CN105107496A - 一种钌氧化铝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钌氧化铝催化剂,主要由载体和主活性组分组成,载体为活性氧化铝粉末,含量90~99wt%;主活性组分为钌金属,担载量1.0~10.0wt%。本发明还公开了其制备方法,将钌金属配制成可溶性的钌盐溶液,将钌盐溶液的一半加入活性氧化铝粉末中,充分搅拌静;然后调节pH=8~12,充分搅拌后静置;再加入剩余的钌盐溶液搅拌后静置,调节pH=8~12,充分搅拌静置;加入还原剂还原,用去离子水洗涤至中性后干燥即得。本发明钌氧化铝催化剂,采用粉末状氧化铝作为载体的钌系催化剂,可以在一个温和的条件和压力下制备环己二胺,确保了加氢运行时安全性的同时还保持着极高的转化率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域,具体涉及一种钌氧化铝催化剂,本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂,英文名称Polyurethane是一种主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物。由异氰酸酯与羟基化合物聚合而成。具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围(-50~150℃)的材料,包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。聚氨酯弹性体用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用人工脏器等;软质泡沫体用于车辆、居室、服装的衬垫,硬质泡沫体用作隔热、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材,涂料用于高级车辆、家具、木和金属防护,水池水坝和建筑防渗漏材料,以及织物涂层等。胶粘剂对金属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘着力。此外聚氨酯还可制成乳液、磁性材料等。涉及领域之广,使用性能之高令其应用前景十分巨大。
聚氨酯树脂的主链上含有重复的-HNCOO-基团,工业上的制备通常由多异氰酸酯、多元醇聚合物或芳香族二胺等经逐步加成聚合而成,聚氨酯的性能取决于其原料或其制备方法,尤其取决于作为二异氰酸酯为起始原料的二胺。以芳香二胺制备的二异氰酸酯在制备聚氨酯聚合物时往往会缓慢变色,大大限制了其在某些方面的应用。
而以环己二胺制备的二异氰酸酯在制备聚氨酯聚合物时对光和空气稳定,同时具备灵活的结构,比从相应的芳香二胺制备聚氨酯聚合物具有更好的性能。
因此反应过程中重要的中间体环己二胺也拥有着相应的大好前景。环己二胺的研究也将有效改善日常生活、工农业生产、医学等领域的发展。
环己二胺,英文diaminocyclohexane,简称CHDA。工业上一般用CHDA先制成异氰酸酯,然后用异氰酸酯进一步聚合反应生成聚氨酯。CHDA属于脂环多胺的一种,可以通过多种方法制备,如可以通过脂肪环上的羟基氨化来制备,常用的制备脂环多胺的方法是通过相应的芳香多胺催化加氢,对苯二胺(简称PDA)属于芳香二胺类化合物,在加氢方法上和其他的芳香二胺有共性。
专利WO0029367以Co-Fe为催化剂,将环己二醇在氨气氛围中加压氨化制备CHDA,反应温度100℃-350℃,反应压力5-30MPa,此反应的主要副产物为环己胺。CHDA还可用脂肪环上的硝基还原来制备,但是这两种方法都存在原料成本高、操作困难的缺点。
中国专利CN102491904A(申请号:201110428996、申请日:2011-12-20、公开日:2012-06-13)提出了以钌/介孔炭作为催化剂的方案,虽然介孔炭比表面积大,但是由于传质阻力较大,制备过程中金属活性组分很难进入其微孔,所以其比表面积大的优势常常得不到充分的体现;同时,在低压反应中反应物也很难与微孔中的活性位点接触,这使得介孔炭作为载体存在很多局限性。此外加氢还原过程中,以炭作为基体的钌催化剂在反应釜内与反应混合液一起剧烈搅拌的过程中容易被粉碎,粒径较小的催化剂容易被物流带进后续工序,导致产品金属含量超标及设备故障,最终造成产能下降。
