CN110013867B - 一种气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用磷化镍催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开选择加氢脱氯制备2,3,3,3‑四氟丙烯用磷化镍催化剂。是为了解决由2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷直接脱出氯化氢制备2,3,3,3‑四氟丙烯反应温度高，催化剂易失活的难题。本发明公开的催化剂组成为NixPy/载体，其中NixPy为金属镍与非金属元素磷结合而成具有晶体结构的磷化镍共价化合物。本发明中的催化剂性能优异，活性高，稳定性好，且反应温度低，有效降低反应能耗，具有工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用催化剂。属于多项催化技术领域。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯，简称HFO-1234yf，分子式为CF3CF＝CH2，无毒、不燃，ODP为零，GWP约为4，被认为是HFC-134a的理想替代品，是最有潜力的***低碳制冷剂之一。
迄今，在已知的众多HFO-1234yf合成方法中，主要是以1,1,2,3-四氯丙烯和无水氟化氢为原料经三步反应合成生成目标产物(中国专利CN102603465.A)，反应的最后一步是通过2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)在催化剂存在条件下发生脱氯化氢反应。文献(ChemCatChem 2017,9,824–832)和专利(US8058486B2)报道这步反应往往需要较高的反应温度，这不仅能耗高还容易导致积碳使催化剂快速失活，工业应用价值低。
CN102958879.A公布了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，它是一种由1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯为原料化合物在氢气存在条件下发生脱氯化氢反应制造2,3,3,3-四氟丙烯。CN108178719.A、CN102947255.A和CN102947254.A同样公开了2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，反应原料也是1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和氢气。但这几篇专利公开的制备方法中，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯虽然可以与氢气直接一步反应制备2,3,3,3-四氟丙烯，但是在实际反应过程中，原料化合物中的双键会优先与氢气反应生成饱和氟氯烷烃，从而导致目标产物选择性降低。同时，使用的催化剂活性组分都为贵金属，反应原料也需要经过繁杂步骤制备，导致整个反应工艺的成本增加。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷与不足，提供一种非贵金属、环境友好、低温活性高的气相选择加氢脱氯反应用于制备HFO-1234yf的催化剂。
为了实现本发明的目的，得到一种非贵金属、环境友好、低温活性高的催化剂，设想使用具有高比表面积固体材料作为载体，磷化镍作为活性组分，通过浸渍或者共沉淀的方法制备所需催化剂。
本发明所述一种气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用磷化镍催化剂，组成为体相NixPy或NixPy/载体，其中NixPy为金属镍与非金属元素磷结合而成具有晶体结构的磷化镍共价化合物，为Ni2P、Ni3P、Ni5P4、Ni12P5、NiP2、NiP3、NiP、Ni8P3的一种或几种组合，载体为氧化物、氟化物、活性炭及分子筛中的一种，其中磷化镍占催化剂总质量的0.01％～50％。
所述催化剂载体的比表面积为10～2000m2/g。
本发明所述一种气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用磷化镍催化剂，用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯，反应温度为100～300℃，反应压力为0.1～2.0MPa，原料空速20～200h-1，原料氢气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比为1/1～5/1。
本发明所述加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用磷化镍催化剂制备包括以下步骤：
(1)按照Ni/P摩尔比为1/4～4/1的比例，将含镍盐的水溶液与含磷盐的水溶液混合，调节pH值为1～3；
所述含镍盐选用硝酸镍、氯化镍、氢氧化镍、硫酸镍、乙酸镍、溴化镍、乙酰丙酮镍的一种；所述含磷盐选用磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、次磷酸铵、次磷酸钠、亚磷酸铵、亚磷酸钠的一种；
(2)将得到的混合溶液通过浸渍工艺负载到的固体载体上，载体质量根据负载量0.01％～50％的变化而改变；所得固体样品常温老化8～12h,，随后在90～120℃烘干水分，最后在400-550℃进行焙烧处理得到负载型磷化镍催化剂前体盐；
(3)氢气还原前体盐制备负载型磷化镍催化剂；
所述还原条件包括：压力0.2～1.2MPa，H2流量80～120mL/min，温度450～550℃，时间2～5h。
本发明的有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：
①本发明提供了一种不使用贵金属元素，原料成本低、绿色环保、高温抗烧结能力好催化剂；②本发明提供的制备方法可很容易实现对所制催化剂织构、结构及表面酸性的调变。对比文献和专利报道对于HCFC-244bb脱氯化氢所需高于350℃的高温条件，通过选择加氢脱氯反应工艺，可实现在250℃反应时，HCFC-244bb转化率达到69％，同时目标产物HFO-1234yf选择性达到88％。
