CN112079338A - 三维泡沫状复合材料与制备方法及其在钠离子电池的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了三维泡沫状复合材料与制备方法及其在钠离子电池的应用，采用LiF和HCl的混合溶液对MXene原料进行刻蚀处理获得MXene悬浮液，将MXene悬浮液与盐溶液混合，在惰性气氛中加热回流处理并冷冻干燥获得三维结构的NiCoLDH@MXene前驱体，将三维结构的NiCoLDH@MXene前驱体与硒单质在惰性气氛中煅烧获得三维泡沫状结构NixCo1‑xSe@MXene复合材料；其中，盐溶液中含有镍盐、钴盐和尿素。本发明能够通过经济高效的方法得到具有高性能、循环稳定性好、多功能且形貌可控的先进电极材料。

Description

三维泡沫状复合材料与制备方法及其在钠离子电池的应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及三维泡沫状复合材料与制备方法及其在钠离子电池的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着现代社会对绿色能源需求的不断增长，开发具有高容量和高倍率性能的能源存储设备对下一代电子和能源***尤其重要。其中，由于钠离子资源丰富、分布广泛、易于获取，钠离子电池(SIB)备受关注，然而
Figure BDA0002687167650000011
的半径是
Figure BDA0002687167650000012
的1.34倍，严重限制了Na+的扩散，导致电极材料在电化学过程中体积膨胀大、循环寿命不稳定以及倍率性能低。因此，开发高容量、稳定性好和高倍率性能的钠离子电极材料是非常有必要的。近年来，金属磷化物(Ni2P、CoP)和金属硫族化合物(NiS1.03、Co1-xS、CoSe2、NiSe)等新型负极材料得到了广泛的应用。其中，过渡金属硫族化合物具有较大的层间距离和较高的理论容量，是一种很有前途的钠离子电池负极材料。过渡金属硒化物，由于其带隙能量小，理论容量高(495mA h g-1)而备受关注。然而，它仍然面临着诸多问题，如较低的离子和电子电导率，首次库仑效率低。传统的碳酸盐基电解液在充放电过程中体积变化大，中间产物溶解导致容量衰减，因此在高倍率充放电下实现高稳定容量具有一定的挑战性。
为了缓解这些问题，人们提出了各种有效的方法，如对纳米级NixCo1-xSe的结构设计，或将过渡金属硒化物与导电碳结合构建复合材料。为了规避不同材料的缺点制备具有较高比容量和较好循环稳定的电极材料，必须开发一种具有协同效应的导电复合材料。例如：中国专利文件CN110660981A提供了一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料及其制备方法和应用，制备方法包括步骤：(1)将钴盐、镍盐、聚乙烯吡略烷酮和均苯三甲酸在溶剂中进行溶剂热反应，得反应产物NiCo-MOF；(2)将NiCo-MOF进行硒化和碳化处理，得产物NiCoSe4；(3)将NiCoSe4和氧化石墨烯Go进行溶剂热反应，得石墨烯包裏的双金属硒化物材料。然而，据发明人研究了解，上述石墨烯包裏的双金属硒化物材料制备过程中反应温度高、反应时间长且反应过程复杂等存在一定的安全环保问题。因此需要开发一种经济、安全、环保的途径来制备具有高容量和高性能的电极材料。在导电性能好的材料中，二维MXene材料由于其丰富的表面氧化还原反应位点、高的金属电导率(6.76×105S m-1)、可控的层间距、更稳定的层状结构以及比石墨烯更低的Na+扩散势垒，已成为能量存储应用的理想选择。
