CN110283288B - 一种可大量生产的杂原子掺杂的具有空腔结构聚合物纳米微球及其制备方法 - Google Patents

一种可大量生产的杂原子掺杂的具有空腔结构聚合物纳米微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种杂原子掺杂的核壳结构聚合物纳米微球及其制备方法；所述方法克服了模板法复杂受限等诸多缺点，采用温和的反应温度(室温)，以三聚氰胺、芳胺、醛为原料，在3,5‑二氨基苯甲酸或2,4‑二氨基苯磺酸的存在下，在丙酮水混合体系或者纯丙酮体系，利用反应物反应速率的差别，经过醛与通式3,5‑二氨基苯甲酸或2,4‑二氨基苯磺酸生成席夫碱，芳胺再与生成的席夫碱加成制得包覆的纳米微球，在经过不同溶剂浸泡或者洗涤得到核壳结构的纳米微球。本发明所述工艺方法的操作简单、条件温和、反应快速；利用此方法制备所得的纳米微球产物的大小形貌可控、粒度均匀、分散均匀、产量大、且杂原子掺杂均匀、材料韧性增强。具有很好的应用前景。

Description

一种可大量生产的杂原子掺杂的具有空腔结构聚合物纳米微 球及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米新材料技术领域，具体涉及一种杂原子掺杂的具有空腔结构聚合物纳米微球及其制备方法。
背景技术
具有空腔结构的纳米微球在现实中有广泛的应用，主要包含两种结构：一种是核壳结构微球，另一种是空心球。核壳结构纳米微球是指纳米微球由密切相关的一个壳和一个核组成的纳米颗粒。核壳的组成可以是有机物，也可以是无机物，还可以是生物质等，由此组成各种各样不同结构的纳米粒子，由于核与壳组成的多样性，赋予核壳结构的纳米微球多种特性，如光学、磁性、电子、机械和化学性质。而空心球则具有特殊的空心结构、内部空腔大等特点。这些具有空腔结构纳米微球可广泛应用于电池、电容器、传感器、药物传递、量子点、光子晶体和催化等诸多领域。而之前合成核壳或者中空碳纳米球的方法主要依赖于模板法。其中硬模板法操作繁琐，产量低，限制了其应用，所用的硬模板需用NaOH或HF处理，模板去除困难；软模板法由于其有限的可获得的模板剂而受到限制，并且操作繁琐、流程长。
锂硫电池的高能量密度和高容量正引起人们的广泛关注，锂硫的电池的能量密度能达到普通锂电池的五倍左右，有广泛的应用背景。锂硫电池虽然有广泛的应用前景，但电池的正极存在诸多问题。例如①硫的导电性差导致电池比容量低，②硫在锂化过程中存在体积膨胀现象导致正极材料破坏，③多硫化物的扩散导致容量衰减严重，库伦效率低(飞梭效应)。具有空腔的纳米颗粒具有以下优点：①合成高导电碳外壳，再掺入硫，能解决硫导电性差的问题，②内部空腔的存在能缓解硫在锂化过程中的体积膨胀问题，③杂原子掺杂的外壳能降低多硫化物的扩散从而减少飞梭效应。这些优点可有效解决锂硫电池正极存在的问题。
超级电容器作为一种可再生绿色储能器件，在新能源汽车，电子，国防等诸多领域有广泛的应用。当前电容器存在的主要问题是能量与功率密度低，生产成本高。碳材料是目前在电容器领域应用最广泛也是最有效果的电极材料。主要有石墨烯，碳纳米管，活性炭，以及各种纳米结构碳材料。近几年碳纳米管和石墨烯在电容器领域得到广泛应用，但受到其成本限制，很难实现大规模生产。解决能量与功率密度低有很多方法，有效的方法有调节孔结构，以及掺杂杂原子。具有微孔以及介孔的材料能明显提高电容器的性能，微孔用于储能，介孔可以提供离子快速转移的通道。杂原子(如N,O,S,B等)能改变碳材料表面性能，从而提高电容器电容。本发明合成的具有空腔结构的纳米微球，经过煅烧活化处理后，能产生多级孔结构有空腔结构纳米碳球，得到的微球有多种杂原子存在。在电容器领域有广泛应用前景。
目前已有从三聚氰胺或三聚氰胺与间苯二酚混合物出发制备含氮纳米微球的方法，进一步焙烧可得到含氮纳米碳球。具体方法有水浴加热法和水热法。水浴加热法首先制备预聚物，即三聚氰胺与甲醛发生N-羟甲基化的产物，被称为预聚物，再将预聚物进一步在酸性条件下缩聚，制备三聚氰胺甲醛树脂微球。水热法同样首先制备预聚物，然后在水热条件下将预聚物聚合得到三聚氰胺甲醛树脂微球；需要较高的反应温度(70-300℃)和较长的反应时间(6-72h)且难以实现大批量产业化应用。本发明所制备的微球常温下即可大批量生产，易于实现工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无模板、室温条件、反应快速并且含杂原子掺杂的具有空腔结构聚合物纳米微球的制备方法；该方法是在搅拌条件下，采用温和的反应温度10-50℃，以间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,5-二氨基萘或1,8-二氨基萘和三聚氰胺为原料，在邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3,5-二氨基苯甲酸或2,4-二氨基苯磺酸存在下，在丙酮和水混合溶液或者纯丙酮体系中，利用反应物自身反应动力学不同，形成了一种包覆的纳米微球，再采用合适的溶剂浸泡或洗涤，选择性去除内部成分，使内部形成空腔，进而形成核壳结构或者空心结构纳米微球。利用此方法制备所得的纳米微球产物大小形貌可控、粒度均匀、分散均匀、产量大、且杂原子掺杂均匀、材料韧性增强。
具体的，本发明所述的杂原子掺杂的具有空腔结构聚合物纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)在10-50℃条件下；将间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,5-二氨基萘或1,8-二氨基萘中的一种或几种；
与三聚氰胺；
和邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯磺酸中的一种或几种溶解于溶剂中；
所述溶剂选自丙酮、水甲醇、乙醇、二甲基亚砜、N-N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇、正丙醇中的一种或几种的混合；
(2)向上述体系中加入氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾溶液，搅拌均匀，调节体系pH值到8-9；
(3)在室温条件下，向上述溶液中加入甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛或己二醛，，搅拌反应，得到聚合物纳米微球。
(4)将得到的纳米微球放入甲醇、乙醇、甲醛或甲酸以及他们的混合溶液中浸泡或洗涤就得到具有空腔结构的纳米微球。
其中，步骤(1)邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3,5-二氨基苯甲酸或2,4-二氨基苯磺酸中的一种或几种在步骤(1)中形成溶液的浓度为0.002～1.0mol/L。间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘或三聚氰胺中的一种或几种在步骤(1)中形成溶液浓度为0.002-1.0mol/L。
其中，步骤(1)所述温度为10-50℃，优选室温25℃
其中，步骤(2)所述的加入氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾溶液采用滴加的方式，搅拌均匀(约0.5小时)或形成澄清、透明溶液，时间约1-6小时；
在上述步骤(3)所述醛采用滴加的方式添加，其使用量为醛基量相对于芳胺5-15倍当量的醛。
在上述步骤(3)中，最好在搅拌条件下，溶液随着时间延长由澄清变浑浊；保持搅拌缩聚反应1～6小时，将产物以6000转/分钟离心，用不同的溶剂浸泡，形成空腔结构。离心后产品100℃条件下烘干6小时，得到粒径均匀、形貌可控、分散性好的有空腔结构聚合物纳米微球；
