CN111392771B - 壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料及其制备和应用，选用无定型二氧化钛微球作为核心材料，经过聚乙烯吡咯烷酮包覆后将钴和锌离子螯合吸附在核心材料表面，随后加入2‑甲基咪唑得到前驱体双金属沸石咪唑酯包覆无定型二氧化钛微球复合材料，接着通过改变有机配体或煅烧温度，制得碳壳形貌可控的氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球复合材料。与现有技术相比，本发明的核壳结构复合材料在2.0‑18.0GHz频率范围内展现出优异的电磁波损耗能力。

Description

壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材 料及其制备和应用
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，涉及一种壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料及其制备和应用。
背景技术
当代科学技术水平日益提高，先进的电子产品给我们带来了巨大的便利，使得人们的日常生活和工作中充斥着各类新型电子器械，例如医疗仪器、通讯工具、5G产品等等。然而电子设备工作时所产生的电磁辐射会引起人体组织损伤、信号干扰失真等问题，因此电磁辐射已然成为全球又一大环境安全污染问题。目前，专家们已经开始致力于研究解决电磁污染的方法，其中吸波材料涂层是当下研究的重点。电磁波吸收材料利用物质本征或非本征特性将电磁能转化为其他形式的能量而耗散，以能量转换的方式消除电磁污染。吸波材料对电磁波的损耗机制主要分为磁介质主导的磁化损耗以及电介质和电导体控制的介电损耗。其中，介电损耗型吸波材料具备密度小、耐候性好、性能强劲等特点，在吸波领域中广泛应用。此外，核壳结构复合材料能够调节物质阻抗匹配特性，利用组分间的协同效应，同时还具有异质接触所提供的界面极化效应，这些都促进了复合材料的吸波性能。因此，合理设计微观形貌并制备出颗粒分散性好的介电损耗型复合吸波材料是缓解电磁污染的重要手段。
半导体材料二氧化钛常应用于催化、有机光电和能源等领域。由于物质内部缺乏电介质极化损耗及铁磁共振能力，纯二氧化钛在2.0-18.0GHz频段的电磁波响应能力较弱。目前，以二氧化钛为基本材料的改性主要基于构造多晶相、晶态/非晶态界面或者晶格缺陷等方法来改良其微波吸收性能，例如高温高压煅烧、阳极氧化等等。然而上述方法会产生额外的能源消耗，并且产物颗粒也会出现较为严重的团聚现象从而影响材料综合性能。因此，亟待开发一种较为简易及低耗的制备方法用以提升二氧化钛基吸波材料的性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料及其制备和应用。
通过研究发现，由于高导电性碳材料表面存在较为严重的反射现象，不满足阻抗匹配原则，不利于电磁波传输至物质内部进行损耗，因而用于微波吸收领域时通常需要进行一些特定的处理，如形貌设计、与磁介质复合提升磁化损耗或者与电介质复合改善介电损耗。基于此，制备得一系列壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料。通过调节前驱体碳组分和煅烧温度，复合材料的微观结构会发生较大的变化，而结构会影响物质的电磁参数与阻抗匹配特性，最终达到精准调控复合材料吸波性能的目的。其中，二氧化钛核心颗粒体提供了大量的异质接触面积，碳壳改善了复合材料的电导损耗性能，两者结合产生的协同与互偿效应促进了复合材料的极化损耗和电导损耗，有助于增强复合材料对电磁波的衰减能力。
本发明采用高效、简洁的液相反应方法来合成前驱体双金属沸石咪唑酯包覆二氧化钛微球。在惰性气氛下煅烧后，产物颗粒分散性较好，并未出现明显的团聚现象。同时这种核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球在微波吸收领域上表现出优异的综合性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提出了一种壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取氨水和去离子水加入到乙腈和无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液均一透明，再加入钛酸四正丁酯作为钛源，反应，分离，干燥，得到无定型二氧化钛微球；
(2)取无定型二氧化钛微球与聚乙烯吡咯烷酮分散于无水甲醇溶液中，加入六水合硝酸钴和六水合硝酸锌，搅拌，得到悬浊液A，体系中聚乙烯吡咯烷酮的作用是使钴离子与锌离子能更均匀地分散于二氧化钛微球表面；再称取2-甲基咪唑分散于无水甲醇中，滴加至悬浊液A中，搅拌反应，所得产物清洗、分离、干燥后，得到前驱体粉末，体系中2-甲基咪唑作为有机配体，能与钴离子和锌离子配位结合成双金属沸石咪唑酯微球壳层，利于对后续碳组分外壳形貌的调控；
(3)称取前驱体粉末与三聚氰胺研磨后，在氩气保护下，煅烧，即得到目的产物蠕虫状氮掺杂碳包覆无定型二氧化钛微球，体系中三聚氰胺既作为碳源，又能够提高核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料在高温煅烧下的稳定性。
