CN112421044B - 核壳结构硫正极材料、制备方法以及在锂硫电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构硫正极材料、制备方法以及在锂硫电池中的应用，所述核壳结构纳米笼采用一步法由过渡金属盐和有机配体直接生成金属配合凝胶作为骨架经过冷冻干燥和高温煅烧处理后，得到包覆材料C＠Fe3O4，为使活性物质分布均匀，充分发挥结构优势，由酸刻蚀部分Fe3O4得到核壳结构(YCF)，利用碳壳和Fe3O4之间的空隙将硫封装，得到S/YCF材料。碳壳和极性内核发挥物理屏障与化学吸附剂的协同作用可有效抑制多硫化物的穿梭效应，通过调控Fe3O4极性球的含量，从而平衡最大载硫量、抑制多硫化物穿梭及容纳体积膨胀的效果，实现高库伦效率、高寿命正极的制备。

Description

核壳结构硫正极材料、制备方法以及在锂硫电池中的应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，特别涉及一种核壳结构硫正极材料、制备方法以及在锂硫电池中的应用。
背景技术
由于过去高强度依赖石油化工燃料，导致其储量大幅下降，能源短缺问题也日益显现出来。电能作为清洁能源之一，符合人类可持续发展的要求，因此电能的储备也显得尤为重要。自1991年索尼首次实现商业化以来，二次电池一直为研究的热点。但是锂离子理论容量相对较低，在便携式电子设备与电动汽车迅速发展的今天，逐渐难以满足需求。因此，人们将目光转向具有较高比能量的锂硫电池，将其视为下一代最具发展潜力的储能电池之一。
锂硫电池的理论比容量为1675mAh g－1以及理论质量能量密度为2600Wh kg－1，为传统锂离子电池的5倍。同时正极的活性物质硫元素具有储量丰富，环境友好以及成本低的优点。但是，目前仍存在几个关键的挑战阻碍了锂硫电池的商业应用：1)硫及其放电产物Li2S/Li2S2的离子/电子绝缘性，其中硫在室温下的电导率仅为5＊10－3S cm－1，使得活性物质的电化学活性与利用率均比较低；2)充电态的单质硫密度(2.07g cm－3)与放电态硫(1.66g cm－3)之间的密度差异，在充放电过程中存在约80％的体积变化，易使电极粉碎而导致电池性能迅速衰减；3)可溶性多硫化物的穿梭效应，一方面造成活性物质的流失，一方面扩散到锂负极伴随着副反应的发生。因此，锂硫电池存在容量衰减迅速、循环寿命短并伴有严重的自放电等问题。
为了提高硫的电化学利用率，目前已有多种宿主材料正应用于锂硫电池的研究，如石墨烯材料，金属有机框架(MOF)材料，新兴的材料MXene等，同时衍生出对现有材料的改性如包覆，杂原子掺杂等。其中，具有良好导电性、丰富比表面积、发达孔隙结构的碳材料被视为最有潜质的宿主材料之一。经大量文献证明，在占据锂硫电池理论比容量四分之三的Li2S4转化过程中，起关键作用的Li2S沉积成核只能发生在导电基体上。中空碳球作为多孔碳材料的一种，具有高硫载量和强适应体积膨胀的能力，但不能保证活性物质与碳充分接触同时中空碳球内部大量空腔将导致较低的体积能量密度。同时，由于非极性碳与硫之间非极性相互作用弱，只能做到简单的物理阻挡，不能完全杜绝多硫化物的穿梭效应，因此通常将碳材料与极性材料整合设计出理想的硫宿主材料，从而也弥补了极性材料活性附着点少的缺点。常用的极性材料有金属氧化物、金属磷化物、金属的氮化物等，依靠极性键对多硫化物实现化学阻碍，从而可以达到有效抑制穿梭效应的目的。但大数金属复合物导电性很差，从而又拉低了整体的导电性。
发明内容
本发明的第一个发明目的在于：针对现有宿主材料所存在的上述问题，提供一种YCF纳米笼宿主材料，该宿主材料包覆程度高，通过刻蚀部分内核，留出空间用于载硫，实现了载硫量、化学吸附和导电性三者平衡，在抑制穿梭效应的同时确保了优异电池充放电性能，在最大程度确保催化作用的同时，保证了正极的导电性，从而提升了倍率性能，克服了现有宿主材料的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种YCF纳米笼宿主材料，其特征在于，所述YCF纳米笼宿主材料由碳外壳和Fe3O4内核组成，YCF纳米笼宿主材料由铁基水凝胶干燥退火后得到的碳包覆的Fe3O4纳米球，然后经酸部分刻蚀后得到，所述碳外壳具有三维骨架结构。