进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中，加入醛后搅拌反应1～12小时。
本发明上文所述的方法采用三聚氰胺、芳胺和醛等基本材料为原料，反应体系为丙酮和水，加入氨水调节反应的pH，有利于对聚合物纳米微球均匀性及形貌的调控，氨基芳香族衍生物的加入利于纳米微球的快速形成及形貌控制。体系中间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、三聚氰胺的浓度、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3,5-二氨基苯甲酸或2,4-二氨基苯磺酸、氨水用量是相互制约的。通过改变体系中氨基芳香族衍生物与芳胺的摩尔比、芳胺与醛的摩尔比、芳胺的浓度、不同的氨水加入量、不同的反应温度(10-50℃)都可实现对聚合物纳米微球的粒径、壳厚、核的大小的调控。
本发明上文所述的采用无模板法制备杂原子掺杂具有空腔结构纳米微球获得的杂原子掺杂的聚合物纳米微球的氮含为量20-80wt％，含量可调。纳米微球直径100nm-1μm，粒径均匀、N、S杂原子分布均匀、尺寸可调、分散性好。
该含氮硫聚合物纳米微球经惰性气体气氛下焙烧后得到含氮硫炭纳米微球。纳米微球直径100nm-1μm，粒径均匀、杂原子分布均匀、尺寸可调、分散性好。
本发明方法克服传统的硬模板法制备有空腔结构微球操作繁琐，反应条件苛刻，模板去除困难等缺点。克服软模板法受到有限的可获得的模板剂的限制和操作繁琐、流程长的缺点，本发明采用的新的合成方法操作简单，易放大，易实现工业化。
本发明提供一种将上述方法得到具有空腔结构纳米微球用于锂硫电池的正极材料，解决锂硫电池正极存在的问题。
本发明提供一种将上述方法得到具有空腔结构纳米碳球用于电容器电极材料，用于解决电容器能量和功率密度低，生产成本高等问题。
本发明，摒弃传统硬模板和软模板的合成方法，采用无模板法，利用反应物自身反应动力学性能的差别，一步形成一种包覆结构纳米微球，再用简单的溶剂浸出内部产物形成空腔的方法，可避免繁杂的模板法过程，使得合成核壳或者空心结构的聚合物纳米微球变得简单，并且可大规模生产，为这种有特殊结构纳米微球的应用提供了更多可能。
有益效果：
1.本发明所述方法采用全新的工艺路线，在温和的操作温度室温下即可生产；避免了传统工艺中所使用的相对苛刻的70～100℃或水热反应条件；尤其是适用于在常温下(15-25℃)快速进行，更利于推广应用。
2.本发明脱离了传统的硬模板，软模板的方法，利用两种反应物反应速率的不同，通过简单的溶剂浸出或洗涤操作，就能得到核壳结构的聚合物微球。
3.本发明采用的工艺简单、易操作、产量大、能够根据使用需求，通过控制体系中氨基芳香族衍生物与芳胺的比、芳胺与醛的比、芳胺的浓度、不同的氨水加入量、不同的反应温度(10-50℃)得到大小及形貌可控的核壳结构的纳米微球。
4.本发明所述方法反应快速，步骤(3)在滴加醛后的几分钟之内，即有产物生成，在搅拌条件下，溶液随着时间延长由澄清变浑浊，产物逐渐增多，且直至反应结束后，离心取出聚合物纳米微球。采用特定溶剂浸泡或洗涤就可得到具有空腔结构纳米聚合物微球。
5.本发明合成的空心碳球，经过不同量KOH与K2CO3活化处理(800℃1h)，再与硫复合(硫含量50％-80％)，经过K2CO3处理(K2CO3:样品＝3：1硫含量～80％)，第一次放电能达到1176mAh g-1经过在0.2C的电流密度下循环100次，电池仍能保持670mAh g-1。经过KOH处理(KOH:样品＝1：1硫含量～80％)第一次放电能达到1172mAh g-1经过在0.2C的电流密度下循环180次,电池仍能保持602mAh g-1。KOH处理(KOH:样品＝0.75：1硫含量～80％)第一次放电能达到1334mAh g-1经过在1C的电流密度下循环300次,电池仍能保持560mAhg-1。
附图说明
图1：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在水为溶剂发生反应的纳米微球的SEM图；
图2：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮为溶剂发生反应的纳米微球的SEM，TEM图；
图3：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮为溶剂发生反应的纳米微球用0.4ml氨水的SEM图；
图4：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮为溶剂发生反应的纳米微球改变3,5-二氨基苯甲酸的量SEM图；
图5：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮为溶剂发生反应的纳米微球用乙醇洗涤样品SEM图；
图6：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮为溶剂纳米微球用乙醇洗涤后的TEM图；
图7：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮为溶剂纳米微球用乙醇洗涤后改变间苯二胺的量SEM图；
图8：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮为溶剂纳米微球用乙醇洗涤后改变间三聚氰胺量SEM图；
图9：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮为溶剂纳米微球用乙醇洗涤后改变3,5-二氨基苯甲酸的量SEM图；
图10：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮为溶剂纳米微球用乙醇洗涤后改变氨水量SEM图；
图11：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮水混合液为溶剂纳米微球用不同丙酮水混合溶剂的SEM图；
图12：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮水混合液为溶剂纳米微球用纯乙醇洗涤的TEM图；
图13：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮水混合液为溶剂纳米微球用不同溶剂洗涤的SEM图；
图14：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮水混合液为溶剂纳米微球用甲醇洗涤的TEM图；
图15：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮水混合液为溶剂纳米微球用甲醇洗涤不同浓度SEM，TEM图；
图16：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮水混合液为溶剂纳米微球用甲醇洗涤不同氨水量SEM，TEM图；
图17：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮水混合液为溶剂纳米微球用甲醇洗涤不同三聚氰胺量SEM图；
图18：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮水混合液为溶剂纳米微球用甲醇洗涤不同间苯二胺量SEM图；
图19：室温温度下2,4-二氨基苯磺酸在丙酮溶剂纳米微球用20％乙醇洗涤SEM，TEM图；
图20：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮水混合液为溶剂纳米微球用甲醇洗涤24h的TEM图；
图21：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮水混合液为溶剂纳米微球用甲醇洗涤煅烧后炭球SEM，TEM图；