进一步的，步骤(1)中，氨水、去离子水、无水乙醇、乙腈与钛酸四正丁酯的添加量体积比为(0.2～0.6)：(0.95～1.05)：(148～152)：(98～102)：(4.8～5.2)，氨水的浓度为25％～28％。
进一步的，步骤(1)中，加入钛酸四正丁酯时，滴加速度控制在10-15滴/秒；
加入钛酸四正丁酯后，反应温度为25℃，时间为5-7h。
进一步的，步骤(2)中，无定型二氧化钛微球、聚乙烯吡咯烷酮、六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的添加量之比为(76～84)mg：(0.9～1.1)g：(55～65)mg：(235～245)mg：(590～610)mg。
进一步的，步骤(3)中，前驱体粉末与三聚氰胺的质量比为(95～105)：(490～510)；
煅烧过程具体为：控制温度在600±5℃下煅烧5小时。
进一步的，步骤(3)中替换为：称取前驱体粉末与三聚氰胺研磨后，在氩气保护下，控制温度在800±5℃下煅烧，即得到目的产物氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球。更优选的，前驱体粉末与三聚氰胺的质量比为(95～105)：(490～510)。
进一步的，步骤(3)中替换为：称取前驱体粉末与三羟甲基氨基甲烷分散于无水甲醇溶液中，得到悬浊液B，再将盐酸多巴胺加入悬浊液B中搅拌反应，所得反应产物清洗、分离、干燥后，置于氩气保护下，煅烧，即得到目的产物囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球。
更进一步的，前驱体粉末、三羟甲基氨基甲烷与盐酸多巴胺的质量比为(290～310)：(230～250)：(290～310)；
此时，煅烧过程具体为控制温度在800±5℃下煅烧5小时。
本发明的技术方案之二提出了一种壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料，其采用上述制备方法制备得到，该复合材料为蠕虫状氮掺杂碳包覆无定型二氧化钛微球，其中，外部壳层为蠕虫状的氮掺杂碳层，内部核心为未定形态二氧化钛；
或复合材料为氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球，其中，外部壳层为石墨化碳壳复合碳纳米管，内部核心为金红石相二氧化钛纳米颗粒；
或复合材料为囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球，其中，外部壳层为囊泡状中空结构石墨化碳壳，内部核心为金红石相二氧化钛颗粒。
本发明的技术方案之三提出了一种壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料在作为微波吸收材料上的应用。具体为可作为电磁波吸收材料，具体步骤为：将所制备复合材料与切片石蜡以2:3的质量比均匀地混合。将混合物倒入铝制模具并压制成内径为3.0mm，外径为7.0mm，厚度为2.0mm的圆环样品。使用型号为N5230C的矢量网络分析仪测试2.0-18.0GHz范围内的复相对介电常数和磁导率。
与现有技术相比，本发明制备方法得到核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料，外壳形貌结构以及核心聚集状态可以调控。通过调控有机配体种类以及煅烧温度，所制备的复合材料中外壳形貌可以为蠕虫状、石墨化碳壳/碳纳米管以及囊泡状中空结构石墨化碳壳；二氧化钛核心聚集状态可以为无定型纳米颗粒、金红石相纳米颗粒以及金红石相大块颗粒。
本发明通过改变外壳形貌结构以及核心堆积状态，可以达到调控复合材料极化损耗和电导损耗能力的目的，提升复合材料对电磁波的衰减性能。其中，石墨化碳壳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球复合材料的最优反射损耗达到-44.0dB，同时最大有效吸收频带宽为5.4GHz；另外，囊泡状中空结构石墨化碳壳包覆金红石相二氧化钛微球复合材料的最优反射损耗达到-24.3dB，同时最大有效吸收频带宽为4.9GHz。展现出优异的吸波性能，同时复合材料的制备成本低、可重复性高，更符合实际应用要求。
本发明的介电损耗型氮掺杂碳/二氧化钛微球复合材料表现出吸收强度高和响应频段宽的特性，可能是由于核心与外壳之间大尺度的界面极化以及小尺度颗粒之间构建的载流子快速迁移通道所导致的。这种电磁波吸收性能好、材料密度低以及易制备简单的氮掺杂碳/二氧化钛微球复合材料有很好的应用前景。
附图说明
图1为各样品扫描电镜图：(a)蠕虫状氮掺杂碳包覆无定型二氧化钛微球；(b)氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球；(c)囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球。
