CN112768678A - 一种负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核包括第一碳材料，所述外壳包括第二碳材料包覆层以及位于所述第二碳材料包覆层上的掺杂纳米粒子。所述制备方法包括1)在第一碳材料表面包覆聚合物，得到聚合物包覆材料；2)在聚合物包覆材料表面用掺杂原料进行掺杂，得到带有掺杂纳米粒子前驱体的聚合物包覆材料；3)对带有掺杂纳米粒子前驱体的聚合物包覆材料进行碳化，得到所述负极材料。本发明提供的负极材料通过第二碳材料包覆层作为载体和缓冲层，解决了石墨材料固有的比容量低的问题，其导电性好、容量高、首次库伦效率高、循环性能优异。

Description

一种负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求，因此如何对石墨进行改性，使其打破固有容量的限制被认为是未来石墨负极的发展方向。
碳包覆是优化石墨负极电化学性能的有效方法，但它的优化作用有限，仅在循环稳定性、首次充放电效率上有部分优化功能，解决不了石墨固有的比容量低的劣势。掺杂改性可充分将具有不同储锂能力的材料结合在一起，发挥各自的优点，显著提高负极材料的比容量，但其倍率性能及循环稳定性会有一定程度的降低。
CN106025279A公开了一种高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，包括将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板的纳米孔道中，经超声浸渍、高温煅烧、去除模板、过滤干燥后，得到高容量多孔球型石墨化碳负极材料，还包括将胶状二氧化硅水溶液进一步乳化得到纳米二氧化硅混合乳液，经恒温凝结、水分蒸发、自组装、洗涤、煅烧，得到二氧化硅胶状晶体球模板。但是该方法得到的负极材料其比容量还是有待进一步提升。
CN107452939A公开了一种高容量柔性锂离子电池负极材料及其制备方法，所述的柔性锂离子电池负极材料是采用电沉积的方法，将纳米过渡金属硫化物负载到三维的柔性碳纳米管纸或三维石墨烯泡沫上制备而成。该方法虽然对于容量有一定提升，但是其倍率性能及循环稳定性会有一定程度的降低。
CN101494286A公开了一种用于二次电池的材料以及该材料的制备方法。该负极材料包括具有可逆的脱嵌锂能力或与锂形成合金的能力的活性组分颗粒，该活性组分颗粒具有碳包覆层，该包覆层含有导电的、弹性的碳材料，该碳材料具有在该负极材料进行电循环时，可逆地膨胀和收缩以维持电极基体中的颗粒之间的电接触的能力。但是该方法对于提升比容量效果有限。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的负极材料导电性好、容量高、首次库伦效率高、循环性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核包括第一碳材料，所述外壳包括第二碳材料包覆层以及附着在所述第二碳材料包覆层上的掺杂纳米粒子。
本发明提供的负极材料中，第二碳材料包覆层一方面能作为掺杂纳米粒子的载体，将其与第一碳材料紧密连接在一起，有利于维持复合结构的完整性，另一方面第二碳材料包覆层本身也能起到一个缓冲层的作用，改善Li+的扩散性能；掺杂在包覆层中的纳米粒子本身具有储锂能力，能与石墨形成协同储锂效应，解决石墨材料固有的比容量低的问题。
通过本申请提供的负极材料结构，可以有效提升碳基负极的比容量。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述第一碳材料包括石墨。
优选地，所述石墨包括天然石墨和/或人造石墨；
优选地，所述石墨经过表面氧化处理。
优选地，所述石墨为表面氧化处理的天然石墨。
优选地，所述石墨为球形。
优选地，所述石墨的中值粒径为5.0-30.0μm，例如5.0μm、8.0μm、10.0μm、15.0μm、20.0μm、25.0μm或30.0μm等，优选为8.0-25.0μm，进一步优选为10.0-20.0μm。
作为本发明优选的技术方案，所述第二碳材料为聚合物衍生炭。
优选地，所述聚合物衍生炭包括聚多巴胺衍生炭。