但是，发明人研究发现，现有的复合材料的复合方式难以通过经济高效、安全环保的方式实现MXene材料与双金属硒化物各组分的优势，并且现有的双金属硒化物和导电碳的复合材料中在钠离子嵌入/脱出过程中容易发生结构破坏，并且不能暴露更多的活性位点储钠，导致其可逆容量较低。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供三维泡沫状复合材料与制备方法及其在钠离子电池的应用，能够通过经济高效的方法得到具有高性能、循环稳定性好、多功能且形貌可控的先进电极材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种三维泡沫状复合材料的制备方法，采用LiF和HCl的混合溶液对MXene原料进行刻蚀处理获得MXene悬浮液，将MXene悬浮液与盐溶液混合，在惰性气氛中加热回流处理并冷冻干燥获得三维结构的NiCoLDH@MXene前驱体，将三维结构的NiCoLDH@MXene前驱体与硒单质在惰性气氛中煅烧获得三维泡沫状结构NixCo1-xSe@MXene复合材料；其中，盐溶液中含有镍盐、钴盐和尿素。
本发明采用LiF和HCl刻蚀MXene原料不仅使制备过程更安全，还通过锂离子的插层扩大了MXene的层间距，而且采用这种MXene的悬浮液与含有镍盐、钴盐和尿素的盐溶液混合能够通过液相絮凝和静电吸附，使NiCoLDH在MXene表面形成，从而形成三维结构的NiCoLDH@MXene前驱体，最好通过煅烧硒化形成独特的三维泡沫状结构的复合材料。事实证明，将二维MXene纳米片构造成三维结构能够减少重新堆叠，与常规一维和二维结构相比，三维结构提供了更大的比表面积，更高的孔隙率以及更短的离子传输距离。本发明通过采用LiF和HCl刻蚀，同时利用静电吸附，从而解决双金属硒化物@MXene复合材料制备过程中存在的能耗高、安全性差和反应复杂等问题。
另一方面，一种三维泡沫状复合材料，由上述制备方法获得。本发明制备的NixCo1-xSe@MXene具有泡沫状的三维立体结构、大的比表面积、独特的泡沫状结构体系以及出色的电导率，这些特性通过其出色的协同效应而表现出优异的电化学性能。
第三方面，一种上述三维泡沫状复合材料在钠离子电池中的应用。尤其是在钠离子电池负极中的应用。
第四方面，一种钠离子电池负极，包括集流体和活性成分，所述活性成分为上述三维泡沫状复合材料。
第五方面，一种钠离子电池，包括上述钠离子电池负极、对电极、隔膜及电解液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明刻蚀过程选用HCl和LiF避免直接使用HF使实验过程更加安全环保，且Li+的插层扩大了MXene层间距。
(2)本发明三维结构NiCoLDH@MXene前驱体的制备过程采用液相絮凝和静电吸附策略，节能环保，形貌可控。
(3)本发明中三维泡沫状结构的NixCo1-xSe@MXene具有可控的三维结构，制备方法简单，可操作性强。
(4)本发明煅烧硒化过程所用温度低，煅烧时间短，可减少能源消耗。
(5)本发明合成的NixCo1-xSe@MXene具有大的比表面积，独特的三维结构以及出色的固有电导率，这些特性通过其出色的协同效应而具有出色的电化学性能。
(6)本发明涉及到一种双金属硒化物与MXene的纳米复合制备三维泡沫状结构NixCo1-xSe@MXene复合材料，为其在电子的传导提供了更多的活性位点，为拓宽能源材料体系起到一定的借鉴作用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1制备的ex-Ti3C2 MXene、三维NiCoLDH@Ti3C2MXene前驱体、三维泡沫状NixCo1-xSe@Ti3C2MXene复合材料的X射线衍射图(XRD)。
图2是本发明实施例1制备过程中各产品的扫描电镜图(SEM)；(a)是步骤(2)制备的三维NiCoLDH@Ti3C2MXene前驱体的SEM图；(b)是步骤(3)制备的三维泡沫状NixCo1-xSe@Ti3C2MXene复合材料的SEM。
图3是本发明实施例2制备的三维泡沫状NixCo1-xSe@Ti3C2MXene复合材料的透射电镜图(TEM)以及C、Ti、O、Ni、Co、Se元素的Mapping图。