本发明的YCF纳米笼宿主材料，由于碳壳表面存在一定介孔和微孔，直接载硫会使得大部分硫附着在碳壳表面，不能与内核Fe3O4有效接触从而也削弱了其化学吸附和化学催化，而采用经酸部分刻蚀后得到的具有三维骨架结构的碳外壳，在未破坏碳壳的前提下，留出了空间用于载硫，实现了载硫量、化学吸附和导电性三者平衡，在抑制穿梭效应的同时确保了优异电池充放电性能。并且，在最大程度确保催化作用的同时，保证了正极材料的导电性，从而提升了倍率性能。进一步，该制备方法省去了高温陈化和原位包覆等复杂步骤，采用刻蚀的方式得到了性能优异的碳宿主材，为形成高性能的锂硫电池提供了可能。
本发明还包括一种YCF纳米笼宿主材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S2.1、将水溶性铁盐与均三苯甲酸溶于极性有机溶剂中，反应制得铁基水凝胶，常温陈化20－48h；
S2.2、用极性有机溶剂和水洗涤水凝胶，洗涤后于－10－(－40)℃下冷冻2－3天，然后再转移至冷冻干燥机中，于－40℃以下将其冷冻干燥；
S2.3、将干燥后的材料于700－900℃下退火得到碳包覆的Fe3O4纳米粉末；
S2.4、采用超声将碳包覆的Fe3O4纳米粉末分散，然后加入酸搅拌刻蚀出含梯度Fe3O4质量的YCF纳米笼，然后用极性有机溶剂和水洗涤后干燥即得。
本发明的制备方法不同于现有制备中空碳材料、核壳结构碳材料常用的模板法，同时摒除了其他水热得到MOF衍生物的方法，本发明在制备方法为无模板法，铁基水凝胶干燥退火后得到碳包覆的Fe3O4纳米球，在常温下仅一步法便可生成水凝胶，方法简便，利于大规模化生产。
在上述方法中，极性有机溶剂可以是甲醇、乙醇、***、丁醇等极性有机溶剂，极性有机溶剂主要是用于溶解溶质，在反应时提供均相反应体系，使反应顺利进行，在洗涤时，是为了除去生成物中未反应的反应物，因此，只要能够达到该效果即可，属于本技术领域的常规运用，作为优选，极性有机溶剂优选为乙醇。进一步，所用的冷冻干燥机的参数为：温度为－30－(－50)℃，压力为20－50Pa，冷冻时，最好自动降温至－40℃以下，真空度小于100Pa，经过24－60h将其干燥。
进一步，所述水溶性铁盐优选为Fe(NO3)3·9H2O，当然也可以选择其他水溶性铁盐，例如可以是氯化铁，采用氯化铁制备存在缺陷，即其形成的凝胶很少，但是如果调整其他反应条件来改善也是可行的。所述均三苯甲酸与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为1：1－3，具体质量比根据实际需要进行选择。
进一步，刻蚀用的酸优选为盐酸，所述盐酸的浓度为20％－36％，具体浓度根据实际需要进行选择，当然其也可以是稀硫酸或者稀硝酸。相应地，优选用乙醇和水(蒸馏水)将产物洗涤至pH6－8，然后用真空干燥箱烘干即可。在此过程中，超声分散采用的超声频率最好在80－100kW范围内，真空干燥时，真空度为－0.08－(－0.1)MPa。
在本发明中，由于Fe3O4内核具有磁性，因此在刻蚀时采用搅拌的方式使反应物均匀混合，例如可以采用搅拌桨搅拌使其均匀。
本发明的第二个发明目的在于：针对目前硫正极材料所存在的问题，提供一种核壳结构硫正极材料，该核壳结构硫正极材料通过以外部的碳外壳作为物理屏障，以内部的纳米Fe3O4极性球作为化学吸附剂，二者协同从而抑制多硫化物的穿梭效应，同时通过控制Fe3O4极性球的含量，从而平衡最大载硫量、抑制多硫化物穿梭及容纳体积膨胀的效果，得到了高库伦效率、高寿命的正极材料，克服了目前硫正极材料所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种核壳结构硫正极材料，其特征在于，包括以上述YCF纳米笼宿主材料作为宿主材料，在该宿主材料中，部分碳外壳包裹着活性物质的硫和最终放电产物，并且以质量百分数计，所述核壳结构硫正极材料由以下组分组成：YCF纳米笼宿主材料为20％－40％，单质硫为60％－80％。
