CN110628383A

CN110628383A - 一种纳米复合材料及其制备方法和用途

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Publication number: CN110628383A
Application number: CN201910885141.9A
Authority: CN
Inventors: 陆伟; 向震; 熊娟; 邓柏闻; 刘志成
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2019-12-31
Anticipated expiration: 2039-09-19
Also published as: CN110628383B

Abstract

本发明公开了一种纳米复合材料及其制备方法和用途，其中，制备方法至少包括如下步骤：将铁盐和芳香多元羧酸通过反应介质负载到氧化石墨烯表面。本发明能获得成分可调、结构可控和高性能的吸波材料。

Description

一种纳米复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种纳米复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

随着科学技术和电子工业的高速发展，各种数字化、高频化的电子电器设备在工作时向空间辐射了大量不同频率的电磁波，从而导致了电磁辐射污染。为了解决电磁污染问题与实现装备战场隐身，吸波材料应运而生。一种理想的电磁波吸收材料必须满足强吸收、宽带宽、轻密度和薄匹配厚度的吸波性能要求。目前，传统电磁波吸收材料的微波吸收性能已经得到了改进，尽管如此，传统磁介质具有较强的微波吸收能力，而高密度、大厚度和窄吸收带宽限制了它们作为微波吸收剂的广泛使用。传统的电损耗碳基吸波材料虽然已经实现了宽带宽、轻质和高稳定性，然而，碳和空气之间的阻抗失配导致大量入射电磁波的反射，限制了它们的广泛应用。因此，对于单一磁介质和电介质，实现高性能的电磁波吸收是非常困难的。如何通过简单、可控的制备方法，来获得成分可调、结构可控、高性能的吸波材料仍存在一定难度。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米复合材料及其制备方法和用途，克服现有技术中所存在的吸波材料难以满足强吸收能力、宽吸收带、轻量化、薄匹配厚度等要求以及难以获得成分可调、结构可控、高性能的吸波材料的技术缺陷。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的，一种纳米复合材料的制备方法，至少包括如下步骤：

提供一反应介质；

将铁盐和芳香多元羧酸通过所述反应介质负载到氧化石墨烯表面，并进行加热，获得一中间体；

将所述中间体在惰性气体氛围下进行热处理，获得所述纳米复合材料。

在一实施例中，所述反应介质包括N，N-二甲基甲酰胺或者甲醇中的一种。

在一实施例中，所述铁盐、所述芳香多元羧酸和所述反应介质之间的摩尔比为1：1：(65-1040)。

在一实施例中，所述制备方法包括向所述反应介质中滴加氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述铁盐之间的摩尔比为1：(1-3)。

在一实施例中，所述氧化石墨烯的状态为胶体悬浮液。

在一实施例中，所述氧化石墨烯的微观形态为片状，尺寸大小为微米数量级别。

在一实施例中，所述芳香多元羧酸为均苯三甲酸、对苯二甲酸和对甲苯甲酸中的一种或多种组合。

在一实施例中，所述加热步骤包括微波加热。所述微波加热步骤中的温度为100℃-150℃。所述微波加热步骤中的微波功率为3kw-5kw。所述微波加热步骤中的加热时间为2分钟-60分钟。

在一实施例中，所述热处理步骤中的加热温度为500-700℃。

在一实施例中，所述热处理步骤中的加热时间为60-120分钟。

在一实施例中，所述热处理步骤中的升温速率为5-20℃/分钟。

本发明的目的还在于提供一种纳米复合材料，由所述的制备方法制得。

本发明的目的还在于提供所述制备方法制备的纳米复合材料在电磁波吸收材料领域的用途。

本发明通过微波辅助的原位合成法，将含铁前驱体分解成Fe₃O₄纳米颗粒(30nm)和碳组成的复合物或α-Fe纳米颗粒(60nm)以及表面上晶化碳层(4nm)，并均匀分散在氧化石墨烯表面。本发明通过简单的原位化学合成和热分解工艺可以制备出可控宽频、强吸收的纳米电磁复合材料，该工艺参数能有效的调控纳米电磁复合材料物相成分、微观结构，最终调控其吸波性能。本发明的制备工艺可控稳定、简单易行，从而大大推进了工业化生产，对于纳米电磁复合材料的广泛应用和发展具有重要的意义。