苏承炎等(苏承炎,贾立山,刘庆林.PDA催化加氢合成CHDA及trans-CHDA提纯工艺研究[D].厦门大学.2007.)采用经500℃活化和碱处理的5%Ru/C为催化剂,在异丙醇溶剂中,反应温度140℃,反应压力8.0MPa,反应时间20min,加入助剂复合钠盐,对苯二胺的转化率接近100%,1,4-环己二胺的选择性达90%。但其催化剂用量为原料的18.5%,并且仅能重复使用3次,催化剂消耗量高达原料质量的6.2%。因此,催化剂成本很高。
发明内容
本发明的目的是提供一种钌氧化铝催化剂,解决了现有合成环己二胺催化剂种类单一、产能不高、加氢副产物较多的的问题。
本发明的另一个目的是提供一种钌氧化铝催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是,一种钌氧化铝催化剂,主要由载体和主活性组分组成,载体为活性氧化铝粉末,含量90wt%~99wt%;堆密度0.70g/ml~1.00g/ml,BET比表面积300m2/g~500m2/g,孔容≥0.50ml/g,平均颗粒直径70~80μm;主活性组分为钌金属,担载量1.0wt%~10.0wt%。
本发明所采用的另一个技术方案是,一种钌氧化铝催化剂的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,按质量百分比分别称取活性氧化铝粉末90wt%~99wt%,钌金属1.0wt%~10.0wt%,以上组分质量百分比之和为100%;
步骤2,将钌金属配置成可溶性的钌盐溶液,将钌盐溶液的一半加入活性氧化铝粉末中,充分搅拌后静置0.5~1h;然后用碱溶液调节pH=8~12,充分搅拌后静置1~2h;
步骤3,将剩余的钌盐溶液加入到步骤2的产物中,搅拌后静置0.5~1h,然后用碱溶液调节pH=8~12,充分搅拌后静置1~2h;
步骤4,向步骤3得到的产物中加入还原剂还原,得到催化剂半成品,将催化剂半成品用去离子水洗涤至中性并用硝酸银检验不出氯离子,然后移入100~200℃烘箱干燥8~16h,即得。
本发明的特点还在于,
步骤1中活性氧化铝粉末称取之前需对其进行预处理:首先对活性氧化铝粉末进行筛分,在10%~30%H2O2溶液或去离子水中浸泡1~24h,然后用蒸馏水洗涤,过滤,干燥到含水率小于5%即可。
步骤2中用到的钌盐为氯化钌、醋酸钌、硝酸钌或氯钌酸铵中的一种或几种。
步骤2和步骤3中碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液。
步骤4中还原剂为甲醛或肼。
本发明的有益效果是,
1.本发明钌氧化铝催化剂,具有以下特点:
(1)使用活性氧化铝粉末(大孔拟薄水铝石)作为催化剂载体,与传统的活性炭等炭质载体相比,具有诸多优势,如界面效应强,热稳定性和机械强度高等,这些优点都使得氧化铝基催化剂在工业应用上表现出了很好的活性、选择性均衡性以及良好的使用寿命。
(2)采用粉末状氧化铝作为载体的钌系催化剂,可以在一个温和的条件和压力下制备环己二胺,确保了加氢运行时安全性的同时还保持着极高的转化率。
2.本发明钌氧化铝催化剂的制备方法,通过对中和催化剂时pH和焙烧温度的变化和革新,使制得的催化剂稳定、负载量低且单位贵金属活性高,提高了贵金属的利用率,大大节约了催化剂的制备成本和加氢反应的运行成本,有着很高的经济价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明钌氧化铝催化剂,主要由载体和主活性组分组成,载体为活性氧化铝粉末,含量90wt%~99wt%;堆密度0.70g/ml~1.00g/ml,BET比表面积300m2/g~500m2/g,孔容≥0.50ml/g,平均颗粒直径70~80μm;主活性组分为钌金属,担载量1.0wt%~10.0wt%。
上述钌氧化铝催化剂的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,活性氧化铝粉末称取之前需对其进行预处理:首先对活性氧化铝粉末进行筛分,在10%~30%H2O2溶液或去离子水中浸泡1~24h,然后用蒸馏水洗涤,过滤,干燥到含水率小于5%即可;
步骤2,按质量百分比分别称取预处理后的活性氧化铝粉末90wt%~99wt%,钌金属1.0wt%~10.0wt%,以上组分质量百分比之和为100%;
步骤3,将钌金属配置成可溶性的钌盐溶液,钌盐为氯化钌、醋酸钌、硝酸钌或氯钌酸铵中的一种或几种,当量浓度为0.1N;将钌盐溶液的一半加入活性氧化铝粉末中,充分搅拌后静置0.5~1h;然后用碱溶液(碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液)调节pH=8~12,充分搅拌后静置1~2h;