在本发明的核壳结构硫正极材料中，碳外壳一层一层包裹着具有活性的单质硫和最终放电产物(即多硫化物)，具有较大的比表面积和高导电性，形成了快速传输电子通道，促进了多硫化物的转化及自放电率的降低，活性物质在碳壳的重重包裹下被物理阻拦，大大减少了活性物质的流失。进一步，内核设置为极性Fe3O4，极性Fe3O4相比于其他极性氧化物具有更高的导电性(5×104S·m-1)，利于绝缘的S(活性S)及Li2S2/Li2S转化，在充放电过程中表现出较低的极化和更快的反应动力学，同时，由于金属原子与多硫化物之间的强吸附作用，可有效抑制穿梭效应，提高了活性物质的利用率。另外，核壳结构纳米笼正极材料中间的空腔部分可填充更多的硫单质及缓解充放电过程中的体积膨胀，足够的空隙的保留对锂硫电池正极的制备是必须的，以防止在循环过程中的材料粉化，从而提高了循环寿命。
作为优选，所述核壳结构硫正极材料的Fe3O4含量存在最佳值，即Fe3O4含量占YCF纳米笼宿主材料的26％－31％。在该最佳范围内，能够在抑制穿梭效应的同时，最大程度确保优异电池充放电性能，并保证正极的导电性，倍率性能提升效果最好。
本发明还包括一种核壳结构硫正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将YCF纳米笼宿主材料与硫单质按比例共混，在惰性气体保护下升温至150－160℃，然后保温8－12h，再升温至240－300℃，保温0.5－1h后，即得到正极材料。
进一步，所述YCF纳米笼宿主材料与硫单质的质量比为1：1.5－2.5。
进一步，所述加热保温具体过程为：在惰性气体保护下升温至150－160℃，然后保温8－12h，再升温至240－300℃，保温0.5－1h后即得。
本发明的第三个发明目的在于：针对现有锂硫电池正极所存在的问题，提供一种核壳结构纳米笼硫正极，该正极以核壳结构纳米笼正极材料为主体，与导电剂、粘结剂等共混后制得，该正极具有高库伦效率、高寿命等特点，克服了传统锂硫电池正极所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种核壳结构纳米笼硫正极，所述核壳结构纳米笼硫正极由核壳结构硫正极材料、导电剂和粘结剂按照质量比为(6－8)：(1－3)：1的比例混合后，涂敷在铝箔集流体上经干燥后得到。
作为优选，所述核壳结构硫正极材料、导电剂和粘结剂按照质量比为7：2：1。当然，其也可以在上述比例范围内进行调节，具体比例关系根据实际需要进行选择。
作为优选，所述导电剂为炭黑，所述粘结剂为PVDF。当然，本领域技术人员也可以根据相关文献记载，合理的选择其他具有相同或相似效果的替代物，这对于本领域技术人员来说，是很容易实现的。
本发明还包括一种核壳结构纳米笼硫正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将核壳结构硫正极材料、导电剂和粘结剂按照比例加入并溶于甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷于铝箔集流体上，于40－60℃干燥后即得。
本发明还包括一种核壳结构纳米笼硫正极的应用，其特征在于，将上述核壳结构纳米笼硫正极作为锂硫电池的正极使用。
值得提出的是，本发明的YCF纳米笼指的是碳包覆的Fe3O4纳米球，即具有核壳结构的C＠Fe3O4纳米球，为方便描述，将其记为YCF纳米笼。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的核壳结构硫正极材料，包覆程度高，实现了载硫量、化学吸附和导电性三者平衡，在抑制穿梭效应的同时确保了优异电池充放电性能，在最大程度确保催化作用的同时，保证了正极的导电性，从而提升了倍率性能；