附图说明

图1：本发明一实施例中一种纳米复合材料的制备方法流程示意图；

图2：本发明纳米复合材料A、纳米复合材料B和纳米复合材料C的XRD图；

图3：本发明一实施例中纳米复合材料A的扫描电子显微镜SEM图；

图4：本发明一实施例中纳米复合材料B的扫描电子显微镜SEM图；

图5：本发明一实施例中纳米复合材料C的扫描电子显微镜SEM图；

图6：本发明纳米复合材料A、纳米复合材料B和纳米复合材料C的磁学性能图；

图7：本发明纳米复合材料A、纳米复合材料B和纳米复合材料C的比表面积图；

图8：本发明纳米复合材料A的反射损耗随频率的变化曲线；

图9：本发明纳米复合材料B的反射损耗随频率的变化曲线；

图10：本发明纳米复合材料C的反射损耗随频率的变化曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

请参阅图1，本发明提供一种纳米复合材料的制备方法，至少包括如下步骤：

S1、提供一反应介质；

S2、将铁盐和芳香多元羧酸通过所述反应介质负载到氧化石墨烯表面，并进行加热，获得一中间体；

S3、将所述中间体在惰性气体氛围下进行热处理，获得所述纳米复合材料。

具体的，在S1步骤中，所述反应介质包括N，N-二甲基甲酰胺或者甲醇中的一种。

具体的，在S2步骤中，所述铁盐包括氯化铁、硫酸铁等。所述氧化石墨烯是利用石墨粉通过Hummers氧化法制备的胶体悬浮液，所述氧化石墨烯的微观形态为片状，尺寸大小为微米数量级别。所述芳香多元羧酸为均苯三甲酸、对苯二甲酸和对甲苯甲酸中的一种或多种组合。在微波加热处理前，向所述反应介质中匀速滴加氢氧化钠溶液，其中，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述铁盐之间的摩尔比为1：(1-3)，滴加完氢氧化钠溶液，搅拌均匀后进行排气，以排除空气对反应的影响，排气结束后进行加热处理例如微波加热，所述微波加热的条件包括：微波功率为3kw-5kw，温度为100℃-150℃，加热时间为2分钟-60分钟。所述铁盐、所述芳香多元羧酸和所述反应介质之间的摩尔比为1：1：(65-1040)。所述氧化石墨烯先溶解在反应介质例如N，N-二甲基甲酰胺中，浓度为1mg/ml～10mg/ml。

具体的，在S3步骤中，热处理温度为500-700℃，保温时间为60-120分钟。热处理时的升温速率为5-20℃/分钟。

在一实施例中，将10mg-40mg氧化石墨烯溶解在10ml-40ml N，N-二甲基甲酰胺中，在25℃下，磁力搅拌12-24小时，制得氧化石墨烯N，N-二甲基甲酰胺溶液；再分别将2.1624g-2.5六水合氯化铁，1.3290g-1.5g对苯二甲酸加入到制得的氧化石墨烯N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在25℃下，磁力搅拌2-4小时；再匀速滴加体积为4ml-5ml，浓度为1mol/L-2mol/L的氢氧化钠溶液，在25℃下，磁力搅拌2-4小时，获得均匀溶液；将所得均匀溶液置于容器例如三口烧瓶中，排气1-2小时，并进行加热例如微波加热，将所制备的样品离心，所得沉淀分别用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水清洗三遍，然后置50℃-60℃-烘箱，烘干12-24小时，得到金属有机框架-氧化石墨烯材料即Fe-MOFs/GO复合材料，微波反应参数包括：微波功率为3kw-5kw，温度为100℃-150℃，加热时间为2分钟-60分钟；将所制备的Fe-MOFs/GO复合材料在氩气气氛中进行热处理，通气30分钟-40分钟，升温速率为：5℃/分钟升温至500℃，保温30分钟-60分钟，然后，随炉冷却至室温，获得纳米复合材料A。

请参阅图2，为本实施例中所得纳米复合材料A的X-射线衍射图(采用照射源为Cu-Kα的X射线衍射)，从图2中的曲线S500看出，复合材料主要是四氧化三铁Fe₃O₄物相，通过晶体尺寸计算获得(通过使用Jade软件的WPF细化模块计算得来)，本实施例中制得的晶体尺寸为24nm。本实施例中所得产品的扫描电镜图请参阅图3，从图3中看出，本实施例中产品的物相成分为四氧化三铁、碳和被还原的氧化石墨烯记为Fe₃O₄@C@rGO，金属有机框架Fe-MOFs前驱体被分解成Fe₃O₄纳米颗粒(粒径为30nm)和碳组成的复合物，且该复合物均匀分散在还原氧化石墨烯表面。

