CN114890903B - 一种高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的制备方法 - Google Patents
一种高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种高顺式体含量1,3‑环己烷二甲胺的制备方法。包括以下步骤：（a）间苯二甲胺在加氢异构双功能催化剂和氢气下进行加氢反应得到顺式体/反式体在70/30‑75/25的1,3‑环己烷二甲胺；（b）将步骤（a）得到的1,3‑环己烷二甲胺在加氢异构双功能催化剂和氢气作用下进行异构化反应得到顺式体/反式体在85/15‑90/10的高顺式体含量1,3‑环己烷二甲胺。通过控制两步反应过程中反应温度，同时实现间苯二甲胺的加氢反应和1,3‑环己烷二甲胺的异构化反应，得到高收率、高顺式体含量的1,3‑环己烷二甲胺产品。间苯二甲胺的转化率100%，高顺式体含量的1,3‑环己烷二甲胺产品收率98%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,3-环己烷二甲胺的制备方法，具体涉及一种高收率、高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的制备方法。
背景技术
环己烷二甲胺是作为环氧固化剂、聚酰胺、聚氨酯等的原料而使用的工业上重要的化合物。环己烷二甲胺存在来自环己烷环的顺式体和反式体两种异构体，已知使用环己烷二甲胺的聚合物根据顺式体与反式体的异构体比而物性较大变化。如由顺式体含量高的1,3-环己二甲胺为原料合成的聚酰胺具有高结晶性，由反式含量高的1,3-环己二甲胺为原料合成的聚酰胺则为无定形。又如由反式含量高的1,4-环己二甲胺为原料合成的聚酰胺具有熔点高和高耐热性的特点。因而，控制环己二甲胺中顺反异构体的比例是及其重要的。
环己烷二甲胺的制备方法主要有苯二甲腈加氢法、环己二甲醇临氢胺化法和苯二甲胺加氢法。其中，苯二甲胺加氢法具有原料转化率和产物选择性高、产品易于分离提纯等优点，成为环己二甲胺的工业化生产方法，也是现有专利报道较多的方法。
专利CN101959848B公开了一种苯二甲胺催化加氢制备环己烷二甲胺的催化剂及其制备方法，该专利制备了以双金属氧化物为载体，以Ru为活性组分添加第一、第二助剂组分的催化剂，在不使用液氨和碱金属氢氧化物作为脱氨抑制剂的体系中，原料转化率99％以上，产品选择性97％，但该专利未提及顺反异构体的问题。
专利CN114082428A公开了一种高活性、高选择性和长寿命的负载型Ru-Re催化剂以及利用该催化剂进行芳香二胺化合物催化加氢合成脂环二胺化合物的方法，该专利在兼顾催化剂性能的同时能够将关键立体异构体的含量控制在合适的范围，以间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺为例，产品中顺式体含量达到80％以上，该方法采用半间歇工艺，需要严格控制间苯二甲胺的滴加速度，避免因反应体系中间苯二甲胺浓度过高导致催化剂失活，同时，需要额外引入腈类化合物的竞争吸附使产物从催化剂表面脱附，但腈类化合物更造成催化剂永久性中毒失活，该方法存在催化剂易失活、生产效率低和分离能耗高的问题。
专利CN111116381A公开了一种间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的方法，该专利采用半间歇工艺，需要严格控制间苯二甲胺的滴加速度，同时，通过向反应体系中加入含氮刚性环状化合物提高加氢产物1,3-环己二甲胺中顺式体的含量，得到顺式体/反式体比例在80/20以上的产品。同样，需要额外引入含氮刚性环状化合物如吡啶、喹啉等造成催化剂永久性中毒失活，该方法同样存在催化剂易失活、生产效率低和分离能耗高的问题。
专利CN105555754A公开了一种环己烷二甲胺异构化的方法，在4-甲基苯甲醛和氨基钠存在下进行1,3-环己二甲胺的异构化反应，得到1,3-环己二甲胺中顺式体/反式体比例由74/26增至80/20，异构化收率为94％，该方法尽管在一定程度上可提高1,3-环己二甲胺中顺式体的含量，但效果并不显著，并且还有6％的1,3-环己二甲胺转化为其他杂质，需要再次进行产品的分离提纯。
专利CN102030657A公开了一种3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷的合成方法，该方法采用间歇工艺，原料3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯基甲烷在氢气和Ru基催化剂和微量碱土金属助剂的作用下制备得到3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷产品，但该专利未提及顺反异构的问题。