图4为本发明实施例1制备的三维泡沫状NixCo1-xSe@Ti3C2MXene复合材料电极制备的钠离子电池循环性能曲线和库伦效率图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有的复合材料的复合方式复杂、污染较大、难以将MXene材料与双金属硒化物复合、双金属硒化物的复合材料可逆容量较低等问题，本发明提出了三维泡沫状复合材料与制备方法及其在钠离子电池的应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种三维泡沫状复合材料的制备方法，采用LiF和HCl的混合溶液对MXene原料进行刻蚀处理获得MXene悬浮液，将MXene悬浮液与盐溶液混合，在惰性气氛中加热回流处理并冷冻干燥获得三维结构的NiCoLDH@MXene前驱体，将三维结构的NiCoLDH@MXene前驱体与硒单质在惰性气氛中煅烧获得三维泡沫状结构NixCo1-xSe@MXene复合材料；其中，盐溶液中含有镍盐、钴盐和尿素。
本发明的制备方法能够制备出三维泡沫状结构的复合材料，而且能够解决能耗高、安全性差和反应复杂等问题。
所述MXene原料为Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC等。
该实施方式的一些实施例中，镍盐、钴盐的摩尔比为1:0.99～1.01。此时能够保证获得三维结构的NiCoLDH@MXene的成功率更大。
该实施方式的一些实施例中，MXene原料、LiF和HCl的比例为1:0.9～1.1:0.2～0.3，g：g：mol。
该实施方式的一些实施例中，刻蚀处理的条件为：温度25～45℃，时间18～30h。当温度为35℃时，刻蚀效果更好。当时间为24h时，刻蚀效果更好。
该实施方式的一些实施例中，刻蚀处理后经过离心、洗涤后，将洗涤后的沉淀物加入水中超声处理，然后离心获得MXene悬浮液。
在一种或多种实施例中，洗涤至上清液为5.5～6.5后，将沉淀物制成MXene悬浮液。
在一种或多种实施例中，在惰性气氛下进行超声处理。超声处理时间为50～65min。
在一种或多种实施例中，超声处理后的离心转速为3000～5000rpm，离心时间为0.5～2h。最佳转速离心为3500rpm。最佳离心时间为1h。
该实施方式的一些实施例中，加热回流处理的温度为95～105℃，时间为4～6h。
该实施方式的一些实施例中，加热回流处理中NiCoLDH与MXene的摩尔比为1:0.9～1.1。
该实施方式的一些实施例中，将加热回流处理后物料进行离心洗涤获得NiCoLDH@Ti3C2MXene悬浊液，将NiCoLDH@Ti3C2MXene悬浊液进行冷冻干燥。
该实施方式的一些实施例中，煅烧前先将三维结构的NiCoLDH@MXene前驱体与硒单质体系中通入惰性气氛的气体1.5～2.5h，然后升温煅烧，获得的材料效果更好。
该实施方式的一些实施例中，煅烧升温的升温速率为1～5℃/min。当升温速率为2℃/min时，获得的材料效果更好。
该实施方式的一些实施例中，煅烧过程中保温时间为3～8h。当保温时间为5h时，获得的材料效果更好。煅烧的温度为340～360℃。
本发明的另一种实施方式，提供了一种三维泡沫状复合材料，由上述制备方法获得。本发明制备的NixCo1-xSe@MXene具有泡沫状的三维立体结构、大的比表面积、独特的泡沫状结构体系以及出色的电导率，这些特性通过其出色的协同效应而表现出优异的电化学性能。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述三维泡沫状复合材料在钠离子电池中的应用。尤其是在钠离子电池负极中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种钠离子电池负极，包括集流体和活性成分，所述活性成分为上述三维泡沫状复合材料。