2、本发明以YCF纳米笼作为锂硫电池正极材料的宿主材料，外壳是部分石墨烯化的碳材料，碳外壳一层一层包裹着活性物质的硫及多硫化物，具有较大的比表面积和高导电性，可形成快速传输电子通道，促进了多硫化物的转化及自放电率的降低，同时，活性物质在碳壳的重重包裹下被物理阻拦，大大减少了活性物质的流失；
3、本发明的YCF纳米笼内核为极性Fe3O4，极性Fe3O4相比于其他极性氧化物具有更高的导电性(5×104S·m-1)，利于绝缘的S及Li2S2/Li2S转化，在充放电过程中表现出较低的极化和更快的反应动力学，同时，由于金属原子与多硫化物之间的强吸附作用，可有效抑制穿梭效应，提高了活性物质的利用率；
4、本发明的YCF纳米笼中间的空腔部分可填充更多的硫单质及缓解充放电过程中的体积膨胀，足够的空隙保留对锂硫电池正极的制备是必须的，以防止在循环过程中的材料粉化，从而提高了循环寿命；
5、本发明提供的硫正极材料制备方法采用在高温下退火干燥后的凝胶粉末直接碳化，得到碳包覆的Fe3O4纳米球，省去了高温陈化和原位包覆等复杂步骤，通过调控酸的体积控制核壳比，刻蚀出性能最优的碳宿主材，本发明提供的制备核壳宿主材料的方法工艺简单，成本低，易于大规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1的TEM图；
图2是本发明实施例1中C＠Fe3O4的局部放大TEM图；
图3是本发明实施例2的TEM图；
图4是本发明实施例1中的YCF－28的局部放大图；
图5是本发明实施例1中C＠Fe3O4的X射线衍射(XRD)图以及Fe3O4和Fe的PDF卡片；
图6是实施例1、实施例2、对比例2、对比例3中的C＠Fe3O4、YCF－28、YCF－57、YCF－13的TGA图；
图7是实施例1的S/C＠Fe3O4的TGA、DTG图；
图8为实施例1和对比例1所组装的电池在1C电流密度下进行的循环测试图；
图9为实施例2、对比例2、对比例3所组装的电池在1C电流密度下进行的循环测试图；
图10为实施例1、实施例2、对比例2、对比例3所组装的电池在0.1C电流密度下首周电压剖面图；
图11为实施例1、实施例2、对比例2、对比例3所组装的电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、0.5C下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。另外，本发明中未注明生产厂商的所用试剂及仪器均可通过市售购买获得，在文中所披露的范围中任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
在以下实施例1和2中，所用到的材料表征分析仪器如下：
扫描电子显微镜(SEM)测试：HITACHI S－4800型场发射扫描电镜，日本；
透射电子显微镜(TEM)测试：Tecnai F30型透射电镜仪，美国；
X射线衍射(XRD)测试：Rigaku UltimaIV－185型X射线衍射仪，日本；
热重分析(TGA)测试：STA449F3型同步热分析仪，德国耐驰(NETZSCH)；
无特殊说明，所用药品/试剂均购买于市场。
CR2025钮扣电池的组装及测试：在充满氩气的手套箱(氧气和水含量均小于1ppm)中，组装成2025式纽扣电池。其中所制备的S/YCF裁成直径为11mm的小圆片为正极，金属锂片为负极，Celgard2300多孔膜作为隔膜。电解液以1，3－二氧戊环和乙二醇二甲醚(DOL：DME＝1：1v/v)为溶剂，1.0M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐，并加入0.2M硝酸锂(LiNO3)作为添加剂。
恒流充放电测试：采用的LAND工作站为CT2001A LAND电池测试***，武汉；充放电电压区间：1.7－2.8V(vs.Li/Li+)；测试温度为33℃。
交流阻抗测试：采用CHI660E电化学工作站，上海辰华；测试电压为2.4V，测试频率范围：0.01Hz－100kHz，振幅为5mV。