图22：反应放大六倍室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮水混合液为溶剂纳米微球用甲醛洗涤煅烧后炭球SEM，TEM图；
图23：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮水混合液为溶剂纳米微球用碳酸氢钠代替氨水的SEM图；
图24：室温温度下3,5-二氨基苯甲酸在丙酮水混合液为溶剂纳米微球用戊二醛代替甲醛SEM图；
图25：用K2CO3活化处理(K2CO3:样品＝3：1硫含量～80％)做成电池在0.2C的电流密度下循环100次；
图26：用KOH活化处理(KOH:样品＝1：1硫含量～80％)做成电池在0.2C的电流密度下循环180次；
图27：用KOH活化处理(KOH:样品＝0.75：1硫含量～80％)做成电池在1C的电流密度下循环300次；
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将0.063g(0.0005mol)三聚氰胺，0.054g(0.0005mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL水中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约40sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用20％乙醇溶液洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约30％。粒径116nm如图1所示。
实施例2
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL丙酮中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约3sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用20％乙醇溶液洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。粒径547nm如图2所示。
实施例3
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL丙酮中，滴加氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约7sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用20％乙醇溶液洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。改变氨水的量(0.4mL)，如图所示3所示。
实施例4
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL丙酮中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约3sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用20％乙醇溶液洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。改变3,5-二氨基苯甲酸的量(0.00060mol)如图4所示。
实施例5
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL丙酮中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约3sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用溶剂洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。用乙醇洗涤如图所示5所示。
实施例6
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL丙酮中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约3sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用乙醇洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约30％。如图6TEM图片所示。
实施例7
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，不同量的间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL丙酮中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约5sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用乙醇洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约50％。改变间苯二胺的量(0.0025mol)如图所示7所示。
实施例8
将三聚氰胺，0.126g(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL丙酮中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约5sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用乙醇洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约50％。改变三聚氰胺的量(0.002mol)，如图所示8所示。
实施例9
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL丙酮中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约3sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用纯乙醇溶液洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。3,5-二氨基苯甲酸的量(0.00015mol)如图9所示。
实施例10
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL丙酮中，滴加氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约7sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用20％乙醇溶液洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。改变氨水的量(0.8ml)，如图所示10所示。
实施例11
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于水含量不同丙酮水混合溶剂中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约6sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用20％乙醇溶液洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。丙酮的体积和水的体积为(45mL，5mL)、如图11所示。
