CN112125304B - 一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，涉及一种金属氧化物改性的微纳硅‑石墨复合负极材料及其制备方法。该方法先将纳米硅，金属盐，一定量的碳源以及适量的石墨粉末置入溶剂中，经充分搅拌和溶解后挥发溶剂得到混合固体，将干燥后的混合物空气中预氧化，最后将粉末在惰性气体的氛围中煅烧，得到金属氧化物改性的微纳硅‑石墨复合负极材料。本发明提供了一种利用金属氧化物来提升硅碳负极材料电导率和稳定性的合成策略，合成出的硅碳负极材料粒度分布均匀，产率高且电化学优良，适于工业化生产。

Description

一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料及其制备方法。
技术背景
近年来，随着包括5G网络在内的电子技术的飞速发展，相应的电子产品对轻量化、大容量锂电池的需求急剧增加。开发高性能锂电池阳极材料已是大势所趋。理论比容量为372mAh/g的工业石墨在提高锂电池的能量密度方面遇到了明显的瓶颈。因此，硅(Si)材料因其4200mAh/g的理论容量和较低的放电电位而成为研究热点。但是，它仍然面临着材料固有性能和技术发展的桎梏；巨大的体积膨胀率(>300％)导致结构退化，固体电解质界面(SEI)不稳定，容量衰减快，本征电导率差严重限制了锂在硅阳极中的扩散速率，进一步限制了锂离子电池的性能。一些常用策略，包括表面改性，纳米处理，引入碳纳米材料和设计预留空间等，已经被用来解决这些问题。然而，这些工艺不可避免地降低了硅基复合材料阳极的压实密度和初始库仑效率，导致材料膨胀率超过10％，从而延缓了工业化进程。目前为止，还没有发现一种能够稳定生产低成本、高性能的硅基材料的合成策略。
发明内容
为了解决硅基负极材料存在的上述问题，本发明提供一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料及其制备方法，制备工艺简单，能制备出结构稳定且电化学性能优良的硅碳负极材料。
为实现本发明的目的采用的技术方案是：
一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)分别将纳米硅，金属盐，碳源以及石墨粉末溶于溶剂中，充分搅拌得到混合溶液；
2)将混合溶液置于60～90℃的水浴锅中搅拌0.5～2小时以蒸发溶剂，得到混合物；
3)将混合物在200～300℃的空气中预氧化1～3小时，升温速率为1～5℃/分钟；
4)将所得产物置于气氛炉中，在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为600～1000℃，升温速率为2～10℃/分钟，煅烧时间为0.5～5小时；煅烧完毕后随炉降温至室温，得到微纳硅-石墨复合负极材料。
步骤1)中，所述的纳米硅的平均粒径为100～300nm；优选地，所述纳米硅为纳米硅晶体、纳米硅非晶体中的一种或两种的组合，优选为单分散的纳米硅颗粒。
所述的金属盐溶液为醋酸锌、氢氧化锆、钛酸丁酯等可生成金属氧化物的金属盐的一种或几种。优选的，所述的纳米硅为单分散的纳米硅颗粒。
所述的碳源包括聚丙烯酰胺、聚丙烯睛、聚苯胺、壳聚糖的一种或两种。
所述的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇的一种。
所述的石墨粉末为商用石墨。
所述的惰性气氛为氩气。
本发明制备得到的金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料中，所述的硅纳米颗粒的含量为10～30wt％，碳源热解的碳含量为5～15wt％，石墨烯含量为25～45wt％，金属氧化物含量为5～15wt％。
本发明具有以下优点：其一，制得的微纳硅-石墨复合储锂材料具备以石墨为内核、以裂解碳-硅为包裹层的微纳复合结构，以多维碳支撑骨架稳定结构和增强电导；以微量的金属氧化物掺杂在外壳层增强硅-石墨复合材料在循环过程中的界面兼容，从而增强循环稳定性。其二，在技术的原创性上，开发静电自组装技术进行前驱液的简易液相搅拌配置，实现硅含量可控调制的高容量硅碳材料具备微纳复合结构满足商用的振实密度要求；多维度的碳纳米材料复合包覆/支撑来提升材料电导和增强材料的结构稳定性；引入必要的金属氧化物修饰来促进材料循环过程中的界面兼容性。其三，在制备的成本优势上，本技术以简便的液相搅拌及烧结处理实现微纳硅-石墨复合储锂材料的制备，具备操作步骤少、能耗低的特点，充分体现成本优势。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的样品的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1制备的样品在0.3A/g电流密度下的循环曲线。