实施例1
本实施例提供一种硫正极材料，所述硫正极材料为用碳包覆的Fe3O4材料载硫，记为S/C＠Fe3O4。
(1)C＠Fe3O4的制备：
S1、向1.21g Fe(NO3)3·9H2O和0.42g均三苯甲酸(BTC)中分别加入20ml乙醇中，搅拌30mins后，待二者分别呈现黄褐色透明溶液和无色透明溶液后，将二者混合，棕黄色水凝胶即刻形成；
S2、在常温下陈化24h，使二者反应更加充分；
S3、用乙醇和蒸馏水洗去未完全反应的小分子，之后将水凝胶在－20℃下冷冻48h，然后再转移至冷冻干燥机中干燥，此时参数为－40℃，35pa压力，48h后为棕黄色粉末；
S4、在管式炉中，氩气气氛的保护下，以5℃/min缓慢升温至800℃，保温5h；
S5、在氩气气氛下，缓慢降温至常温后转移至干燥皿中，得到具有碳包覆的黑色粉末材料，记为C＠Fe3O4。
(2)S/C＠Fe3O4正极的制备：
S1、将得到的C＠Fe3O4与硫单质按35：65比例混合均匀，在155℃下保温10h，然后再加热到220℃，保温0.5h；
S2、将制备的C＠Fe3O4与导电剂—炭黑、粘结剂—PVDF按7：2：1的质量比例溶于溶剂甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合至少20min，搅拌均匀后用刮刀涂敷于洁净的铝箔集流体上，在真空干燥箱于55℃下，干燥18h后用裁片机裁成11mm的圆片，即得到硫正极，将该硫正极记为S/C＠Fe3O4正极。
C＠Fe3O4其表面形貌如图1，由TEM可知，C＠Fe3O4中薄薄的碳壳多层且均匀地包裹着内部Fe3O4极性核。
C＠Fe3O4的XRD测试结果如图5，根据PDF卡片对比可知，退火后得到的材料成分主要为无定形碳和Fe3O4，但是也存在Fe峰，可能是由于在退火过程中，密切被碳壳包裹的部分外层Fe3O4在碳的作用下被还原为Fe。
C＠Fe3O4中Fe3O4含量由TGA测得如图6，在空气氛围下升温至800℃，残余的质量为85.54％。由于在升温中存在反应：Fe3O4+O2→Fe2O3(由于Fe含量少，所以忽略不计)，经计算可估计此材料中，Fe3O4占比约为82.69％。S/C＠Fe3O4硫正极所含硫含量由TGA在惰性气氛下测得为58.40％，如图7。
S/C＠Fe3O4硫正极用于锂硫电池循环，其性能如图6。在0.1C电流密度下活化三周时，其初始容量为702mAh·g－1。1C电流密度下，初始容量为511.8mAh·g－1，200周循环后容量为424.6mAh·g－1，每周衰减约为0.0851％，衰减缓慢曲线平稳，说明该材料对穿梭效应起到了一定的抑制作用。
对比例1
本对比例提供一种硫正极材料，所述硫正极材料为用碳包覆的Fe3O4材料载硫，记为S/C＠Fe3O4－150。本对比例采用的硫正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)C＠Fe3O4－150的制备：
S1、向1.21g Fe(NO3)3·9H2O和0.42g均三苯甲酸(BTC)中分别加入20ml乙醇，搅拌30min后，待二者分别呈现黄褐色透明溶液和无色透明溶液后，将二者混合，棕黄色水凝胶即刻形成；
S2、将凝胶转移至水热釜中，150℃下陈化24h，使二者反应更加充分；
S3、用乙醇和蒸馏水洗去未完全反映的小分子，之后将水凝胶在－20℃下冷冻2天，然后转移至冷冻干燥机中干燥，此时参数为－40℃，35pa压力，48h后为棕黄色粉末；
S4、在管式炉中，氩气气氛的保护下，以5℃/min升温至800℃，保温5h，在氩气下缓慢降温至常温后转移至干燥皿中，得到黑色的碳包覆材料C＠Fe3O4－150粉末。
(2)S/C＠Fe3O4－150正极的制备：同实施例1，将所得的正极记为S/C＠Fe3O4－150正极。
S/C＠Fe3O4－150硫正极用于锂硫电池循环，其性能如图8。在0.1C活化三周时，其初始容量为582.1mAh·g－1，1C初始容量为515.1mAh·g－1，200周循环后容量为334mAh·g－1，库伦效率为0.1758％。说明水热时的高温对常温下水凝胶形成的网络结构造成了一定破坏，因此经过退火后材料进一步坍塌，导致其电化学性能不佳。