该实施方式的一些实施例中，制备方法为：将三维泡沫状复合材料球磨成粉状，与粘接剂、导电炭黑混合均匀，加入溶剂，混合均匀形成胶状体，将胶状体辊压到集流体上。
本发明的第五种实施方式，提供了一种钠离子电池，包括上述钠离子电池负极、对电极、隔膜及电解液。
该实施方式的一些实施例中，所述对电极为金属钠。
该实施方式的一些实施例中，所述隔膜为玻璃纤维膜。
该实施方式的一些实施例中，电解液中包含EC、DMC、EMC、FEC和NaClO4。
所述钠离子电池为2032纽扣电池。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
三维泡沫状NixCo1-xSe@Ti3C2MXene复合材料的制备。
(1)剥离的Ti3C2(ex-Ti3C2)MXene悬浮液的制备：
①2.0g LiF加入中40mL，9M HCl溶液中，搅拌30min成均质溶液。
②将2.0g粒度小于38μm Ti3AlC2粉末缓慢加入到步骤①所得溶液中，大约用时10min，以避免过热的放热反应影响，并在35℃搅拌下保持24h。
③用去离子水反复洗涤、离心并倾析直至上清液的pH约为6，得到黏土沉淀物。
④将沉淀物分散在200mL去离子水中并在Ar流下超声处理60min后，并以3500rpm离心60min。
⑤收集深绿色分散性较好的ex-Ti3C2MXene悬浮液，并通过抽滤已知体积的悬浮液并冷冻干燥后测量膜的重量来计算其浓度。
(2)三维NiCoLDH@Ti3C2MXene前驱体的制备：
①分别称取0.49g Ni(NO3)2·6H2O、0.49g Co(NO3)2·6H2O、6g尿素溶解于20mL去离子水中，形成均质溶液(30min)。
②将步骤①所得均质溶液与ex-Ti3C2悬浮液均匀混合在三口烧瓶中使得Ni:Co:Ti3C2MXene按一定摩尔比混合。
③将三口烧瓶移至带磁力搅拌的油浴锅中使步骤②所得溶液在100℃，N2流中搅拌回流处理5h。
④将③所得溶液用去离子水进行4次离心洗涤，得到NiCoLDH@Ti3C2MXene悬浊液。
⑤将④所得悬浊液放在冷冻干燥机进行冷冻干燥得到三维NiCoLDH@Ti3C2MXene前驱体。通过调节两种溶液之间的体积比，可以通过类似的方式制备具有各种NiCo-LDH含量的NiCo-LDH@Ti3C2MXene样品。
(3)制备三维泡沫状NixCo1-xSe@Ti3C2MXene复合材料。
将NiCo-LDH@Ti3C2MXene前驱体粉末与过量的硒粉(质量比1:5)在同一烧舟中分别放置在氩气流中进行350℃煅烧处理得到三维泡沫状NixCo1-xSe@Ti3C2MXene复合材料，x＝0.5，如图1、2所示。升温前常温通气2h，升温速率为2℃/min，保温时长为5h。
其中，所用原料Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O是按照摩尔比1:1添加，制备NiCoLDH@Ti3C2MXene，Ti3C2:NiCo-LDH的摩尔比为1:1。
所述Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)3·6H2O分子量分别为290.79g mol-1和291.03gmol-1，所用的Ti3AlC2分子量为194.61g mol-1粒度小于38μm。
实施例2
NiCoLDH@Ti3C2MXene前驱体的制备方法同实施例1中步骤(1)、(2)；
(3)制备三维泡沫状NixCo1-xSe@Ti3C2MXene复合材料。
①将NiCo-LDH@Ti3C2MXene前驱体粉末与过量的硒粉(质量比1:2)在同一烧舟中分开放置。
②将管式炉进行抽真空通氩气处理三次。
③在氩气流中30℃恒温1h设置升温速率为2℃/min，升温至350℃保温8h。最终得到三维泡沫状NixCo1-xSe@Ti3C2MXene复合材料(x＝0.5)，如图3所示。
实施例3：
如实施例1所述，不同的是：