附图说明
图1是负载型Ni2P催化剂XRD谱图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。
本发明所述加氢脱氯制备HFO-1234yf用催化剂性能评价：
量取5mL催化剂转入固定床管式反应器中，催化剂床层温度到达250℃后通入HCFC-244bb和氢气，接触时间为8s，H2压力0.2MPa，H2/HCFC-244bb摩尔比为2。运行8h后产物经水、碱洗吸收氟化氢、氯化氢后进气相色谱仪进行分析，采用面积归一化法计算HCFC-244bb的转化率及目标产物HFO-1234yf选择性。
实施例1：制备Ni2P/氧化物(氟化物、分子筛)催化剂
室温下将9.48g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和3.45g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)添加到20mL去离子水溶液中，然后用浓硝酸调节溶液pH至2～3，得到澄清的绿色溶液。分别按照负载量为0.5％、5％、10％、20％、30％将上述溶液浸渍到一定质量氧化物、氟化物或分子筛上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，并且在500℃焙烧3h，获得磷酸盐的前驱体。采用原位程序升温还原的方法制备磷化物催化剂。程序升温步骤主要包括两步：(1)在H2气氛下(流速150mL/min)从室温以5℃/min升温至120℃，并且在120℃下保持1h以除去催化剂吸附的水；(2)从120℃以5℃/min的升温速率升至400℃，然后从400℃以1℃/min升温到500℃，并在还原终温下保持2h。
实施例2：制备Ni12P5/活性炭催化剂
室温下将9.48g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.79g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)添加到20mL去离子水溶液中，然后用浓硝酸调节溶液pH至2-3，得到澄清的绿色溶液。分别按照负载量为5％、10％、20％、30％将上述溶液浸渍到一定质量活性炭上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，并且在氮气气氛500℃焙烧3h，获得磷酸盐的前驱体。采用原位程序升温还原的方法制备磷化物催化剂。程序升温步骤主要包括两步：(1)在H2气氛下(流速150mL/min)从室温以5℃/min升温至120℃，并且在120℃下保持1h以除去催化剂吸附的水；(2)从120℃以5℃/min的升温速率升至400℃，然后从400℃以1℃/min升温到500℃，并在还原终温下保持2h。
实施例3：采用实施例1和2中方法制备的催化剂，将其应用到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯的反应中去，运行8h后，反应结果如下表：
表1不同载体担载不同负载量的磷化镍催化剂上HCFC-244bb进行选择加氢脱氯反应时转化率和产物选择性。
| 编号 | 催化剂 | HCFC-244bb转化率/％ | HFO-1234yf选择性/％ |
| 1 | 0.5wt.％Ni<sub>2</sub>P/SiO<sub>2</sub> | 35.6 | 60.2 |
| 2 | 5wt.％Ni<sub>2</sub>P/SiO<sub>2</sub> | 38.1 | 70.2 |
| 3 | 10wt.％Ni<sub>2</sub>P/SiO<sub>2</sub> | 45.1 | 85.1 |
| 4 | 20wt.％Ni<sub>2</sub>P/SiO<sub>2</sub> | 49.2 | 87.1 |
| 5 | 30wt.％Ni<sub>2</sub>P/SiO<sub>2</sub> | 57.1 | 87.9 |
| 6 | 10wt.％Ni<sub>2</sub>P/TiO<sub>2</sub> | 29.3 | 75.6 |
| 7 | 30wt.％Ni<sub>2</sub>P/TiO<sub>2</sub> | 35.6 | 81.6 |
| 8 | 30wt.％Ni<sub>2</sub>P/MgF<sub>2</sub> | 41.4 | 77.4 |
| 9 | 30wt.％Ni<sub>2</sub>P/ZSM-5 | 43.9 | 76.5 |
| 10 | 30wt.％Ni<sub>2</sub>P/MCM-41 | 42.2 | 78.3 |
| 11 | 5wt.％Ni<sub>12</sub>P<sub>5</sub>/活性炭 | 46.2 | 80.3 |
| 12 | 10wt.％Ni<sub>12</sub>P<sub>5</sub>/活性炭 | 52.5 | 83.1 |
| 13 | 20wt.％Ni<sub>12</sub>P<sub>5</sub>/活性炭 | 60.9 | 84.1 |
| 14 | 30wt.％Ni<sub>12</sub>P<sub>5</sub>/活性炭 | 69.4 | 84.7 |
Claims (1)
1.一种磷化镍催化剂用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，
反应温度为100～300℃，反应压力为0.1～2.0MPa，原料空速20～200h-1，原料氢气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比为1/1～5/1；
所述催化剂组成为体相NixPy或NixPy/载体，其中NixPy为金属镍与非金属元素磷结合而成具有晶体结构的磷化镍共价化合物，为Ni2P、Ni3P、Ni5P4、Ni12P5、NiP2、NiP3、NiP、Ni8P3的一种或几种组合；载体为氧化物、氟化物、活性炭及分子筛中的一种，其中磷化镍占催化剂总质量的0.01％～50％，所述载体的比表面积为10～2000m2/g。
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