图2为各样品透射电镜图：(a)蠕虫状氮掺杂碳包覆无定型二氧化钛微球；(b)氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球；(c)囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球。
图3为壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的X射线衍射谱。
图4为各样品不同厚度下的反射损耗值：(a)氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球；(b)囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球。
图5为各样品相对复介电常数：(a)相对复介电常数实部和；(b)相对复介电常数虚部。
图6为对比例1样品的：(a)透射电镜图；(b)不同厚度下的反射损耗值。
图7为对比例2样品的：(a)透射电镜图；(b)不同厚度下的反射损耗值。
图8为对比例3样品的：(a)透射电镜图；(b)不同厚度下的反射损耗值。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
蠕虫状氮掺杂碳包覆无定型二氧化钛微球的制备：
首先，量取0.40mL氨水和1.00mL去离子水加入到100mL乙腈和150mL无水乙醇混合溶液中，于25℃恒温搅拌10分钟，使溶液均一透明。随后，向上述溶液中滴加5.0mL钛酸四正丁酯，滴加速度控制在10滴/秒，并在25℃恒温搅拌反应6小时。待反应结束后，用乙醇清洗数次并离心分离产物直至上层清液无色透明，将得到的白色浆料置于60℃干燥箱内真空干燥，得白色粉末即为无定型二氧化钛微球。
接着，称取上述制备的无定型二氧化钛微球0.08g及1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K15)置于100mL无水甲醇溶液中并超声分散45分钟。接着，在25℃恒温条件下加入60mg六水合硝酸钴和240mg六水合硝酸锌搅拌6小时，记为悬浊液A。另称取600mg 2-甲基咪唑均匀分散于100mL无水甲醇中，逐滴加入至悬浊液A中并且搅拌反应45分钟。待反应结束后，用乙醇清洗产物并离心分离产物，置于60℃真空干燥得到淡紫色粉末，记为前驱体双金属沸石咪唑酯包覆无定型二氧化钛微球。
最后，称取上述前驱体粉末100mg及500mg三聚氰胺置于研钵中研磨30分钟。将其放入高温管式炉内并通入氩气，控制温度在600℃下煅烧5小时，升温速率5℃/min。得到产物蠕虫状氮掺杂碳包覆无定型二氧化钛微球。
实施例2：
氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球的制备：
首先，量取0.40mL氨水和1.00mL去离子水加入到100mL乙腈和150mL无水乙醇混合溶液中，于25℃恒温搅拌10分钟，使溶液均一透明。随后，向上述溶液中滴加5.0mL钛酸四正丁酯，滴加速度控制在10滴/秒，并在25℃恒温搅拌反应6小时。待反应结束后，用乙醇清洗数次并离心分离产物直至上层清液无色透明，将得到的白色浆料置于60℃干燥箱内真空干燥，得白色粉末即为无定型二氧化钛微球。
接着，称取上述制备的二氧化钛微球0.08g及1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K15)置于100mL无水甲醇溶液中并超声分散45分钟。接着，在25℃恒温条件下加入60mg六水合硝酸钴和240mg六水合硝酸锌搅拌6小时，记为悬浊液A。另称取600mg 2-甲基咪唑均匀分散于100mL无水甲醇中，逐滴加入至悬浊液A中并且搅拌反应45分钟。待反应结束后，用乙醇清洗产物并离心分离产物，置于60℃真空干燥得到淡紫色粉末，记为前驱体双金属沸石咪唑酯包覆无定型二氧化钛微球。
最后，称取上述前驱体粉末100mg及500mg三聚氰胺置于研钵中研磨30分钟。将其放入高温管式炉内并通入氩气，控制温度在800℃下煅烧5小时，升温速率5℃/min。得到产物氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球。
实施例3：
囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球的制备：
首先，量取0.40mL氨水和1.00mL去离子水加入到100mL乙腈和150mL无水乙醇混合溶液中，于25℃恒温搅拌10分钟，使溶液均一透明。随后，向上述溶液中滴加5.0mL钛酸四正丁酯，滴加速度控制在10滴/秒，并在25℃恒温搅拌反应6小时。待反应结束后，用乙醇清洗数次并离心分离产物直至上层清液无色透明，将得到的白色浆料置于60℃干燥箱内真空干燥，得白色粉末即为无定型二氧化钛微球。
接着，称取上述制备的二氧化钛微球0.08g及1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K15)置于100mL无水甲醇溶液中并超声分散45分钟。接着，在25℃恒温条件下加入60mg六水合硝酸钴和240mg六水合硝酸锌搅拌6小时，记为悬浊液A。另称取600mg 2-甲基咪唑均匀分散于100mL无水甲醇中，逐滴加入至悬浊液A中并且搅拌反应45分钟。待反应结束后，用乙醇清洗产物并离心分离产物，置于60℃真空干燥得到淡紫色粉末，记为前驱体双金属沸石咪唑酯包覆无定型二氧化钛微球。