针对以上生产高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的公开方法中存在的问题，亟需找到一种合适的催化剂和生产工艺，从根本上解决催化剂活性、选择性和稳定性问题，同时，通过不断优化工艺条件，达到提高生产效率和产品品质的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的制备方法，采用加氢异构双功能催化剂和两段变温反应工艺，同时实现间苯二甲胺的加氢反应和1,3-环己烷二甲胺的异构化反应，最终得到高收率、高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺产品。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种高收率、高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的制备方法，包括以下步骤：
(a)间苯二甲胺在加氢异构双功能催化剂和氢气下进行加氢反应得到顺式体/反式体比例在70/30-75/25范围内的1,3-环己烷二甲胺；
(b)将步骤(a)得到的1,3-环己烷二甲胺在加氢异构双功能催化剂和氢气作用下进行异构化反应得到顺式体/反式体比例在85/15-90/10范围内的高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺。
所述的步骤(a)和(b)中加氢异构双功能催化剂包括活性组分和载体，所述载体包括酸性分子筛和双金属氧化物。
所述活性组分包括PdO、Au2O3和Nb2O5。
所述酸性分子筛选自ZSM-22、ZSM-48、SAPO-11和丝光沸石中的一种或多种，优选SAPO-11和/或丝光沸石，更优选SAPO-11。
所述双金属氧化物选自SnO2-BaO、SnO2-MgO、SnO2-MnO2、SnO2-Fe2O3、SnO2-ZnO和SnO2-CaO的一种或多种，优选SnO2-BaO、SnO2-MgO和SnO2-ZnO中的一种多种，更优选SnO2-MgO。
优选的，双金属氧化物中Sn与另一种金属元素的摩尔比为0.01:1-0.1:1，优选0.03:1-0.05:1。
本发明所述双金属氧化物采用常规的制备方法得到，如等体积浸渍法，按照比例，将金属氧化物浸渍在含有可溶性锡盐的水溶液中，干燥，焙烧，得到双金属氧化物。
所述双金属氧化物的制备方法中，可溶性锡盐选自锡的硫酸盐、硝酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
所述双金属氧化物的制备方法中，干燥的温度为90-140℃，优选100-130℃，干燥的时间为4-10h，优选6-8h；焙烧的温度为200-400℃，优选250-350℃；焙烧的时间为3-10h，优选5-8h。
所述加氢异构双功能催化剂中，载体的比表面积为200m2/g-500m2/g，优选300m2/g-400m2/g，孔容为0.1ml/g-0.60ml/g，优选0.3ml/g-0.5ml/g，平均孔径为100-300nm，优选150-250nm；载体中酸性分子筛的含量为90-98wt％，优选93-96wt％，双金属氧化物的含量为2-10wt％，优选4-7wt％，基于载体重量。
所述加氢异构双功能催化剂的活性组分，包含以下组成：基于载体重量，
PdO含量为1-10wt％，优选4-8wt％；
Au2O3含量为0.1-2wt％，优选0.5-1.5wt％；
Nb2O5含量0.05-1wt％，优选0.3-0.7wt％。
所述的步骤(1)和(2)中加氢异构双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的制备：
将酸性分子筛、双金属氧化物、分散剂和粘结剂混合，混捏，成型，干燥，焙烧，得到载体；
(2)催化剂的制备：
将步骤(1)得到的载体浸渍在含有可溶性钯盐、金盐、铌盐的水溶液中，干燥，焙烧，得到催化剂前体，优选为等体积浸渍。
在步骤(1)中，所述粘结剂选自柠檬酸、谷氨酸、天冬氨酸、乳酸、丙酮酸中的一种或多种，优选柠檬酸和/或乳酸。
所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、明胶的一种或多种，优选聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。
所述步骤(2)中所述可溶性钯盐、金盐和铌盐选自相应金属元素的硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，优选醋酸盐。
