CN101898131B - 以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂及其制备方法，脱氢催化剂以含Sn氧化铝为载体，载体孔道表面负载碳纳米纤维，浸渍法负载脱氢活性金属组分。催化剂制备方法包括：将Sn在氧化铝成胶时引入载体，通过乙烯裂解将碳纳米纤维原位负载到含Sn的氧化铝载体上，然后浸渍脱氢活性组分，进行热处理和水蒸气处理后得到最终脱氢催化剂。本发明催化剂用于烃类脱氢反应过程，特别是丙烷脱氢过程时，具有活性高、选择性高等优点，特别是稳定性大大提高。

Description

以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱氢催化剂及其制备方法，特别是以含Sn氧化铝为载体的丙烷脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。

负载型铂基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。CN1201715专利公开了用于低碳烷烃(C1～C5)脱氢的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂的制备方法。CN1579616专利报道了大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al₂O₃小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是由于在高温条件下催化剂易积炭失活，导致催化反应得稳定性差，催化剂的使用寿命较短。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。但是依然没有改善催化剂的抗积炭能力和稳定性。

CN200710025372采用了氧化铝改性的中孔分子筛为载体改善丙烷脱氢的稳定性，CN200710133324在耐热氧化物中加入无机氧化物粘结剂做载体来提高催化剂的稳定性。CN200610086006涉及到一种以ZSM-5为载体的低碳烷烃脱氢催化剂，CN200610126812则是选择了以纳米级单壁或多壁碳米管为载体，以过渡金属氧化物为活性组分的一种低碳烷烃脱氢催化剂。为了提高烷烃脱氢工艺的经济性，上述催化剂的活性稳定性仍需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法，主要优点在于覆炭的含Sn氧化铝载体可使比表面积和孔结构都得到优化，而且会改善载体的酸性中心数目和酸强度，碳纳米纤维具有优良的抗结焦性能，大大提高了催化剂的稳定性。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，以含Sn氧化铝为载体，载体孔道表面负载碳纳米纤维，浸渍法负载脱氢活性金属组分，碳纳米纤维的量为载体重量的5％～20％，脱氢活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，用量以单质计为载体重量的0.01％～2％。Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，碳纳米纤维采用乙烯裂解原位负载方法负载到含Sn的氧化铝载体上。得到的碳纳米纤维的量可通过裂解温度、体积空速和反应时间进行调变。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂中，可以同时含有适宜的助剂，如碱金属、硫等。

本发明催化剂孔容一般为0.40～0.48cm³/g，比表面积一般为180～240m²/g。

本发明以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂的制备方法包括如下过程：

(1)通过乙烯裂解将碳纳米纤维原位负载到含Sn的氧化铝载体上；

(2)采用浸渍法负载脱氢活性组分，可以通过控制浸渍溶液的pH值和浸渍时间等条件，使脱氢活性组分主要集中于载体表面一定厚度的外层中；

(3)步骤(2)中得到的物料进行热处理；

(4)步骤(3)中热处理后的催化剂中间体进行水蒸气脱氯。

其中步骤(1)中原位负载的碳纳米纤维的量为载体重量的5％～20％，乙烯裂解原位负载碳纳米纤维的方法和条件为：把含Sn氧化铝小球颗粒置于管式反应器内，通入乙烯气体，裂解温度600℃～800℃，反应时间2h～20h。

步骤(1)中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体。所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，含Sn的物料一般为可溶性盐，如硝酸盐、氯化物等，然后按本领域现有方法成型，如滴球成型、挤压成型等，氧化铝成胶为技术人员所熟知。上述载体的制备方法为技术人员所熟知的方法。

步骤(2)所述的脱氢活性金属一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，含量可以按使用需要确定，一般以单质计为载体重量的0.01％～2％。脱氢活性金属采用现有的浸渍法负载。