最后，称取上述前驱体粉末300mg及240mg三羟甲基氨基甲烷均匀分散于200mL无水甲醇溶液中，记为悬浊液B。随后将300mg盐酸多巴胺加入悬浊液B中搅拌反应4小时，用甲醇清洗产物并离心分离后置入60℃真空烘箱中干燥。称取将干燥后的粉末100mg，放入高温管式炉内并通入氩气，控制温度在800℃下煅烧5小时，升温速率5℃/min，得到产物囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球。
对比例1：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中省去三聚氰胺这一成分。
对比例2：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的煅烧温度改为900℃。
对比例3：
与实施例3相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的煅烧温度改为900℃。
上述实施例中的壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的微观形貌应用扫描电子显微镜表征(SEM,Hitachi FE-SEM S-4800)，将粉末样品超声分散于乙醇后，再滴于导电硅片上烘干进行测试。一系列复合材料微观结构信息通过透射电子电镜表征(TEM,JEOL JEM-2100F)，将粉末样品超声分散于乙醇后，再滴于碳支撑铜网上烘干进行测试。X射线衍射谱通过BrukerD8 Advance仪器上测得。使用型号为N5230C的矢量网络分析仪测试2.0-18.0GHz范围内的复相对介电常数和磁导率。
图1为通过调控手段合成的一系列壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的扫描电镜图(SEM)，其中，图1a为实施例1中的氩气气氛600℃煅烧后产物的微观形貌，其外壳表面粗糙且由类似蠕虫状结构组成；若将煅烧温度提升至800℃，最终产物的外部壳层发生明显变化，主要由碳纳米管和氮掺杂石墨化碳组成，如图1b(即实施例2所制得的产物)；若先用多巴胺刻蚀前驱体，再经过氩气气氛800℃煅烧，产物的外壳较为光滑，主要由氮掺杂石墨化碳构成，如图1c(即实施例3所制得的产物)。三组样品粒径分布较为均匀，且颗粒分散性较好。
图2为上述实施例1-实施例3所制得的一系列壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的透射电镜图(TEM)。如图2a所示，外层碳组分由非连续颗粒组成且存在较多的空隙，其形貌类似蠕虫状，碳组分石墨化程度较低，同时内部二氧化钛核心仍然为整体；如图2b所示，外壳出现弯曲细长的碳纳米管且顶端含有金属钴颗粒，再核心表面同时存在一层较薄的石墨化碳层，此外，内部二氧化钛核心出现明显的颗粒化现象且为金红石相；如图2c所示，碳壳转变为囊泡状的囊泡状中空结构，内部二氧化钛核心聚集状态改变，由微小颗粒组装成大块颗粒。三组样品经过煅烧后，核壳结构仍然得以保持。
图3为上述实施例1-实施例3所制得的壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的X-射线衍射(XRD)分析。图中，蠕虫状氮掺杂碳包覆无定型二氧化钛微球复合材料在2θ＝26.1°处有一个较弱的碳峰(002)，表明该样品石墨化程度较低且二氧化钛为无定型态。而氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球和囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球复合材料的衍射峰位置基本相同，其中位于2θ＝44.2°、51.5°和75.9°处的衍射峰对应于面心立方Co的(111)、(200)和(220)晶面(JCPDS CardNo.15-0806)；位于2θ＝27.5°、36.1°、41.2°、54.3°、69.0°和69.8°处的衍射峰与金红石相TiO2的(110)、(101)、(111)、(211)、(301)和(112)晶面相对应(JCPDS Card No.21-1276)。XRD图谱分析证明了复合材料的组分信息，且并不存在明显的杂质与混相。
图4为上述实施例2-实施例3所制得的壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料在1.0-5.0mm厚度下，2.0-18.0GHz频率的反射损耗值。如图4a所示，氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球在样品厚度为3.0mm时，最大反射损耗值达到-44.0dB。如图4b所示，囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球在样品厚度为5.0mm时，最大反射损耗值达到-24.3dB。此外，通过调节测试样品厚度，上述两种复合材料有效响应频段涉及C、X及Ku波段，说明复合材料具有可控谐特性。壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料同时满足强吸收、宽频响应和低密度的实际应用要求，是潜在的高效吸波材料。