在步骤(1)中，所述粘结剂以溶液的型式使用，浓度为5-20wt％，优选10-15wt％，用量为0.5：1-1：1，优选0.6：1-0.8：1，基于酸性分子筛和双金属氧化物重量和。
所述分散剂的用量为0.01：1-0.1：1，优选0.04：1-0.06：1，基于酸性分子筛和双金属氧化物重量和。
所述步骤(1)中，干燥的温度为100-150℃，优选120-140℃，干燥的时间为2-10h，优选4-8h；焙烧的温度为400-800℃，优选500-600℃；焙烧的时间为3-12h，优选5-10h。
所述步骤(2)中，干燥的温度为100-150℃，优选120-140℃，干燥的时间为2-10h，优选4-8h；焙烧的温度为200-500℃，优选300-400℃，焙烧的时间为2-10h，优选4-8h。
所述的加氢异构双功能催化剂需要经过活化，才具备活性。所述活化方法，包括以下步骤：氢气流量为1-10L/min/L cat，优选氢气流量为3-7L/min/L cat，绝对压力为2-10MPa，优选4-8MPa，活化温度200-500℃，优选300-400℃下还原2-12h，优选4-10h。
所述步骤(a)的反应绝对压力为2-10MPa，优选为4-8MPa；反应温度为180-200℃，优选为185-195℃；原料间苯二甲胺的空速为1-5L/h/L cat，优选为2-4L/h/L cat；氢气与间苯二甲胺的摩尔量比为3-8：1，优选4-6：1。
所述步骤(b)的反应绝对压力为2-10MPa，优选4-8MPa；反应温度为100-160℃，优选120-140℃；原料1,3-环己烷二甲胺的空速为1-5L/h/L cat，优选为2-4L/h/L cat；氢气与1,3-环己烷二甲胺的摩尔量比为3-8：1，优选4-6：1。
本发明惊奇的发现，采用加氢异构双功能催化剂和两段变温反应工艺，通过控制两步反应过程中反应温度的变化，同时实现间苯二甲胺的加氢反应和1,3-环己烷二甲胺的异构化反应，最终得到高收率、高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺产品。原料间苯二甲胺转化率达到100％，高顺式体含量的1,3-环己烷二甲胺产品收率98％以上。间苯二甲胺加氢反应制备1,3-环己烷二甲胺反应条件较为苛刻，为了保证高转化率和高选择性，加氢反应需要在高温高压条件下完成，而在加氢反应过程中会伴随有异构化反应的发生，因此，加氢反应得到的1,3-环己烷二甲胺产品为顺式体和反式体的混合物，通常顺式体比反式体相对稳定，但是，加氢反应得到的1,3-环己烷二甲胺中顺式体/反式体比例也只能保持在70/30-75/25范围内。而1,3-环己烷二甲胺异构化反应为放热可逆反应，降低温度有利于异构化反应的进行，即有利于提高异构体中顺式体的含量，同时，低温还可以抑制分解反应和聚合反应等副反应的发生，从而有利于得到高收率的产品。因此，加氢反应需要控制在较高的反应温度，而异构化反应需要控制较低的反应温度，从而保证本发明催化剂加氢和异构双功能的实现。
本发明制备了酸性分子筛和双金属氧化物复合载体负载PdO、Au2O3和Nb2O5三组分双功能催化剂，应用于催化加氢异构反应中，既有能够满足加氢需要的活性中心，又能够满足异构化反应的酸性中心。一方面，酸性分子筛具有微孔特性，有利于提高活性金属的分散度，提高催化剂的活性；另一方面，双金属氧化物具有可控的介孔特性，合适的比表面积和孔容，能为反应物分子和产物分子提供扩散通道，有利于其在载体孔内的传质，有效避免了副产物的生成，从而提高了催化剂的选择性。最后，双金属氧化物本身具有一定的碱性，能够降低酸性分子筛表面的酸性和调控催化剂的活性位，在加氢反应过程中，有效抑制了间苯二甲胺的脱氨缩合副反应，提高了间苯二甲胺的有效利用率；在异构化反应过程中，有利于提高顺式体1,3-环己烷二甲胺的含量和收率。
在加氢反应过程中，活性组分PdO、Au2O3和Nb2O5产生协同效应，提高的加氢催化剂的活性和选择性。本发明中，PdO是催化剂中主要活性组分，对于间苯二胺的加氢起决定性作用，而原料间苯二甲胺中残留的微量腈基物质是导致加氢催化剂失活的主要因素，活性组分Au2O3的引入，增强了对原料中微量腈基杂质的吸附，同时活性组分Au2O3能够将原料中微量腈基杂质加氢转化为胺基，避免了间苯二甲胺原料中微量腈基对加氢催化剂的毒害，提高了催化剂的使用寿命。同时，Nb2O5的引入有利于的PdO和Au2O3分散，抑制活性金属的团聚，进一步提高了催化剂的活性和选择性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
气相色谱仪：岛津GC-2014(FID)检测器，SE-30毛细管柱
进样口300℃，检测器270℃；升温程序：100℃，恒温5min，然后以20℃/min的速率升至260℃，保持10min。
实施例中反应器为固定床反应器。
