CN107954832B - 一种氢化双酚a的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氢化双酚A的制备方法，双酚A在温度为100～200℃、氢压为3～5MPa、二氧六环为溶剂和石墨烯负载钌催化剂存在下氢化生成所述氢化双酚A，其反应方程式如下：

Description

一种氢化双酚A的制备方法
技术领域
本发明涉及有机物加氢领域，特别涉及一种氢化双酚A的制备方法。
背景技术
氢化双酚A(HBPA)，化学名称为2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，其结构式如式(2)所示，是将如式(1)所示结构的双酚A分子中两个苯环加氢得到的饱和脂环族二元醇。较双酚A而言，氢化双酚A具有较高的热稳定性、化学稳定性及耐气候性，更适合于户外工程，对人体的健康也更为有益。目前，该产品主要用于制造聚碳酸酯、环氧树脂、聚丙烯酸树脂等，也可用于生产橡胶防老剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、涂料等精细化工产品。
Figure BDA0001465925160000011
氢化双酚A是以双酚A为原料，在催化剂催化作用下加氢得到。氢化双酚A的制备类似于苯环加氢，其制备的关键在于加氢催化剂的选择。苯环催化加氢反应在工业生产中所采用的催化剂多以金属催化剂为催化活性组分，主要有Ni、Pt、Pd、Ru、Rh等金属。
双酚A催化加氢工艺的开拓者Terada提出了用金属镍作为催化加氢的催化剂，并提出了相关的催化机理。专利CN1375484采用二氧化硅为载体，负载金属钌作为活性组分进行双酚A的加氢反应。但该催化剂中载体的酸性较高，会导致产物的脱羟基反应，影响产物的选择性。专利US 6255530中所使用的催化剂的活性组分为金属Pd、Ni的胶体，采用高压釜间歇制备氢化双酚A。因其催化剂制备比较复杂，不宜于工业生产。王开林在专利CN102921440A中报道的制备氢化双酚A的催化剂为Ru、Rh等贵金属负载在改性复配三氧化二铝上，反应温度165～170℃、压力7.8MPa、以异丙醇为溶剂，采用固定床连续加氢工艺流程。该催化剂对应的适宜温度和压力受到限制。
Tomohiro Maegawa等人分别探究了Rh/C、Ru/C催化剂在温和条件下对不同芳环烃催化加氢工艺。对于氢化双酚A的制备，都在异丙醇溶液中，温度为60℃，采用催化剂Rh/C的反应，在氢气压力为5MPa条件下，7h完成催化加氢反应；而用催化剂Ru/C，在压力10MPa下，12h完成双酚A的催化加氢反应。由此得出结论，在此条件下Rh的催化效果强于Ru，但Rh的价格远高于Ru，就工业生产的经济性原则，制备出催化效果好的Ru催化剂，更适用于工业生产。在专利CN 104220404A中涉及双酚类化合物加氢后的纯化工艺，该专利利用作为不良溶剂的芳香族烃对化合物双酚催化加氢后的产物进行清洗并分离、回收，纯度高达95％～100％。
上述方法中提供的双酚A氢化催化剂成本过高，或者催化剂催化双酚A氢化时原料的转化率以及产物的选择性和纯度方面不能兼顾。另外，现有技术中对催化加氢后所得的氢化双酚A只进行简单的真空浓缩，或使用芳香族烃对其进行清洗和纯化，导致氢化双酚A的纯度受限或纯化步骤中的产品损失量过高。因此，本领域需要开发一种转化率、选择性和纯度的总体效果更佳的双酚A加氢方法和一种廉价易得的双酚A加氢用催化剂。
针对上述现象，专利CN 106083529 A公开了一种氢化双酚A的制备方法及双酚A加氢用催化剂，所述制备方法包括双酚A在温度为50～100℃、氢压为5～10MPa、异丙醇为溶剂和钌催化剂存在下氢化生成所述氢化双酚A，其中所述钌催化剂为Ru-Zn-Ni/TiO2-CdO催化剂，即所述钌催化剂中以锌和镍为助活性组分，以二氧化钛和氧化镉为复合载体；本发明中双酚A的转化率可达100％，同时氢化双酚A的选择性可大于97％，且氢化双酚A的纯度可在99.5％以上。制备过程中，催化剂的选择对双酚A的选择性至关重要。
因此，亟需寻求一种适合的催化剂以进一步提高氢化双酚A的选择性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氢化双酚A的制备方法，通过选用合适的催化剂石墨烯负载钌催化剂，以进一步提高氢化双酚A的选择性。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种氢化双酚A的制备方法，其创新点在于：双酚A在温度为100～200℃、氢压为3～5MPa、二氧六环为溶剂和石墨烯负载钌催化剂存在下氢化生成所述氢化双酚A，其反应方程式如下：
Figure BDA0001465925160000041
进一步地，所述石墨烯负载钌催化剂中钌的负载量为0.5～1.5wt％。
进一步地，所述二氧六环的用量为每克双酚A加入两毫升二氧六环，双酚A与石墨烯负载钌催化剂的质量比为100:1。
本发明的优点在于：本发明中，通过选用石墨烯负载钌催化剂，催化效率高，大大减少了催化剂的用量，同时可使双酚A的转化率达100％，同时氢化双酚A的选择性可大于99％，且氢化双酚A的纯度可在99.5％以上。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
取双酚A 150克加入到1L高压釜中，加入二氧六环300ml及石墨烯负载钌催化剂1.5克，钌含量为0.5wt％，充氮气5公斤压力排气后再充氢气5公斤压力排气三次，然后于100℃，3MPa条件下加氢，至不吸氢为止，冷却，排料，抽滤，二氧六环洗涤，回收溶剂，得产品，转化率100％，选择性99.3％，纯度为99.6％。
实施例2
取双酚A 150克加入到1L高压釜中，加入二氧六环300ml及石墨烯负载钌催化剂1.5克，钌含量为1.5wt％，充氮气5公斤压力排气后再充氢气5公斤压力排气三次，然后于200℃，5MPa条件下加氢，至不吸氢为止，冷却，排料，抽滤，二氧六环洗涤，回收溶剂，得产品，转化率100％，选择性99.2％，纯度为99.5％。
实施例3
取双酚A 150克加入到1L高压釜中，加入二氧六环300ml及石墨烯负载钌催化剂1.5克，钌含量为1wt％，充氮气5公斤压力排气后再充氢气5公斤压力排气三次，然后于150℃，4MPa条件下加氢，至不吸氢为止，冷却，排料，抽滤，二氧六环洗涤，回收溶剂，得产品，转化率100％，选择性99.5％，纯度为99.7％。
由上述实施例可以看出，通过本发明石墨烯负载钌催化剂的催化，可使双酚A的转化率达100％，同时氢化双酚A的选择性可大于99％，且氢化双酚A的纯度可在99.5％以上；此外，将实施例1-3相互比较，实施例3的催化效果最佳，因而石墨烯负载钌催化剂中钌的负载量最佳为1wt％，最佳反应温度为150℃、氢压为4MPa。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.一种氢化双酚A的制备方法，其特征在于：取双酚A 150克加入到1L高压釜中，加入二氧六环300ml及石墨烯负载钌催化剂1.5克，钌含量为0.5wt％，充氮气5公斤压力排气后再充氢气5公斤压力排气三次，然后于100℃，3MPa条件下加氢，至不吸氢为止，冷却，排料，抽滤，二氧六环洗涤，回收溶剂，得产品。
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