步骤(3)所述的热处理过程为在100～600℃下处理1～40小时，加热处理在惰性气体环境。

步骤(4)所述的水蒸气脱氯为在300～700℃下处理1～20小时，脱氯的气氛为含10v％～30v％水蒸气的氮气，卤素元素的含量小于0.15wt％。

在步骤(1)和/或(2)过程中可以添加催化剂所需的助剂，也可以在步骤(4)之后引入助剂。助剂种类和使用量可以根据需要按本领域一般知识确定，如一般可以添加碱金属助剂，碱金属助剂用量为催化剂载体重量的0.1％～5％。

经研究发现，在催化剂的制备过程中，碳纳米纤维原位改性含Sn氧化铝载体，催化剂比表面积增大，酸性中心数目和酸强度减小，减少了裂解产物，提高了催化剂的选择性。另外，先把Sn以共凝胶的方法引入到氧化铝载体中，一方面可以使Sn分散得更均匀；另一方面可以增强Sn与氧化铝载体之间的作用力，抑制Sn⁴⁺被还原为零价Sn⁰，促进了脱氢活性金属的分散度，阻止脱氢活性金属在高温反应环境中的聚集，有效提高了催化剂的活性稳定性。本专利主要是提供制备高选择性、高稳定性催化剂的方法，缩短催化剂扩散路径、解决稳定性差的问题。

附图说明

图1原位负载碳纳米纤维氧化铝载体的透射电镜(TEM)图。

具体实施方式

下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。

实例1

制备含Sn的氧化铝载体。将1.13M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入重量浓度为7％的氨水，在60～80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0～9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过老化，在650℃焙烧4小时，即得含Sn 1.0wt％的氧化铝小球。

将含Sn1.0wt％的氧化铝小球颗粒置于管式反应器内，通入乙烯气体，在600℃下高温裂解，经过6h后即得含碳纤维量8％的载体。

将负载碳纳米纤维的改性的氧化铝载体与氯铂酸溶液浸渍12h，在70℃下旋转蒸干，在120℃烘干5h，然后500℃惰性气氛下焙烧4h，在含有水蒸气的氮气中活化4h。然后在70℃下与含有KNO₃水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，500℃的氢气中还原4h得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt0.5wt％，Sn 1.0wt％，K 1.0wt％。

评价条件：催化剂质量3.0g，丙烷的质量空速为3h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，根据实际的反应情况调整反应参数。

结果显示：该催化剂在连续评价40h，丙烷转化率为32.3％(转化率和选择性百分比为摩尔百分比)，丙烯选择性为96.5％，活性降低仅为1.5％。显示出良好的催化活性和稳定性。

实例2

制备含Sn的氧化铝载体。将1.15M的三氯化铝溶液和0.02M四氯化锡溶液混合，加入重量浓度为10％的氨水，在60～80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0～9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过老化，在750℃焙烧4小时，即得含Sn 2.0wt％的氧化铝小球。

将含Sn 2.0wt％的氧化铝小球颗粒置于管式反应器内，通入乙烯气体，在700℃下高温裂解，经过8h后即得含炭纤维量12％的载体。

将负载碳纳米纤维的改性氧化铝载体与氯铂酸溶液在共浸12h，在70℃下旋转蒸干，在120℃烘干5h，然后500℃惰性气氛下焙烧4h，在含有水蒸气的氮气中活化4h。然后在70℃下与含有KNO₃水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，500℃的氢气中还原4h得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt0.5wt％，Sn 2.0wt％，K 0.5wt％。

评价条件：催化剂质量3.0g，丙烷的质量空速为3.0h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，根据实际的反应情况调整反应参数。

结果显示：该催化剂在连续评价50h，丙烷转化率为32.8％，丙烯选择性为97.1％活性降低仅为1％。显示出良好的催化活性和稳定性。

实例3

制备含Sn的氧化铝载体。将1.0M的三氯化铝溶液和0.01M四氯化锡溶液混合后，加入重量浓度为11％的氨水，在60～80℃下于中和罐中混合均匀，控制pH值7.0～9.0，过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过老化，在700℃焙烧4小时，即得含Sn 0.5wt％的氧化铝小球。