间苯二甲胺指标：间苯二甲胺含量99.8wt％，3-氰基苄胺含量0.15wt％，间苯二甲腈含量0.05wt％，上海泰禾化工有限公司。
催化剂中活性组分的含量测定：采用等离子体发射光谱仪测得该催化剂中活性金属的含量。
实施例1
(1)SnO2-MgO的制备
将100g MgO浸渍在含有26.6g醋酸锡的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在100℃下干燥7h，250℃焙烧8h，得到Sn与Mg摩尔比为0.03:1的SnO2-MgO双金属氧化物。
(2)载体的制备
将186g SAPO-11、14g SnO2-MgO、8g聚乙烯吡咯烷酮和120g浓度10wt％的柠檬酸水溶液混合，然后进行混捏和挤条成型，在130℃下干燥6h，400℃焙烧5h，得到载体。
(3)催化剂4wt％PdO-0.5wt％Au2O3-0.3wt％Nb2O5/载体的制备
称取步骤(2)得到的载体100g，采用等体积浸渍法，加入含有8.71g二水合硝酸钯、0.87g硝酸金和0.91g硝酸铌的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在130℃下干燥6h，400℃焙烧4h，得到催化剂4wt％PdO-0.5wt％Au2O3-0.3wt％Nb2O5/载体。
(4)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml加氢异构双功能催化剂。采用氢气进行活化，氢气流量为3L/min/L催化剂，活化压力为6MPa，活化温度为350℃，活化时间为10h。
将固定床反应器一反应温度为195℃，反应压力维持在6MPa，***稳定后，在间苯二甲胺空速为2L/h/L Cat，氢气和间苯二甲胺的摩尔比为4：1下反应，经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为70/30，收率99.5％，以间苯二甲胺计。催化剂连续运行500h后，经气相色谱分析，反应转化率为99.6％，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为71/29，收率99.0％，以间苯二甲胺计。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。将固定床反应器二的反应温度为120℃，反应压力维持在6MPa，在1,3-环己烷二甲胺空速为2L/h/L Cat，氢气和1,3-环己烷二甲胺的摩尔比为4：1下反应。经气相色谱分析，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为85/15，收率98.5％，以间苯二甲胺计。
对比例1
(1)催化剂制备
使用200g SAPO-11，不使用SnO2-MgO，其余步骤同实施例1。
(2)催化剂的评价
采用实施例1的工艺活化并评价，固定床反应器一的反应转化率为95.0％，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为72/28，收率91.5％，以间苯二甲胺计；固定床反应器二的1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为86/14，收率89.3％，以间苯二甲胺计。
对比例2
(1)催化剂制备
使用200g SnO2-MgO，不使用SAPO-11，其余步骤同实施例1。
(2)催化剂的评价
采用实施例1的工艺活化并评价，固定床反应器一的反应转化率为90.2％，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为70/30，收率87.6％，以间苯二甲胺计；固定床反应器二的1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为82/18，收率75.8％，以间苯二甲胺计。
对比例3
催化剂制备中未添加硝酸金，其余参照实施例1。催化剂连续运行500h后，经气相色谱分析，反应转化率为92.5％，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为71/29，收率86.5％，以间苯二甲胺计。
对比例4
催化剂制备中未添加硝酸铌，其余参照实施例1。在加氢反应中，经气相色谱分析，反应转化率为96.5％，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为72/28，收率93.2％，以间苯二甲胺计。
对比例5
异构化反应温度控制在195℃，其余参照实施例1。经气相色谱分析，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为71/29，收率98.4％，以间苯二甲胺计。