图5为上述实施例1-实施例3所制得的壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料复介电常数实部(ε')和介电常数虚部(ε”)，用来揭示其优异吸波性能的机理。复合材料的吸波性能主要源自于电导损耗和极化损耗能力。随着煅烧温度的升高，复介电常数的实部和虚部显著增加，外层碳壳石墨化程度的提高增强了复合材料的电导损耗。而囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球由于存在一定的空隙，导致复介电常数相较于氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球稍有下降。此外，内部二氧化钛核心小颗粒于外层碳组分的大尺度异质接触也增强了复合材料的极化损耗能力，改善了氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球的吸波性能。
图6为上述对比例1所制得对比样的透射电镜图(TEM)以及在1.0-5.0mm厚度下，2.0-18.0GHz频率的反射损耗值。如图6a所示，对比例1颗粒微球为囊泡状中空结构，其物相组成为金红石相二氧化钛。与实施例2相比，由于未添加三聚氰胺，对比例1外层碳壳基本消失，表明三聚氰胺可以很好地保护双金属沸石咪唑酯在高温环境下的稳定性；同时三聚氰胺提供足够的碳源，使得在钴离子存在的情况下，能够被催化生成碳纳米管，提高复合材料的导电能力。因此三聚氰胺是制备氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球的关键组分；如图6b所示，对比例1样品的吸波性能较差，这是由于石墨化碳壳以及碳纳米管的消失影响了材料的电导损耗与极化损耗能力，而两者正是介电损耗型吸波材料主要的损耗机制，进一步证明加入三聚氰胺对氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球吸波性能起到的关键作用。
图7为上述对比例2所制得对比样的透射电镜图(TEM)以及在1.0-5.0mm厚度下，2.0-18.0GHz频率的反射损耗值。如图7a所示，相较于实施例2，对比例2样品的核心颗粒尺寸明显增大，外部石墨化碳壳和碳纳米管数量明显减少。由于过高的煅烧温度使得碳组分含量降低，碳层厚度减薄，这也导致了其对内部核心限制作用减弱，二氧化钛颗粒出现团聚且粒径增大。证明合适的煅烧温度区间是制备氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球的关键参数；如图7b所示，过高的煅烧温度导致复合材料颗粒形貌的规整性遭到破坏，介电能力变差，吸波性能也相应较差。证明煅烧温度对氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球的形貌规整性和吸波性能相当重要。
图8为上述对比例3所制得对比样的透射电镜图(TEM)以及在1.0-5.0mm厚度下，2.0-18.0GHz频率的反射损耗值。如图8a所示，过高的煅烧温度使得对比例3样品颗粒形貌遭到破坏，囊泡状中空结构碳壳出现破损脱落，二氧化钛核心颗粒尺寸增大，与碳壳逐渐分离。与实施例3相比，颗粒形貌不规整，表明煅烧温度是制备囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球的关键参数；如图8b所示，对比例3样品的吸波性能不理想，囊泡状中空核壳结构的破坏使得复合材料中核心与壳层的互偿效应消失。证明煅烧温度对囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球的形貌规整性和吸波性能相当重要。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
氨水、去离子水、无水乙醇、乙腈与钛酸四正丁酯的添加量体积比为0.2：0.95：148：98：4.8，氨水的浓度为25％～28％；加入钛酸四正丁酯时，滴加速度控制在10-15滴/秒，加入钛酸四正丁酯后，反应温度为25℃，时间为5-7h；
无定型二氧化钛微球、聚乙烯吡咯烷酮、六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的添加量之比为76mg：0.9g：55mg：235mg：590mg；
前驱体粉末与三聚氰胺的质量比为95：490，此时，煅烧过程具体为：控制温度在595℃下煅烧5小时。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
氨水、去离子水、无水乙醇、乙腈与钛酸四正丁酯的添加量体积比为0.6：1.05：152：102：5.2，氨水的浓度为25％～28％；加入钛酸四正丁酯时，滴加速度控制在10-15滴/秒，加入钛酸四正丁酯后，反应温度为25℃，时间为5-7h；