图3是本发明实施例1制备的样品在1.2A/g电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料的制备方法
称取0.8克商业石墨和0.8克硅纳米颗粒(100nm)，并在150毫升N，N-二甲基甲酰胺中搅拌。将0.4克醋酸锌进一步溶解于上述溶液中并搅拌0.5小时。然后缓慢添加0.6克PAM(聚丙烯酰胺，Mw＝150000)并搅拌以形成混合溶液。然后将溶液加热至80℃并在密封环境下剧烈搅拌1小时。随后，移除密封膜并继续在90℃下搅拌溶液以蒸发溶剂。混合物在260℃的空气中稳定2小时，加热速率为2℃/分钟。然后将所得产物在700℃氩气流中退火1小时，升温速率为5℃/分钟，之后随炉自然降温至室温，取出粉末并研磨，即得到最终产物(记为样品1)。
图1是样品1的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，表明制得的样品1颗粒分布均匀，形貌为10±3μm左右的球状复合体。
取0.1克最终样品、10％乙炔黑和10％羧甲基纤维素钠(CMC)溶解在去离子水中，形成均匀的浆液，涂于集流体上，于100℃真空干燥12小时，制得电极。采用体积比为10％：90％的FEC(氟代碳酸乙烯酯)和1.0mol/L的LiPF6/EC/DEC/DMC的混合溶液为电解液，其中LiPF6为导电盐，EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)为复合溶剂，三者的体积比(EC:DEC:DMC)为1：1：1。以金属锂片为负极、微孔聚丙烯膜(Cellgard 2400)为隔膜，与上述电极组装成CR2025扣式电池，分别以0.3A/g和1.2A/g的电流密度进行充放电，充放电的电压范围为0.01-3.0V，电池测试结果列于表1。
图2和图3分别是实施例1得到的硅碳负极材料在0.3A/g和1.2Ag克电流密度下的测试结果，可以看出该硅碳负极材料在0.3A/g循环400次后仍然具有1105.6mAh/g的容量和98.2％的容量保持率，同时在1.2A/g的高倍率下循环2000次仍然具有660mAh/g的高可逆容量。
实施例2
金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料的制备方法
称取1.0克商业石墨和0.8克硅纳米颗粒(200nm)并在150毫升N，N-二甲基甲酰胺中搅拌。将0.5克醋酸锌进一步溶解于上述溶液中并搅拌1小时。然后缓慢添加0.5克聚丙烯睛(Mw＝150000)并搅拌以形成混合溶液。然后将溶液加热至60℃并在密封环境下剧烈搅拌3小时。随后，移除密封膜并继续在90℃下搅拌溶液以蒸发溶剂。混合物在220℃的空气中稳定2小时，加热速率为2℃/分钟。然后将所得产物在700℃氩气流中退火3小时，升温速率为5℃/分钟，之后随炉自然降温至室温，取出粉末并研磨，即得到最终产物。
扫描电子显微镜图表明制得的样品2颗粒分布均匀，形貌大致为10±3μm左右的褶皱球形。
电池的对电极、电解液、电池组装以及测试方式与实施例1相同，电池的测试结果列于表1。
实施例3
一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料的制备方法
1.0克商业石墨和0.6克硅纳米颗粒(100nm)并在150毫升N-甲基吡咯烷酮中搅拌。将0.3克氢氧化锆进一步溶解于上述溶液中并搅拌1.5小时。然后缓慢添加0.4克聚苯胺(Mw＝100000)并搅拌以形成混合溶液。然后将溶液加热至60℃并在密封环境下剧烈搅拌2小时。随后，移除密封膜并继续在80℃下搅拌溶液以蒸发溶剂。混合物在300℃的空气中稳定1.5小时，加热速率为5℃/分钟。然后将所得产物在800℃氩气流中退火2小时，升温速率为5℃/分钟，之后随炉自然降温至室温，取出粉末并研磨，即得到最终产物。
扫描电子显微镜图表明制得的样品3颗粒分布均匀，形貌大致为10±2μm左右的球形。
电池的对电极、电解液、电池组装以及测试方式与实施例1相同，电池的测试结果列于表1。
实施例4
一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料的制备方法