对比例6
按照实施例1相同的制备方法，制备得到Sn与Mg摩尔比为0.2:1的SnO2-MgO双金属氧化物。
在其他条件不变的情况下，经气相色谱分析，加氢反应转化率为100.0％，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为71/29，收率97.2％，以间苯二甲胺计；异构化反应中，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为85/15，收率95.3％，以间苯二甲胺计。
实施例2
(1)SnO2-MgO的制备
将100g MgO浸渍在含有35.5g醋酸锡的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在120℃下干燥8h，300℃焙烧6h，得到Sn与Mg摩尔比为0.04:1的SnO2-MgO双金属氧化物。
(2)载体的制备
将190g SAPO-11、10g SnO2-MgO、12g聚乙烯吡咯烷酮和160g浓度12wt％的柠檬酸水溶液混合，然后进行混捏和挤条成型，在120℃下干燥4h，800℃焙烧7h，得到载体。
(3)催化剂8wt％PdO-1wt％Au2O3-0.5wt％Nb2O5/载体的制备
称取步骤(2)得到的载体100g，采用等体积浸渍法，加入含有17.42g二水合硝酸钯、1.37g硝酸金和1.52g硝酸铌的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在120℃下干燥4h，200℃焙烧6h，得到催化剂8wt％PdO-1wt％Au2O3-0.5wt％Nb2O5/载体。
(4)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml加氢异构双功能催化剂。采用氢气进行活化，氢气流量为5L/min/L催化剂，活化压力为8MPa，活化温度为300℃，活化时间为6h。
将固定床反应器一反应温度为185℃，反应压力维持在4MPa，***稳定后，在间苯二甲胺空速为4L/h/L Cat，氢气和间苯二甲胺的摩尔比为6：1下反应，经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为72/28，收率99.6％，以间苯二甲胺计。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。将固定床反应器二的反应温度为130℃，反应压力维持在4MPa，在1,3-环己烷二甲胺空速为4L/h/L Cat，氢气和1,3-环己烷二甲胺的摩尔比为6：1下反应。经气相色谱分析，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为88/12，收率98.4％，以间苯二甲胺计。
实施例3
(1)SnO2-MgO的制备
将100g MgO浸渍在含有44.4g醋酸锡的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在90℃下干燥10h，350℃焙烧5h，得到Sn与Mg摩尔比为0.05:1的SnO2-MgO双金属氧化物。
(2)载体的制备
将192g SAPO-11、8g SnO2-MgO、10g聚乙烯醇和140g浓度15wt％的柠檬酸水溶液混合，然后进行混捏和挤条成型，在140℃下干燥8h，500℃焙烧10h，得到复合载体。
(3)催化剂6wt％PdO-1.5wt％Au2O3-0.8wt％Nb2O5/复载体的制备
称取步骤(2)得到的复合载体100g，采用等体积浸渍法，加入含有13.06g二水合硝酸钯、2.60g硝酸金和2.43g硝酸铌的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在140℃下干燥8h，350℃焙烧8h，得到催化剂6wt％PdO-1.5wt％Au2O3-0.8wt％Nb2O5/载体。
(4)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml加氢异构双功能催化剂。采用氢气进行活化，氢气流量为7L/min/L催化剂，活化压力为4MPa，活化温度为400℃，活化时间为4h。
将固定床反应器一反应温度为190℃，反应压力维持在8MPa，***稳定后，在间苯二甲胺空速为3L/h/L Cat，氢气和间苯二甲胺的摩尔比为8：1下反应，经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为75/25，收率99.4％，以间苯二甲胺计。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。将固定床反应器二的反应温度为140℃，反应压力维持在8MPa，在1,3-环己烷二甲胺空速为3L/h/L Cat，氢气和1,3-环己烷二甲胺的摩尔比为8：1下反应。经气相色谱分析，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为90/10，收率98.7％，以间苯二甲胺计。
