒温晶化8h，待晶化完全，产物离心过滤，用80℃蒸馏水洗至PH值不变，100℃干燥，在马弗炉中450℃烧焙4h，得到Ru-Pr同晶置换的SAPO-11。
（2）有机胺修饰：三乙胺与KH-590摩尔比为0.8:1。将8.1g三乙胺溶于30g无水乙醇配成溶液，将Ru-Pr同晶置换的SAPO-11介孔分子筛在70℃的三乙胺乙醇溶液中浸渍，回流10h，离心过滤、洗涤、干燥，得到三乙胺修饰的催化剂前驱体。
（3）催化剂活化：将三乙胺修饰的催化剂前驱体浸入110g的水合肼水溶液（水合肼含量8wt%）中，用氨水调节至PH=10，加热至65℃，还原80min，离心过滤、洗涤、干燥得到催化剂产品C3。
实施例 4
（1）Ru-Pr同晶置换的SAPO-11介孔分子筛制备：按KH-560、拟薄水铝石、磷酸、二异丙胺和去离子水的摩尔比为1:1.6:1.9:1.5:55的比例称量好。将11.0g拟薄水铝石加入到21.9g 磷酸（浓度85wt%）、15.1g二异丙胺和99.0g去离子水的混合物中，加入3.8g水合三氯化钌（钌含量43wt%），1.4g Pr(NO3)3，搅拌均匀之后再分别加入23.6g KH-560。在25℃下充分搅拌直至得到均匀的凝胶，将凝胶装入不锈钢高压釜中密封，140℃恒温晶化6h，待晶化完全，产物离心过滤，用80℃蒸馏水洗至PH值不变，100℃干燥，在马弗炉中420℃烧焙3h，得到Ru-Pr同晶置换的SAPO-11。
（2）有机胺修饰：四乙烯五胺与KH-560摩尔比为0.3:1。将5.7g四乙烯五胺溶于34.2g无水乙醇配成溶液，将Ru-Pr同晶置换的SAPO-11介孔分子筛在75℃的乙二胺乙醇溶液中浸渍，回流2h，离心过滤、洗涤、干燥，得到四乙烯五胺修饰的催化剂前驱体。
（3）催化剂活化：将四乙烯五胺修饰的催化剂前驱体浸入90g 的水合肼水溶液（水合肼含量8wt%）中，用氨水调节至PH=10，加热至70℃，还原60min，离心过滤、洗涤、干燥得到催化剂产品C4。
实施例 5
（1）Ru-Pr同晶置换的SAPO-11介孔分子筛制备：按KH-550、拟薄水铝石、磷酸、二异丙胺和去离子水的摩尔比为1:1.5:2:1.7:38的比例称量好。将10.3g拟薄水铝石加入到23.1g 磷酸（浓度85wt%）、17.2g二异丙胺和68.4g去离子水的混合物中，加入1.9g水合三氯化钌（钌含量43wt%）、0.7g Pr(NO3)3，搅拌均匀之后再分别加入21.1g KH-550，在25℃下充分搅拌直至得到均匀的凝胶，将凝胶装入不锈钢高压釜中密封，120℃恒温晶化10h，待晶化完全，产物离心过滤，用80℃蒸馏水洗至PH值不变，100℃干燥，在马弗炉中550℃烧焙4h，得到Ru-Pr同晶置换的SAPO-11。
（2）有机胺修饰：三乙烯四胺与KH-550摩尔比为0.5:1。将7.3g三乙烯四胺溶于60g无水乙醇配成溶液，将Ru-Pr同晶置换的SAPO-11介孔分子筛在40℃的三乙烯四胺乙醇溶液中浸渍，回流6h，离心过滤、洗涤、干燥，得到三乙烯四胺修饰的催化剂前驱体。
（3）催化剂活化：将三乙烯四胺修饰的催化剂前驱体浸入50g 的水合肼水溶液（水合肼含量8wt%）中，用氨水调节至PH=10，加热至90℃，还原30min，离心过滤、洗涤、干燥得到催化剂产品C5。
对比例 1
购买市售Ru金属的负载量为5wt%的Ru/Al2O3催化剂记为催化剂D1。
对比例 2
采用实施例1中相同的步骤方法制备催化剂，不同之处在于省略有机胺修饰步骤，具体步骤如下：
（1）Ru-Pr同晶置换的SAPO-11介孔分子筛制备：按KH-560、拟薄水铝石、磷酸、二异丙胺和去离子水的摩尔比为1:1.7:2:1.1:40的比例称量好。将11.7g拟薄水铝石加入到23.1g 磷酸（浓度85wt%）、11.1g二异丙胺和72.0g去离子水的混合物中，加入1.9g水合三氯化钌（钌含量43wt%），0.7g Pr(NO3)3，搅拌均匀之后再分别加入23.6g KH-560。在25℃下充分搅拌直至得到均匀的凝胶，将凝胶装入不锈钢高压釜中密封，120℃恒温晶化6h，待晶化完全，产物离心过滤，用80℃蒸馏水洗至PH值不变，100℃干燥，在马弗炉中400℃烧焙2h，得到Ru-Pr同晶置换的SAPO-11。