在另一实施例中，将100mg-200mg氧化石墨烯溶解在10ml-40ml N，N-二甲基甲酰胺中，在25℃下，磁力搅拌12-24小时，制得氧化石墨烯N，N-二甲基甲酰胺溶液；分别将0.5406g-1.0g六水合氯化铁，0.3323g-0.5g对苯二甲酸加入到制得的氧化石墨烯N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在25℃下，磁力搅拌2-4小时；再匀速滴加体积为1ml-2ml，浓度为1mol/L-2mol/L的氢氧化钠溶液，在25℃下，磁力搅拌2-4小时，获得均匀溶液；将均匀溶液置于三口烧瓶中，排气1-2小时，并进行加热例如微波加热，将所制备的样品离心，所得沉淀分别用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水清洗三遍，然后置于50-60℃烘箱，烘干12-24小时，得到Fe-MOFs/GO纳米复合材料，微波反应参数：微波功率为3kw-5kw，温度为100℃-150℃，加热时间为2分钟-60分钟；将制备的Fe-MOFs/GO纳米复合材料在氩气气氛中进行热处理，通气30分钟，以升温速率：10℃/分钟升温至600℃，保温30分钟-60分钟，然后，随炉冷却至室温，获得纳米复合材料B。

请参阅图2，为本实施例中所得纳米复合材料B的X-射线衍射图(采用照射源为Cu-Kα的X射线衍射)，从图2中的S600曲线中看出，复合材料主要是Fe₃O₄物相，也含有碳晶化物相，通过晶体尺寸计算，本实施例中制得的产品的晶体尺寸为42nm。本实施例中所得产品的扫描电镜图如图4所示，从图4中看出，本实施例中产品的物相成分为Fe₃O₄@C@rGO，Fe-MOFs前驱体被分解成Fe₃O₄纳米颗粒(40nm)和碳组成的复合物，且该复合物均匀分散在还原氧化石墨烯表面。

在另一实施例中，将300mg-400mg氧化石墨烯溶解在10ml-40ml N,N-二甲基甲酰胺中，在25℃下，磁力搅拌12-24小时，制得氧化石墨烯N，N-二甲基甲酰胺溶液；分别将0.1352g-0.5g六水合氯化铁，0.0831g-0.1g对苯二甲酸加入所制得的氧化石墨烯N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在25℃下，磁力搅拌2-4小时；再匀速滴加体积为0.25ml-0.5ml，浓度为1mol/L-2mol/L的NaOH溶液，在25℃下，磁力搅拌2-4小时，获得均匀溶液；将得均匀溶液置于三口烧瓶中，排气1小时，并进行加热例如微波加热，将所制备的样品离心，所得沉淀分别用N，N-二甲基甲酰胺、去离子水清洗三遍，然后置于60℃烘箱，烘干24小时，得到Fe-MOFs/GO纳米复合材料，微波反应参数：微波功率为3kw-5kw，温度为100℃-150℃，加热时间为2分钟-60分钟；将Fe-MOFs/GO纳米复合材料在氩气气氛中进行热处理，通气30分钟，以升温速率：20℃/分钟升温至700℃，保温30分钟-60分钟，然后，随炉冷却至室温，获得所述纳米复合材料C。

请参阅图2，为本实施例中所得纳米复合材料C的X-射线衍射图(采用照射源为Cu-Kα的X射线衍射)，从图2中的S700曲线中可以看出，复合材料主要是α-Fe物相和碳晶化物相，通过晶体尺寸计算，本实施例中制得的产品的晶体尺寸分别为64nm。本实施例中所得产品的扫描电镜图如图5所示，从图5中看出，本实施例中Fe-MOFs相变为α-Fe纳米颗粒(60nm)以及表面上晶化碳层(4nm)，该Fe@C复合体均匀分散在还原氧化石墨烯表面，其物相成分为Fe@C@rGO。