实施例4
(1)SnO2-ZnO的制备
将100g ZnO浸渍在含有8.9g醋酸锡的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在140℃下干燥4h，400℃焙烧3h，得到Sn与Zn摩尔比为0.01:1的SnO2-ZnO双金属氧化物。
(2)载体的制备
将180g丝光沸石、20g SnO2-ZnO、2g聚乙烯醇和100g浓度5wt％的乳酸水溶液混合，然后进行混捏和挤条成型，在150℃下干燥2h，700℃焙烧3h，得到载体。
(3)催化剂1wt％PdO-2wt％Au2O3-0.05wt％Nb2O5/载体的制备
称取步骤(2)得到的载体100g，采用等体积浸渍法，加入含有2.18g二水合硝酸钯、3.47g硝酸金和0.15g硝酸铌的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在150℃下干燥2h，300℃焙烧10h，得到催化剂1wt％PdO-2wt％Au2O3-0.05wt％Nb2O5/载体。
(4)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml加氢异构双功能催化剂。采用氢气进行活化，氢气流量为1L/min/L催化剂，活化压力为10MPa，活化温度为200℃，活化时间为2h。
将固定床反应器一反应温度为180℃，反应压力维持在10MPa，***稳定后，在间苯二甲胺空速为1L/h/L Cat，氢气和间苯二甲胺的摩尔比为5：1下反应，经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为73/27，收率99.8％，以间苯二甲胺计。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。将固定床反应器二的反应温度为100℃，反应压力维持在10MPa，在1,3-环己烷二甲胺空速为1L/h/L Cat，氢气和1,3-环己烷二甲胺的摩尔比为5：1下反应。经气相色谱分析，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为87/13，收率98.6％，以间苯二甲胺计。
实施例5
(1)SnO2-BaO的制备
将100g BaO浸渍在含有88.7g醋酸锡的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在130℃下干燥6h，200℃焙烧10h，得到Sn与Ba摩尔比为0.1:1的SnO2-BaO双金属氧化物。
(2)载体的制备
将196g丝光沸石、4g SnO2-BaO、20g聚乙烯醇和200g浓度20wt％的乳酸水溶液混合，然后进行混捏和挤条成型，在100℃下干燥10h，600℃焙烧12h，得到载体。
(3)催化剂10wt％PdO-0.1wt％Au2O3-1wt％Nb2O5/载体的制备
称取步骤(2)得到的载体100g，采用等体积浸渍法，加入含有21.77g二水合硝酸钯、0.17g硝酸金和3.03g硝酸铌的100ml水溶液中，待吸附平衡后，在100℃下干燥10h，500℃焙烧2h，得到催化剂10wt％PdO-0.1wt％Au2O3-1wt％Nb2O5/载体。
(4)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器一和固定床反应器二中分别加入100ml加氢异构双功能催化剂。采用氢气进行活化，氢气流量为10L/min/L催化剂，活化压力为2MPa，活化温度为500℃，活化时间为12h。
将固定床反应器一反应温度为200℃，反应压力维持在2MPa，***稳定后，在间苯二甲胺空速为5L/h/L Cat，氢气和间苯二甲胺的摩尔比为5：1下反应，经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为71/29，收率99.1％，以间苯二甲胺计。
固定床反应器一采出的反应液直接作为原料进入固定床反应器二中进行反应。将固定床反应器二的反应温度为160℃，反应压力维持在2MPa，在1,3-环己烷二甲胺空速为5L/h/L Cat，氢气和1,3-环己烷二甲胺的摩尔比为5：1下反应。经气相色谱分析，1,3-环己烷二甲胺顺反异构体比例为86/14，收率99.2％，以间苯二甲胺计。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。