实施例12
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于35mL丙酮,5mL水中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约6sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用纯乙醇溶液洗涤两遍、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。如图12TEM所示。
实施例13
将0.126g(0.0005mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于35mL丙酮,5mL水中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约5sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用不同溶剂浸泡样品1h、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约30％。采用的溶剂有甲醇SEM如图13所示。
实施例14
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于35mL丙酮、5mL水中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约5sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用甲醇浸泡样品1h、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。TEM如图14所示。
实施例15
将三聚氰胺0.063g(0.0005mol)0.126g(0.001mol)，间苯二胺0.054g(0.0005mol)0.108g(0.001mol)，3,5-二氨基苯甲酸0.0235g(0.00015mol)0.047g(0.0003mol)溶解于35mL丙酮、5mL水中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约3sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用甲醇浸泡样品30min、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。总反应物浓度(0.00115mol),(0.0023mol)SEM，TEM图15。
实施例16
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于35mL丙酮、5mL水中，滴加氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约5sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用甲醇浸泡样品30min、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量都约40％。加入不同量的氨水(0mL)、(0.1mL)、(0.4mL)如图16SEM，TEM所示。
实施例17
将三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于35mL丙酮、5mL水中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约5sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用甲醇浸泡样品30min、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量分别约为25％与45％。改变三聚氰胺的量(0.00025mol)、(0.0010mol)如图17所示。
实施例18
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于35mL丙酮、5mL水中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约5sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用甲醇浸泡样品30min、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量分别约40％与25％。改变间苯二胺的量(0.00025mol)、(0.0010mol)如图18所示。
实施例19
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，0.058g(0.0003mol)2,4-二氨基苯磺酸溶解于50mL丙酮中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约10sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用20％乙醇溶液洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。如图19SEM、TEM所示。
实施例20
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于35mL丙酮,5mL水中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约5sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用甲醇浸泡24h、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。TEM如图20所示。
实施例21
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于35mL丙酮,5mL水中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约5sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用甲醇浸泡1h、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。经过800℃煅烧得到黄壳结构纳米炭球氮含量约20％SEM，TEM如图21所示。
实施例22
将0.756g(0.006mol)三聚氰胺，0.648g(0.006mol)间苯二胺，0.282g(0.0018mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于210mL丙酮,30mL水中，滴加1.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入12mL甲醛水溶液，在经过约5sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用甲醛浸泡1h、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约30％。经过700℃煅烧得到空心结构纳米炭球氮含量约20％SEM，TEM如图22所示。
实施例23