实施例2
本实施例提供一种硫正极材料，所述硫宿主材料为经过盐酸刻蚀的碳包覆Fe3O4材料得到的核壳结构YSC＠Fe3O4，将其统一命名为YCF。根据其剩余的Fe3O4含量将其命名为YCF－28，载硫后的硫正极为S/YCF－28。
本实施例采用的硫正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)C＠Fe3O4纳米球的制备：同实施例1。
(2)核壳结构YCF纳米笼的制备：
S1、取1g的C＠Fe3O4粉末分散在50mL的去离子水中，频率100kW下超声分散30min，加入66mL的盐酸(质量分数为36％)，反应2h，真空抽滤后得到核壳结构YCF－28纳米笼，用乙醇和蒸馏水将材料洗至pH≈6－8，放于真空干燥箱中60℃干燥24h。
(3)核壳结构正极S/YCF－28的制备：同实施例1，得到的硫正极记为S/YCF－28。
YCF－28其表面形貌如图3，由TEM可知，YCF－28与C＠Fe3O4的区别即在碳壳和铁核之间出现空隙，这一层空隙可以很好容纳硫分子，从而使活性物质达到均匀分布，同时充分发挥铁核化学吸附和碳壳物理阻碍的双重效果，抑制多硫化物穿梭。
由刻蚀得到的YCF纳米笼经TGA(如图6)表征，在空气气氛下升温至800℃，剩余含量为28.45％。由计算可知Fe3O4含量约为27.50％。因此，将其记为S/YCF－28。
S/YCF－28组装于锂硫电池，在1C倍率下循环性能如图9。由0.1C活化前三周，具有较高的首周放电比容量1228mAh·g－1，1C时初始容量731.9mAh·g－1，在循环200周之后仍保持在684.9mAh·g－1，容量衰减仅有6.4％，平均每周衰减0.03％，具有很好的容量保持率。
对比例2
本实施例提供一种硫正极材料，所述硫宿主材料为经过盐酸刻蚀的碳包覆Fe3O4材料得到的核壳结构的YCF。根据其剩余的Fe3O4含量将其命名为YCF－57，载硫后的硫正极为S/YCF－57。
(1)C＠Fe3O4复合纳米球的制备：同实施例1。
(2)核壳结构YCF纳米笼的制备：
S1、取1g的C＠Fe3O4粉末分散在50mL的去离子水中，频率100kW下超声分散30min，加入50mL的盐酸，反应2h，真空抽滤后得到核壳结构YCF纳米笼，用乙醇和蒸馏水将材料洗至pH≈6－8，放于真空干燥箱中60℃干燥24h。
(3)核壳结构正极S/YCF－57的制备：同实施例1，得到的硫正极记为S/YCF－57。
由刻蚀得到的YSC＠Fe3O4纳米笼经TGA(如图6)表征，在空气气氛下升温至800℃，剩余含量为57.40％。由计算可知Fe3O4含量约为55.49％，将其记为S/YCF－57。
S/YCF－57组装于锂硫电池，在1C下循环性能如图9。由0.1C活化前三周，首周放电比容量1022.4mAh·g－1，1C时初始容量714.6mAh·g－1，在循环200周之后仍保持在551.7mAh·g－1，容量衰减为22.8％。
对比例3
本实施例提供一种硫正极材料，所述硫宿主材料为经过盐酸刻蚀的碳包覆Fe3O4材料得到的核壳结构的YCF。根据其剩余的Fe3O4含量将其命名为YCF－13，载硫后的硫正极为S/YCF－13。
(1)C＠Fe3O4纳米球的制备：同实施例1。
(2)核壳结构YCF纳米笼的制备：
S1、取1g的C＠Fe3O4粉末分散在50mL的去离子水中，频率100kW下超声分散30min，加入82mL的盐酸，反应2h，真空抽滤后得到核壳结构YCF纳米笼，用乙醇和蒸馏水将材料洗至PH≈6－8，放于真空干燥箱中60℃干燥24h。
(3)核壳结构S/YCF－13正极的制备：同实施例1，记为S/YCF－13。
由刻蚀得到的YSC＠Fe3O4纳米笼经TGA(如图6)表征，在空气气氛下升温至800℃，剩余含量为13.69％。由计算可知Fe3O4含量约为13.23％，因此记为S/YCF－13。