（2）催化剂活化：将Ru-Pr同晶置换的SAPO-11浸入100g 的水合肼水溶液（水合肼含量8wt%）中，用氨水调节至PH=10，加热至70℃，还原60min，离心过滤、洗涤、干燥得到催化剂产品D2。
对比例3
制备SAPO-11介孔分子筛后采用浸渍法负载活性组分和促进剂，并进行有机胺修饰，具体步骤如下：
（1）SAPO-11介孔分子筛制备：按KH-560、拟薄水铝石、磷酸、二异丙胺和去离子水的摩尔比为1:1.7:2:1.1:40的比例称量好。将11.7g拟薄水铝石加入到23.1g 磷酸（浓度85wt%）、11.1g二异丙胺和72.0g去离子水的混合物中，搅拌均匀之后再分别加入23.6g KH-560，在25℃下充分搅拌直至得到均匀的凝胶，将凝胶装入不锈钢高压釜中密封，120℃恒温晶化6h，待晶化完全，产物离心过滤，用80℃蒸馏水洗至PH值不变，100℃干燥，在马弗炉中400℃烧焙2h，得到SAPO-11。
（2）浸渍负载：将1.9g水合三氯化钌（钌含量43wt%），0.7g Pr(NO3)3，加入一定量去离子水中配置成溶液，向其中加入SAPO-11分子筛，浸渍24h，离心过滤、洗涤、干燥，得到负载SAPO-11分子筛。
（3）有机胺修饰：乙二胺与KH-560摩尔比为1:1。将6.0g乙二胺溶于60g无水乙醇配成溶液，将SAPO-11介孔分子筛在40℃的乙二胺乙醇溶液中浸渍，回流6h，离心过滤、洗涤、干燥，得到乙二胺修饰的催化剂前驱体。
（4）催化剂活化：将乙二胺修饰的催化剂前驱体浸入100g 的水合肼水溶液（水合肼含量8wt%）中，用氨水调节至PH=10，加热至70℃，还原60min，离心过滤、洗涤、干燥得到催化剂产品D3。
实施例6-13
分别使用实施例1-5和对比例1-3催化剂在固定床进行间苯二甲胺加氢反应，工艺条件如下：
将催化剂装入固定床反应管中，两端的床层分别装填石英棉，使用氮气检测气密性，若气密性良好，使用氮气、氢气置换三次。通过质量流量计通氢气，流速为0.08h-1，调节压力为7MPa，控制反应器升温至120℃，待压力、温度稳定后，使用高压恒流泵将间苯二甲胺的异丙醇溶液（间苯二甲胺质量浓度为60%）通入反应器中，流速为1h-1。在该条件下进行加氢反应，100h后，放空氢气，对产物进行分离，产物用气相色谱仪进行分析，反应结果如表1所示。
表1实施例1-5和对比例1-3制备的催化剂应用于间苯二甲胺加氢的反应结果
| 项目 | 催化剂 | 间苯二甲胺转化率(%) | 1,3-环己二甲胺选择性(%) |
| 实施例 6 | C<sub>1</sub> | 100 | 98.9 |
| 实施例 7 | C<sub>2</sub> | 100 | 99.1 |
| 实施例 8 | C<sub>3</sub> | 100 | 98.6 |
| 实施例 9 | C<sub>4</sub> | 100 | 97.9 |
| 实施例 10 | C<sub>5</sub> | 99.8 | 98.2 |
| 实施例 11 | D<sub>1</sub> | 97.2 | 93.7 |
| 实施例 12 | D<sub>2</sub> | 98.7 | 92.6 |
| 实施例 13 | D<sub>3</sub> | 96.8 | 91.8 |
从表1可以看出，催化剂C2的催化反应效果最好。
实施例14-20
分别以催化剂C2、D3为基础，按照实施例6-13的加氢反应工艺，进行间苯二甲胺连续加氢实验，测试催化剂寿命，结果如表2所示。
表2间苯二甲胺连续加氢实验结果
| 项目 | 催化剂 | 催化剂连续使用时间(h) | 间苯二甲胺转化率(%) | 1,3-环己二甲胺选择性(%) |
| 实施例 14 | C<sub>2</sub> | 500 | 100 | 99.1 |
| 实施例 15 | C<sub>2</sub> | 1000 | 100 | 99.1 |
| 实施例 16 | C<sub>2</sub> | 2000 | 100 | 99.0 |
| 实施例 17 | C<sub>2</sub> | 2500 | 100 | 99.0 |
| 实施例 18 | C<sub>2</sub> | 3500 | 99.8 | 98.9 |
| 实施例 19 | D<sub>3</sub> | 500 | 97.2 | 93.7 |