性能测试

1、通过物理性能测量***获得产品的磁学性能，所测试的结果是图6中的磁滞回线。

2、分别采用Quad-rasorb-SI仪记录样品的氮气吸附-释放曲线，并用BET法测量样品的比表面积，结果如图7所示，S500代表纳米复合材料A，S600代表纳米复合材料B，S700代表纳米复合材料C，纳米复合材料A、纳米复合材料B和纳米复合材料C的比表面积依次是275m²/g、252m²/g、135m²/g；随着热分解温度的提高，复合材料的比表面积逐渐减小。这主要是由Fe-MOFs纳米颗粒在热分解过程中不断坍塌，磁性纳米颗粒不断长大造成的，但是所制备的纳米电磁复合材料均具有多孔性，较高的比表面积，这将有利于提高复合材料的微波吸收性能。

3、分别取纳米复合材料A、纳米复合材料B和纳米复合材料C均分分散到石蜡中，使复合材料占复合材料和石蜡的总质量百分比为30％，压制成外径为7.0mm、内径为3.04mm、不同厚度的环形件(0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm.、4.5mm、5mm)，采用安捷伦N5224A矢量网络分析仪，使用同轴线法测定电磁参数的复介电常数和复磁导率的电磁参数，测试频率范围为2-18GHz，所得到的反射损耗随频率的变化曲线如图8至图10所示。

从图8可以看出，一实施例所得产物纳米复合材料A厚度范围为2～5mm，其吸波带宽(RL<-10dB)为4.0～18.0GHz，在频率为7.5GHz，试样厚度为2.5mm时，最小吸波带宽RL_min为-38.5dB；从图9可以看出，一实施例所得产物纳米复合材料B厚度范围为1.5～5mm，其吸波带宽(RL<-10dB)为3.8～18.0GHz，在频率为13.2GHz，试样厚度为2.0mm时，最小吸波带宽RL_min为-72.6dB。从图10可以看出，一实施例所得产物纳米复合材料C厚度范围为1.5～5mm，其吸波带宽(RL<-10dB)为3.0～17.0GHz，在频率为14.5GHz，试样厚度为1.5mm时，最小吸波带宽RL_min为-50.8dB。由此可见，随着热分解温度的提高，复合材料的反射强度先降低后增加(-38.3dB～-72.6dB～-50.8dB)，有效吸收频率逐渐向高频移动(7.5GHz～13.2GHz～14.5GHz)，匹配厚度逐渐减薄(2.5mm～2.0mm～1.5mm)，即通过控制热分解工艺参数，可以实现调控电磁复合材料的反射强度、有效频率宽度、匹配厚度。由此可见，本发明所制备的电磁复合材料具有宽频强吸收优异的吸波性能。纳米磁性颗粒(Fe₃O₄、α-Fe)、纳米多孔碳以及还原氧化石墨烯三者之间的协同作用通过电损耗和磁损耗共同作用促进了该电磁复合材料优异的吸波性能。

以本发明一些实施例所得纳米复合材料的测试结果为例进行说明，如表1所示：

表1.性能测试数据表

综上所述，本发明通过简单的原位化学合成和热分解工艺可以制备出可控宽频、强吸收的纳米电磁复合材料。本发明的工艺参数能有效的调控纳米电磁复合材料物相成分、微观结构，最终调控其吸波性能。本发明的制备工艺可控稳定、简单易行，从而大大推进了工业化生产，对于纳米电磁复合材料的广泛应用和发展具有重要的意义。本发明中是纳米磁性颗粒(Fe₃O₄、α-Fe)、纳米多孔碳以及还原氧化石墨烯三者之间的协同作用达到优异的吸波性能。

本发明的目的还在于提供所述制备方法制备的纳米复合材料在电磁波吸收材料领域的用途。本发明纳米复合材料吸波的机理为：将电磁波转换为热能或其他形式的能量耗散，或者使电磁波因干涉而消失，从而吸收、衰减入射电磁波。本发明的纳米复合材料应用于电磁波吸收材料领域能满足强吸收、宽带宽、轻密度和薄匹配厚度的吸波性能要求。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：

提供一反应介质；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应介质包括N，N-二甲基甲酰胺或者甲醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐、所述芳香多元羧酸和所述反应介质之间的摩尔比为1：1：(65-1040)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括向所述反应介质中滴加氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述铁盐之间的摩尔比为1：(1-3)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的状态为胶体悬浮液。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香多元羧酸为均苯三甲酸、对苯二甲酸和对甲苯甲酸中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热步骤包括微波加热。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理步骤中的加热温度为500-700℃。

9.一种纳米复合材料，由如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

10.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备的纳米复合材料在电磁波吸收材料领域的用途。