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于35mL丙酮,5mL水中，加入0.26g(0.003mol)碳酸氢钠，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约5sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用甲醛浸泡1h、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。SEM如图23所示。
实施例24
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，0.108g(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于35mL丙酮,5mL水中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL戊二醛水溶液，在经过约5sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用甲醛浸泡1h、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。SEM如图24所示。
实施例25
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，(0.001mol)邻苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL丙酮中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约7sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用20％乙醇溶液洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。
实施例26
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，(0.001mol)对苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL丙酮中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约7sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用20％乙醇溶液洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。
实施例27
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL甲醇中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约7sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用20％乙醇溶液洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。
实施例28
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL二甲基亚砜中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约7sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用20％乙醇溶液洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。
实施例29
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL N，N-二甲基甲酰胺中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约7sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用20％乙醇溶液洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。
实施例30
将0.126g(0.001mol)三聚氰胺，(0.001mol)间苯二胺，0.047g(0.0003mol)3,5-二氨基苯甲酸溶解于50mL乙醇中，滴加0.2mL氨水，25℃温度，500rpm转速搅速下搅拌至溶液呈棕色悬浊液。加入2mL甲醛水溶液，在经过约7sec.后，液体由澄清变浑浊。保持温度，500rpm搅拌2h。反应完成后，经离心、用20％乙醇溶液洗涤、干燥，进行电镜观察，得到含氮聚合物纳米微球氮含量约40％。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (6)

1.一种可大量生产的杂原子掺杂的具有空腔结构聚合物纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)在10-50℃条件下；将间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,5-二氨基萘或1,8-二氨基萘中的一种或几种；
与三聚氰胺；
和邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯磺酸中的一种或几种溶解于溶剂中；
所述溶剂选自丙酮、水、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、N-N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇、正丙醇中的一种或几种的混合；
(2)向上述体系中加入碱性溶液，搅拌均匀，调节体系pH值到8-9；所述碱性溶液选自氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾溶液中的一种或几种；
(3)向上述体系中加入甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛或己二醛，搅拌反应，得到聚合物纳米微球溶液；
(4)将得到的纳米微球放入甲醇、乙醇、甲醛或甲酸以及他们的混合溶液中浸泡或洗涤就得到具有空腔结构的纳米微球；
邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3,5-二氨基苯甲酸或2,4-二氨基苯磺酸中的一种或几种在步骤(1)中形成溶液的浓度为0.002～1.0mol/L；
间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘或三聚氰胺中的一种或几种在步骤(1)中形成溶液浓度为0.002-1.0mol/L；
醛采用滴加的方式添加，醛基量相对于芳胺5-15倍当量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的加入碱性溶液采用滴加的方式，搅拌时间为1-6小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，加入醛后搅拌反应1～12小时。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法获得的杂原子掺杂的具有空腔结构聚合物纳米微球，微球氮含量为20-80wt％，微球直径100nm-1μm，粒径均匀，N杂原子分布均匀，当制备得到所述具有空腔结构聚合物纳米微球 含有S杂原子时，S杂原子分布均匀。
5.如权利要求4所述杂原子掺杂的具有空腔结构聚合物纳米微球作为锂硫电池的正极材料的应用。
6.如权利要求4所述杂原子掺杂的具有空腔结构聚合物纳米微球作为电容器电极材料的应用。
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