无定型二氧化钛微球、聚乙烯吡咯烷酮、六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的添加量之比为84mg：1.1g：65mg：245mg：610mg；
前驱体粉末与三聚氰胺的质量比为105：510，此时，煅烧过程具体为：控制温度在605℃下煅烧5小时。
实施例6：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
前驱体粉末直接在氩气保护下煅烧是，温度控制在795℃。
实施例7：
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
前驱体粉末直接在氩气保护下煅烧是，温度控制在805℃。
实施例8：
与实施例3相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
前驱体粉末、三羟甲基氨基甲烷与盐酸多巴胺的质量比为290：230：290，此时，煅烧过程具体为控制温度在795℃下煅烧5小时。
实施例9：
与实施例3相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
前驱体粉末、三羟甲基氨基甲烷与盐酸多巴胺的质量比为310：250：310，此时，煅烧过程具体为控制温度在805℃下煅烧5小时。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)量取氨水和去离子水加入到乙腈和无水乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液均一透明，再加入钛酸四正丁酯，反应，分离，干燥，得到无定型二氧化钛微球；
(2)取无定型二氧化钛微球与聚乙烯吡咯烷酮分散于无水甲醇溶液中，加入六水合硝酸钴和六水合硝酸锌，搅拌，得到悬浊液A，再称取2-甲基咪唑分散于无水甲醇中，滴加至悬浊液A中，搅拌反应，所得产物清洗、分离、干燥后，得到前驱体粉末；
(3)称取前驱体粉末与三聚氰胺共混研磨后，在氩气保护下，控制温度在600±5℃下煅烧5小时，即得到目的产物蠕虫状氮掺杂碳包覆无定型二氧化钛微球；
步骤(1)中，氨水、去离子水、无水乙醇、乙腈与钛酸四正丁酯的添加量体积比为(0.2～0.6)：(0.95～1.05)：(148～152)：(98～102)：(4.8～5.2)，氨水的浓度为25％～28％；
步骤(1)中，加入钛酸四正丁酯时，滴加速度控制在10-15滴/秒；
加入钛酸四正丁酯后，反应温度为25℃，时间为5-7h；
步骤(2)中，无定型二氧化钛微球、聚乙烯吡咯烷酮、六水合硝酸钴、六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的添加量之比为(76～84)mg：(0.9～1.1)g：(55～65)mg：(235～245)mg：(590～610)mg；
步骤(3)中，前驱体粉末与三聚氰胺的质量比为(95～105)：(490～510)。
2.根据权利要求1所述的壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中替换为：取前驱体粉末与三聚氰胺共混研磨后，在氩气保护下，控制温度在800±5℃下煅烧，即得到目的产物氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球。
3.根据权利要求1所述的壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中替换为：称取前驱体粉末与三羟甲基氨基甲烷分散于无水甲醇溶液中，得到悬浊液B，再将盐酸多巴胺加入悬浊液B中搅拌反应，所得反应产物清洗、分离、干燥后，置于氩气保护下，煅烧，即得到目的产物囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球。
4.根据权利要求3所述的壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料的制备方法，其特征在于，前驱体粉末、三羟甲基氨基甲烷与盐酸多巴胺的质量比为(290～310)：(230～250)：(290～310)；
此时，煅烧过程具体为控制温度在800±5℃下煅烧5小时。
5.一种壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料，其采用如权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到，其特征在于，该复合材料为蠕虫状氮掺杂碳包覆无定型二氧化钛微球，其中，外部壳层为蠕虫状的氮掺杂碳层，内部核心为未定形态二氧化钛；
或复合材料为氮掺杂碳/碳纳米管包覆金红石相二氧化钛微球，其中，外部壳层为石墨化碳壳复合碳纳米管，内部核心为金红石相二氧化钛纳米颗粒；
或复合材料为囊泡状中空结构氮掺杂碳包覆金红石相二氧化钛微球，其中，外部壳层为囊泡状中空结构石墨化碳壳，内部核心为金红石相二氧化钛颗粒。
6.如权利要求5所述的壳层形貌可控的核壳结构氮掺杂碳包覆二氧化钛微球复合材料在作为微波吸收材料上的应用。
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