S/YCF－13组装于锂硫电池，在1C下循环性能如图9。由0.1C活化前三周，首周放电比容量1024.3mAh·g－1，1C时初始容量683.4mAh·g－1，在循环200周之后仍保持在461.3mAh·g－1，容量衰减为32.5％。
实施例1、实施例2、对比例2、对比例3在0.1C下首周电压曲线剖面图，通过对比可以发现，实施例2中极化更小。不同电流密度下放电比容量如图11，其放电倍率具体结果见表1。
表1不同电流密度下的放电比容量(mA h/g)结果
Figure BDA0002789977410000151
通过上述测试结果可知，本发明所述核壳结构YCF用于锂硫电池的正极能够明显改善锂硫电池正极材料的活性物质含量及利用率，缓解体积膨胀，具有快速的电子传输通道，尤其在缓解多硫化物穿梭效应的效果上更为明显，进而显著缓解了容量衰减速度以及提高了循环寿命。本发明所示方法中所用原料均成本低廉、环境友好，整个工艺步骤简单、高效，可操作性强，因此为开发高性能锂硫电池提供了一条具有前途的制备工艺。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种YCF纳米笼宿主材料，其特征在于，所述YCF纳米笼宿主材料由碳外壳和Fe3O4内核组成，YCF纳米笼宿主材料由铁基水凝胶干燥退火后得到的碳包覆的Fe3O4纳米球，然后经酸部分刻蚀后得到，所述碳外壳具有三维骨架结构；YCF纳米笼宿主材料的制备方法包括以下步骤：
S2.1、将水溶性铁盐与均三苯甲酸溶于极性有机溶剂中，反应制得铁基水凝胶，常温陈化20-48h；
S2.2、用极性有机溶剂和水洗涤水凝胶，洗涤后于-10-（-40）℃下冷冻2-3天，然后再转移至冷冻干燥机中，于-40℃以下将其冷冻干燥；
S2.3、将干燥后的材料于700-900℃下退火得到碳包覆的Fe3O4纳米粉末；
S2.4、采用超声将碳包覆的Fe3O4纳米粉末分散，然后加入酸搅拌刻蚀出含梯度Fe3O4质量的YCF纳米笼，然后用极性有机溶剂和水洗涤后干燥即得。
2.如权利要求1所述的YCF纳米笼宿主材料，其特征在于，所述水溶性铁盐为Fe(NO3)3•9H2O，所述均三苯甲酸与Fe(NO3)3•9H2O的质量比为1:1-3。
3.如权利要求2所述的YCF纳米笼宿主材料，其特征在于，刻蚀用的酸为盐酸，所述盐酸的浓度为20%-36%。
4.一种核壳结构硫正极材料，其特征在于，包括以上述权利要求1-3之一所述的YCF纳米笼宿主材料作为宿主材料，在该宿主材料中，部分碳外壳包裹着活性物质的硫和最终放电产物，并且以质量百分数计，所述核壳结构硫正极材料由以下组分组成：YCF纳米笼宿主材料为20%-40%，单质硫为60%-80%。
5.一种用于制备权利要求4的核壳结构硫正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将YCF纳米笼宿主材料与硫单质按1:1.5-2.5质量比例共混，在惰性气体保护下升温至150-160℃，然后保温8-12h，再升温至240-300℃，保温0.5-1h后即得。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述核壳结构硫正极材料的Fe3O4含量占YCF纳米笼宿主材料的26%-31%。
7.一种核壳结构纳米笼硫正极，其特征在于，所述核壳结构纳米笼硫正极由权利要求4所述的核壳结构硫正极材料制备得到。
8.一种用于制备权利要求7的核壳结构纳米笼硫正极的方法，其特征在于，包括以下步骤：将核壳结构硫正极材料、导电剂和粘结剂按照质量比为（6-8）：（1-3）：1的比例溶于甲基吡咯烷酮混合后均匀后，涂敷在铝箔集流体，于40-60℃上干燥即得。
9.一种核壳结构纳米笼硫正极的应用，其特征在于，包括上述权利要求7所述的核壳结构纳米笼硫正极，所述核壳结构纳米笼硫正极作为锂硫电池的正极使用。
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