步骤4,将剩余的钌盐溶液加入到步骤2的产物中,搅拌后静置0.5~1h,然后用碱溶液(碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液)调节pH=8~12,充分搅拌后静置1~2h;
步骤5,向步骤4得到的产物中加入甲醛或肼还原,得到催化剂半成品,将催化剂半成品用去离子水洗涤至中性并用硝酸银检验不出氯离子,然后移入100~200℃烘箱干燥8~16h,即得。
实施例1
步骤1,首先对活性氧化铝粉末进行筛分,在10%H2O2溶液中浸泡24h,然后用蒸馏水洗涤,过滤,干燥到含水率小于5%即可;
步骤2,按质量百分比分别称取预处理后的活性氧化铝粉末90wt%,钌金属10wt%,以上组分质量百分比之和为100%;
步骤3,将钌金属配制成当量浓度为0.1N的可溶性氯化钌溶液,将氯化钌溶液的一半加入活性氧化铝粉末中,充分搅拌后静置0.5h;然后用20%氢氧化钠调节pH=8,充分搅拌后静置1h;
步骤4,将剩余的氯化钌溶液加入到步骤3的产物中,搅拌后静置0.5h,然后用20%氢氧化钠调节pH=8,充分搅拌后静置1h;
步骤5,向步骤4得到的产物中加入30%甲醛还原,得到催化剂半成品,将催化剂半成品用去离子水洗涤至中性并用硝酸银检验不出氯离子,然后移入100℃烘箱干燥8h,即得,记为催化剂A。
实施例2
步骤1,首先对活性氧化铝粉末进行筛分,在20%H2O2溶液中浸泡15h,然后用蒸馏水洗涤,过滤,干燥到含水率小于5%即可;
步骤2,按质量百分比分别称取预处理后的活性氧化铝粉末95wt%,钌金属5wt%,以上组分质量百分比之和为100%;
步骤3,将钌金属配制成当量浓度为0.1N的可溶性醋酸钌溶液,将醋酸钌溶液的一半加入活性氧化铝粉末中,充分搅拌后静置1h;然后用20%碳酸钠调节pH=9,充分搅拌后静置2h;
步骤4,将剩余的醋酸钌溶液加入到步骤3的产物中,搅拌后静置1h,然后用20%碳酸钠调节pH=9,充分搅拌后静置2h;
步骤5,向步骤4得到的产物中加入30%甲醛还原,得到催化剂半成品,将催化剂半成品用去离子水洗涤至中性并用硝酸银检验不出氯离子,然后移入200℃烘箱干燥16h,即得,记为催化剂B。
实施例3
步骤1,首先对活性氧化铝粉末进行筛分,在30%H2O2溶液中浸泡1h,然后用蒸馏水洗涤,过滤,干燥到含水率小于5%即可;
步骤2,按质量百分比分别称取预处理后的活性氧化铝粉末98wt%,钌金属2wt%,以上组分质量百分比之和为100%;
步骤3,将钌金属配制成当量浓度为0.1N的可溶性硝酸钌溶液,将硝酸钌溶液的一半加入活性氧化铝粉末中,充分搅拌后静置0.8h;然后用20%碳酸氢钠溶液调节pH=12,充分搅拌后静置1.5h;
步骤4,将剩余的硝酸钌溶液加入到步骤3的产物中,搅拌后静置0.8h,然后用20%碳酸氢钠溶液调节pH=12,充分搅拌后静置1.5h;
步骤5,向步骤4得到的产物中加入30%肼水溶液还原,得到催化剂半成品,将催化剂半成品用去离子水洗涤至中性并用硝酸银检验不出氯离子,然后移入150℃烘箱干燥12h,即得,记为催化剂C。
实施例4
步骤1,首先对活性氧化铝粉末进行筛分,在去离子水中浸泡10h,然后用蒸馏水洗涤,过滤,干燥到含水率小于5%即可;
步骤2,按质量百分比分别称取预处理后的活性氧化铝粉末99wt%,钌金属1.0wt%,以上组分质量百分比之和为100%;
步骤3,将钌金属配制成当量浓度为0.1N的可溶性氯钌酸铵溶液,将氯钌酸铵溶液的一半加入活性氧化铝粉末中,充分搅拌后静置0.9h;然后用20%氢氧化钠调节pH=11,充分搅拌后静置1.8h;
步骤4,将剩余的氯钌酸铵溶液加入到步骤3的产物中,搅拌后静置0.9h,然后用20%氢氧化钠调节pH=11,充分搅拌后静置1.8;
步骤5,向步骤4得到的产物中加入30%甲醛还原,得到催化剂半成品,将催化剂半成品用去离子水洗涤至中性并用硝酸银检验不出氯离子,然后移入180℃烘箱干燥14h,即得,记为催化剂D。
实施例5
步骤1,首先对活性氧化铝粉末进行筛分,在去离子水中浸泡20h,然后用蒸馏水洗涤,过滤,干燥到含水率小于5%即可;
步骤2,按质量百分比分别称取预处理后的活性氧化铝粉末92wt%,钌金属8wt%,以上组分质量百分比之和为100%;
步骤3,将钌金属配制成当量浓度为0.1N的可溶性氯化钌溶液,将氯化钌溶液的一半加入活性氧化铝粉末中,充分搅拌后静置0.6h;然后用20%碳酸氢钠溶液调节pH=10,充分搅拌后静置1.2h;
步骤4,将剩余的氯化钌溶液加入到步骤3的产物中,搅拌后静置0.6h,然后用20%碳酸氢钠溶液调节pH=10,充分搅拌后静置1.2h;