将含Sn 0.5wt％的氧化铝小球颗粒置于管式反应器内，通入乙烯气体，在700℃下高温裂解，经过8h后即得含炭纤维量12％的载体。

负载碳纳米纤维的改性氧化铝载体在惰性气氛下600℃焙烧3h，将焙烧后的载体与氯铂酸溶液在共浸6h，在70℃下旋转蒸干，在120℃烘干5h，然后500℃惰性气氛下焙烧4h，在含有水蒸气的氮气中活化4h。然后在70℃下与含有KNO₃水溶液浸渍2h，同样的条件下干燥、焙烧，500℃的氢气中还原4h得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt 0.3wt％，Sn 0.5wt％，K 0.5wt％。

评价条件：催化剂质量3.0g，丙烷的质量空速为3.0h^-1，反应压力0.1MPa，反应温度为620℃，根据实际的反应情况调整反应参数。

结果显示：该催化剂在连续评价30h，丙烷转化率为31.2％，丙烯选择性为96.7％，活性降低仅为0.6％。显示出良好的催化活性和稳定性。

比较例

做一个对比实验，氧化铝小球载体不负载碳纳米纤维，Sn以浸渍方法与Pt共同负载到催化剂载体上，催化剂的其它制备过程同实例1，反应条件同实例1。

结果显示：比较例的催化剂在连续评价40h，丙烷转化率为28.5％，丙烯选择性为95.6％，活性下降4％。而实施例1的催化剂连续评价40h后，丙烷转化率为32.3％，丙烯选择性为96.5％，活性仅下降1.5％。

表1实施例和比较例比表面积、孔结构和催化剂酸量变化

	比表面积/m2/g	平均孔径/nm	孔容/cm3/g	催化剂酸量/mmol/g
					实例1	188	10.2	0.48	0.16
实例2	214	8.3	0.44	0.12
					比较例	174	11.4	0.50	0.24

Claims (8)

1.一种以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂，其特征在于：以含Sn氧化铝为载体，载体孔道表面负载碳纳米纤维，浸渍法负载脱氢活性金属组分，碳纳米纤维的量为载体重量的5％～20％，脱氢活性金属组分选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，用量以单质计为载体重量的0.01％～2％，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1％～10％；

其中含Sn氧化铝载体中的Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体；其中碳纳米纤维采用乙烯裂解原位负载方法负载到含Sn的氧化铝载体上。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：脱氢催化剂中含有碱金属助剂。

3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下过程：

(1)通过乙烯裂解将碳纳米纤维原位负载到含Sn的氧化铝载体上，碳纳米纤维的量为载体重量的5％～20％；

(2)采用浸渍法负载脱氢活性组分；

(3)步骤(2)中得到的物料进行热处理；

(4)步骤(3)中热处理后的催化剂中间体进行水蒸气脱氯。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中原位负载碳纳米纤维的过程为：把含Sn氧化铝载体颗粒置于管式反应器内，将乙烯气体通入反应器内，乙烯在600℃～800℃下裂解，裂解生成的碳纤维与氧化铝相结合，即可得到复合碳载体。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中含Sn的氧化铝载体在氧化铝成胶时引入Sn，然后制备含Sn的氧化铝载体，所述的含有Sn氧化铝载体以共凝胶的方式制备，在氧化铝成胶时引入含Sn的物料。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的热处理过程为在100～600℃下处理1～40小时，热处理在惰性气体环境。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的水蒸气脱氯为在300～700℃下处理1～20小时，脱氯的气氛为含10v％～30v％水蒸气的氮气。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：在步骤(1)和/或(2)过程中添加催化剂助剂，或者在步骤(4)之后引入助剂；助剂包括碱金属，碱金属助剂用量为催化剂载体重量的0.1％～5％。

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