采用Ti2C MXene、V2C MXene等其他MXene系列材料作为基底。不同MXene材料的制备方法会在刻蚀剂、刻蚀温度和剥离等方面存在差别。但是，不影响三维泡沫状NixCo1-xSe@MXene复合材料形成的电荷传递和离子扩散通道、加速电化学动力学以及电极材料的循环稳定性和倍率性能。
实施例4：
将实施例1所制备的三维泡沫状NixCo1-xSe@Ti3C2MXene复合材料制备成纽扣电池。
将制备的三维泡沫状NixCo1-xSe@Ti3C2MXene复合材料，粘结剂PVDF和导电炭黑SUPER P LI以70:15:15的重量比混合，然后溶解在NMP中以形成均匀的浆料。将均匀浆料涂覆到Cu箔上并在60℃下真空干燥12h后，将电极切割成直径为12mm的圆盘电极片。接着，通过使用金属钠(阿拉丁)作为对电极，玻璃纤维膜(GF/D whatman)作为隔膜以及溶解于EC:DMC:EMC(1:1:1wt％)溶液中并含有5wt％FEC添加剂的1M NaClO4作为电解液，直径为12mm的圆盘电极片作为工作电极组装成2032纽扣电池。
图4提供了本发明中制备的三维泡沫状NixCo1-xSe@Ti3C2MXene复合材料电极制备的钠离子电池循环性能曲线。从图中可以看出，三维泡沫状NixCo1-xSe@Ti3C2MXene复合材料在1A g-1的电流密度下，经过150圈循环后具有可逆容量253.6mA h g-1。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维泡沫状复合材料的制备方法，其特征是，采用LiF和HCl的混合溶液对MXene原料进行刻蚀处理获得MXene悬浮液，将MXene悬浮液与盐溶液混合，在惰性气氛中加热回流处理并冷冻干燥获得三维结构的NiCoLDH@MXene前驱体，将三维结构的NiCoLDH@MXene前驱体与硒单质在惰性气氛中煅烧获得三维泡沫状结构NixCo1-xSe@MXene复合材料；其中，盐溶液中含有镍盐、钴盐和尿素。
2.如权利要求1所述的三维泡沫状复合材料的制备方法，其特征是，镍盐、钴盐的摩尔比为1:0.99～1.01。
3.如权利要求1所述的三维泡沫状复合材料的制备方法，其特征是，MXene原料、LiF和HCl的比例为1:0.9～1.1:0.2～0.3，g：g：mol；
或，刻蚀处理的条件为：温度25～45℃，时间18～30h。
4.如权利要求1所述的三维泡沫状复合材料的制备方法，其特征是，刻蚀处理后经过离心、洗涤后，将洗涤后的沉淀物加入水中超声处理，然后离心获得MXene悬浮液；
优选的，洗涤至上清液为5.5～6.5后，将沉淀物制成MXene悬浮液；
优选的，在惰性气氛下进行超声处理；
优选的，超声处理后的离心转速为3000～5000rpm，离心时间为0.5～2h。
5.如权利要求1所述的三维泡沫状复合材料的制备方法，其特征是，加热回流处理的温度为95～105℃，时间为4～6h；
或，加热回流处理中NiCoLDH与MXene的摩尔比为1:0.9～1.1；
或，将加热回流处理后物料进行离心洗涤获得NiCoLDH@Ti3C2MXene悬浊液，将NiCoLDH@Ti3C2MXene悬浊液进行冷冻干燥。
6.如权利要求1所述的三维泡沫状复合材料的制备方法，其特征是，煅烧前先将三维结构的NiCoLDH@MXene前驱体与硒单质体系中通入惰性气氛的气体1.5～2.5h，然后升温煅烧；
或，煅烧升温的升温速率为1～5℃/min；
或，煅烧过程中保温时间为3～8h。
7.一种三维泡沫状复合材料，其特征是，由权利要求1～6任一所述的制备方法获得。
8.一种权利要求7所述的三维泡沫状复合材料在钠离子电池中的应用。
9.一种钠离子电池负极，其特征是，包括集流体和活性成分，所述活性成分为权利要求7所述的三维泡沫状复合材料。
10.一种钠离子电池，其特征是，包括权利要求9所述的钠离子电池负极、对电极、隔膜及电解液。
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