步骤5,向步骤4得到的产物中加入30%肼水溶液还原,得到催化剂半成品,将催化剂半成品用去离子水洗涤至中性并用硝酸银检验不出氯离子,然后移入120℃烘箱干燥10h,即得,记为催化剂E。
应用例1
在带搅拌的100ml不锈钢高压反应釜中,加入对苯二胺5g,实施例1制备的催化剂A、溶剂25ml及其助剂,封釜后检漏。通入氮气置换釜内空气三次,再用氢气置换氮气三次,通入氮气到6MPa,升温至140℃在搅拌下开始反应。当反应不再耗氢时,反应结束,关闭装置,待冷却后开釜取出反应液,过滤去除催化剂,取样,用气相色谱仪分析。
应用例2~5
将实施例2~5制备的催化剂B~E用于对苯二胺催化加氢制环己二胺,操作步骤同应用例1,其加氢效率见表1。
表1应用例1~5催化剂的加氢效率见表
应用例 | 催化剂 | pH值 | 静置时间/H | 烘焙温度/℃ | 烘焙时间/H | 转化率/% |
1 | A | 8 | 0.5 | 100 | 8 | 93.3 |
2 | B | 9 | 1.0 | 200 | 16 | 95.4 |
3 | C | 10 | 0.6 | 120 | 10 | 98.2 |
4 | D | 11 | 0.9 | 180 | 14 | 97.7 |
5 | E | 12 | 0.8 | 150 | 12 | 94.9 |
应用放大例
在带搅拌的2000ml不锈钢高压反应釜中,加入对苯二胺100g,实施例3制备的催化剂C、溶剂500ml及其助剂,封釜后检漏。通入氮气置换釜内空气三次,再用氢气置换氮气三次,通入氮气到6MPa,升温至140℃在搅拌下开始反应。当反应不再耗氢时,反应结束,关闭装置,待冷却后开釜取出反应液,过滤去除催化剂,取样,用气相色谱仪分析。
经分析,该放大实施例中,环己二胺的转化率为98.5%。
由此可见,通过本发明制备方法,极大的提高了催化剂的活性,环己二胺的转化率最高更是可达到百分之百。并且扩大反应规模后,这样的高转化率依然有效。而采用粉末状氧化铝作为载体,可以在一个温和的条件下制备催化剂和环己二胺,节约了成本的同时还确保了加氢运行时的安全性。
Claims (6)
1.一种钌氧化铝催化剂,其特征在于,主要由载体和主活性组分组成,载体为活性氧化铝粉末,含量90wt%~99wt%;堆密度0.70g/ml~1.00g/ml,BET比表面积300m2/g~500m2/g,孔容≥0.50ml/g,平均颗粒直径70~80μm;主活性组分为钌金属,担载量1.0wt%~10.0wt%。
2.一种钌氧化铝催化剂的制备方法,其特征在于,具体按照以下步骤实施:
步骤1,按质量百分比分别称取活性氧化铝粉末90wt%~99wt%,钌金属1.0wt%~10.0wt%,以上组分质量百分比之和为100%;
步骤2,将钌金属配置成可溶性的钌盐溶液,将钌盐溶液的一半加入活性氧化铝粉末中,充分搅拌后静置0.5~1h;然后用碱溶液调节pH=8~12,充分搅拌后静置1~2h;
步骤3,将剩余的钌盐溶液加入到步骤2的产物中,搅拌后静置0.5~1h,然后用碱溶液调节pH=8~12,充分搅拌后静置1~2h;
步骤4,向步骤3得到的产物中加入还原剂还原,得到催化剂半成品,将催化剂半成品用去离子水洗涤至中性并用硝酸银检验不出氯离子,然后移入100~200℃烘箱干燥8~16h,即得。
3.根据权利要求2所述的钌氧化铝催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1中活性氧化铝粉末称取之前需对其进行预处理:首先对活性氧化铝粉末进行筛分,在10%~30%H2O2溶液或去离子水中浸泡1~24h,然后用蒸馏水洗涤,过滤,干燥到含水率小于5%即可。
4.根据权利要求2所述的钌氧化铝催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2中用到的钌盐为氯化钌、醋酸钌、硝酸钌或氯钌酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的钌氧化铝催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2和步骤3中碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液。
6.根据权利要求2所述的钌氧化铝催化剂的制备方法,其特征在于,步骤4中还原剂为甲醛或肼。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151202 |