Claims (12)
1.一种高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的制备方法，包括以下步骤：
(a)间苯二甲胺在加氢异构双功能催化剂和氢气下进行加氢反应得到顺式体/反式体比例在70/30-75/25范围内的1,3-环己烷二甲胺；
(b)将步骤(a)得到的1,3-环己烷二甲胺在加氢异构双功能催化剂和氢气作用下进行异构化反应得到顺式体/反式体比例在85/15-90/10范围内的高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺；
所述的步骤(a)和(b)中加氢异构双功能催化剂包括活性组分和载体，所述载体包括酸性分子筛和双金属氧化物；所述活性组分包括PdO、Au2O3和Nb2O5；
所述酸性分子筛选自ZSM-22、ZSM-48、SAPO-11和丝光沸石中的一种或多种；
所述双金属氧化物选自SnO2-BaO、SnO2-MgO、SnO2-MnO2、SnO2-Fe2O3、SnO2-ZnO和SnO2-CaO的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双金属氧化物中，Sn与另一种金属元素的摩尔比为0.01:1-0.1:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，Sn与另一种金属元素的摩尔比为0.03:1-0.05:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢异构双功能催化剂中，载体的比表面积为200m2/g-500m2/g，孔容为0.1ml/g-0.60ml/g，平均孔径为100-300nm；载体中酸性分子筛的含量为90-98wt％，双金属氧化物的含量为2-10wt％，基于载体重量。
5.根据权利要求4任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢异构双功能催化剂中，载体的比表面积为300m2/g-400m2/g，孔容为0.3ml/g-0.5ml/g，平均孔径为150-250nm；载体中酸性分子筛的含量为93-96wt％，双金属氧化物的含量为4-7wt％，基于载体重量。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢异构双功能催化剂的活性组分，包含以下组成：基于载体重量，
PdO含量为1-10wt％；
Au2O3含量为0.1-2wt％；
Nb2O5含量为0.05-1wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加氢异构双功能催化剂的活性组分，包含以下组成：基于载体重量，
PdO含量为4-8wt％；
Au2O3含量为0.5-1.5wt％；
Nb2O5含量为0.3-0.7wt％。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的步骤(a)和(b)中加氢异构双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的制备：
将酸性分子筛、双金属氧化物、分散剂和粘结剂混合，混捏，成型，干燥，焙烧，得到载体；
(2)催化剂的制备：
将步骤(1)得到的载体浸渍在含有可溶性钯盐、金盐、铌盐的水溶液中，干燥，焙烧，得到催化剂前体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，焙烧的温度为400-800℃；焙烧的时间为3-12h；所述步骤(2)中，焙烧的温度为200-500℃，焙烧的时间为2-10h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，焙烧的温度为500-600℃；焙烧的时间为5-10h；所述步骤(2)中，焙烧的温度为300-400℃，焙烧的时间为4-8h。
11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的反应绝对压力为2-10MPa；反应温度为180-200℃；所述步骤(b)的反应绝对压力为2-10MPa；反应温度为100-160℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的反应绝对压力为4-8MPa；反应温度为185-195℃；所述步骤(b)的反应绝对压力为4-8MPa；反应温度为120-140℃。
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