| 实施例20 | D<sub>3</sub> | 800 | 88.1 | 90.5 |
从表2可以看出，本发明的催化剂稳定运行3500h，未见转化率和选择性的明显下降，浸渍法负载的催化剂运行800h转化率和选择性即下降严重。由于活性金属的同晶置换、促进剂与活性金属的协同作用、载体的有机胺修饰以及选择性吸附，本发明的催化剂具有活性组分不易流失、使用寿命长、选择性高、产物易分离的特点。
Claims (9)
1.一种间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：包括载体、通过同晶置换的方法掺杂于载体上的活性组分和促进剂，催化剂载体为SAPO-11介孔分子筛，活性组分为金属Ru，促进剂为Pr、Nd、Mo、Lu、Tm中的一种或多种；所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性金属及促进剂同晶置换的SAPO-11介孔分子筛制备：将拟薄水铝石加入到磷酸、模板剂和去离子水的混合物中，加入水合三氯化钌、促进剂的金属盐，搅拌均匀后再加入有机硅氧烷，充分搅拌至形成均匀的凝胶，将凝胶进行恒温晶化，然后过滤、水洗、干燥、焙烧，得到同晶置换的SAPO-11介孔分子筛；
（2）有机胺修饰：将有机胺溶于无水乙醇配成溶液，将同晶置换的SAPO-11介孔分子筛在该溶液中浸渍，同时对溶液进行回流，然后过滤、洗涤、干燥，得到有机胺修饰的催化剂前驱体；
（3）催化剂活化：将催化剂前驱体浸入水合肼水溶液中，用氨水调节至pH为10-13，加热还原，然后过滤、洗涤、干燥，得到催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：活性组分的含量为载体重量的0.01-30％；促进剂的含量为载体重量的0.01-10％。
3.根据权利要求1所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：步骤（1）中，有机硅氧烷、拟薄水铝石、磷酸、模板剂和去离子水的摩尔比为1:1.5-2.0:1.5-2.1:1.1-1.8:30-100。
4.根据权利要求1所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：步骤（1）中，促进剂的金属盐为硝酸盐、氯盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种；
有机硅氧烷为KH-550、KH-560、KH-570、KH-590、A-1100、Y-5691中的一种或多种；
模板剂为二乙胺、二异丙胺、二正丙胺、四聚磷酸酯、聚六亚甲基双胍中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：晶化温度为120-170℃，晶化时间为6-72h；烧焙温度为400-800℃，烧焙时间为0.5-30h。
6.根据权利要求1所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：步骤（2）中，有机胺为乙二胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、正丁胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种；
有机胺与步骤（1）中有机硅氧烷的摩尔比为0.2-2:1。
7.根据权利要求1所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：步骤（2）中，浸渍温度为40-80℃，回流时间为0.5-24h。
8.根据权利要求1所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：步骤（3）中，水合肼与活性金属、促进剂金属之和的摩尔比为2-30:1。
9.根据权利要求1所述的间苯二甲胺加氢合成1,3-环己二甲胺的催化剂，其特征在于：步骤（3）中，还原温度为30-90℃，还原时间为10-120min。
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