1.2克商业石墨和0.8克硅纳米颗粒(300nm)，并在150毫升N，N-二甲基甲酰胺中搅拌。将0.2克醋酸锌、0.3克氢氧化锆进一步溶解于上述溶液中并搅拌1小时。然后缓慢添加0.2克聚丙烯酰胺(Mw＝150000)、0.4克聚丙烯腈(Mw＝15000)并搅拌以形成混合溶液。然后将溶液加热至90℃并在密封环境下剧烈搅拌2小时。随后，移除密封膜并继续在90℃下搅拌溶液以蒸发溶剂。干燥混合物在260℃的空气中稳定3小时，加热速率为2℃/分钟。然后将所得产物在900℃氩气流中退火1小时，升温速率为3℃/分钟，之后随炉自然降温至室温，取出粉末并研磨，即得到最终产物。
扫描电子显微镜图表明制得的样品4颗粒分布均匀，形貌大致为10±3μm的球形。
电池的对电极、电解液、电池组装以及测试方式与实施例1相同，电池的测试结果列于表1。
实施例5
金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料的制备方法
称取0.8克商业石墨和1.2克硅纳米颗粒(100nm)，并在100毫升N，N-二甲基甲酰胺和50毫升无水乙醇的混合溶液中搅拌。将0.46克醋酸锌进一步溶解于上述溶液中并搅拌2.5小时。然后缓慢添加0.2克聚丙烯酰胺(Mw＝150000)、0.3克壳聚糖并搅拌以形成混合溶液。然后将溶液加热至90℃并在密封环境下剧烈搅拌3小时。随后，移除密封膜并继续在90℃下搅拌溶液以蒸发溶剂。混合物在300℃的空气中稳定1.5小时，加热速率为1℃/分钟。然后将所得产物在1000℃氩气流中退火1.5小时，升温速率为4℃/分钟，之后随炉自然降温至室温，取出粉末并研磨，即得到最终产物。
扫描电子显微镜图表明制得的样品5颗粒分布均匀，形貌大致为10±3μm的褶皱球形。
电池的对电极、电解液、电池组装以及测试方式与实施例1相同，电池的测试结果列于表1。
表1实施例1～5的测试结果汇总
Figure BDA0002700119280000051
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）分别将纳米硅，金属盐，碳源以及石墨粉末溶于溶剂中，充分搅拌得到混合溶液；
2）将混合溶液置于60～90℃的水浴锅中搅拌0.5～2小时以蒸发溶剂，得到混合物；
3）将混合物在200～300℃的空气中预氧化1～3小时；
4）将所得产物置于气氛炉中，在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为0.5～5小时，煅烧完毕后随炉降温至室温，得到金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料；
所述的金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料具备以石墨为内核、以裂解碳-硅为包裹层的微纳复合结构。
2.根据权利要求1所述的一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米硅的平均粒径为100～300nm。
3.根据权利要求2所述的一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅为纳米硅晶体、纳米硅非晶体中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求2所述的一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米硅为单分散的纳米硅颗粒。
5.根据权利要求1所述的一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属盐溶液为醋酸锌、氢氧化锆、钛酸丁酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源为聚丙烯酰胺、聚丙烯睛、聚苯胺、壳聚糖的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇的一种。
8.根据权利要求1所述的一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3）的升温速率为1～5℃/分钟，步骤4）的升温速率为2～10℃/分钟，所述的惰性气氛为氩气。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的微纳硅-石墨复合负极材料。
10.权利要求9所述的微纳硅-石墨复合负极材料，其特征在于，所述的微纳硅-石墨复合负极材料中的硅纳米颗粒的含量为10～30wt％，碳源热解的碳含量为5～15wt％，石墨含量为25～45wt％，金属氧化物含量为5～15wt％。
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