优选地，所述第二碳材料包覆层的厚度为10-500nm，例如10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm等，优选为10-30nm。本发明提供的负极材料中，如果第二碳材料包覆层过厚，会导致壳层在复合材料中占的比例相对较大，且壳层具有比较大的不可逆容量，使得包覆石墨负极材料整体不可逆容量增加，最终导致首次充放电效率低；如果第二碳材料包覆层过薄，会导致壳层出现破坏，内部的石墨表面暴露出来，与电解液中溶剂发生反应，使首次充放电效率不高。
优选地，所述掺杂纳米粒子包括ZnO纳米粒子。ZnO纳米粒子本身具有储锂能力，能与第一碳材料形成协同储锂效应，解决碳基材料(例如石墨材料)固有的比容量低的问题。本发明提供的负极材料中，如果掺杂纳米粒子过多，会导致复合材料导电性差，不可逆容量增加，最终导致首次充放电效率低；如果掺杂纳米粒子过少，会导致复合材料容量提升不明显。
优选地，所述掺杂纳米粒子的粒径为10-50nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等。
优选地，以所述负极材料的总质量为100％计，第一碳材料的质量分数为30-80wt％，例如30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等，第二碳材料的质量分数为10-50wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，掺杂纳米粒子的质量分数为1-40wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％或40wt％等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在第一碳材料表面包覆聚合物，得到聚合物包覆材料；
(2)在步骤(1)所述聚合物包覆材料表面用掺杂原料进行掺杂，得到带有掺杂纳米粒子前驱体的聚合物包覆材料；
(3)对步骤(2)所述带有掺杂纳米粒子前驱体的聚合物包覆材料进行碳化，得到所述负极材料。
本发明提供的制备方法中，采用包覆改性技术与掺杂技术相结合的方式成功制备了第一方面所述负极材料。本发明先将聚合物包覆于第一碳材料(石墨)表面，利用聚合物上的基团对金属离子的吸附作用，使得掺杂原料中的金属离子聚集在聚合物包覆层上形成纳米粒子前驱体，经过惰性气氛下高温碳化，聚合物包覆层发生热解变成第二碳材料包覆层(聚合物衍生炭)，同时附着在聚合物包覆层上的纳米粒子前驱体被热解为掺杂纳米粒子，最终形成了第一方面所述负极材料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述包覆聚合物的方法为液相包覆法；
优选地，所述液相包覆法包括：在碱性缓冲溶液中加入第一碳材料和聚合物前驱体，加热反应，得到聚合物包覆材料。
本发明中，液相包覆法中使用碱性的缓冲溶液是因为多巴胺盐酸盐要在弱碱性条件下才能发生自聚合反应生成聚多巴胺。
优选地，所述缓冲溶剂为三羟甲基氨基甲烷-盐酸水溶液。
优选地，所述三羟甲基氨基甲烷-盐酸的水溶液通过在三羟甲基氨基甲烷水溶液中加入稀盐酸配制得到。
优选地，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液浓度为0.5-5.0mg/mL，优选为2.0-4.0mg/mL。
优选地，所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L。
优选地，所述缓冲溶液的pH为8.0-9.0，例如8.0、8.2、8.4、8.6、8.8或9.0等。
优选地，所述聚合物前驱体为多巴胺盐酸盐。
使用多巴胺盐可以将聚多巴胺包覆在第一碳材料表面，利用聚多巴胺的氮、酚基团对金属离子的吸附作用，使得掺杂原料中的金属离子(例如Zn2+)聚集在聚多巴胺包覆层上，在沉淀剂的作用下，原位生成掺杂纳米粒子的前驱体，由于聚多巴胺具有强的粘附性，能将前驱体与第一碳材料连接在一起，经过惰性气氛下高温碳化，聚多巴胺发生热解变成聚多巴胺衍生碳，同时附着在聚多巴胺包覆层上的前驱体被热解为掺杂纳米粒子(例如ZnO)，最终形成了如第一方面所述的负极材料。
优选地，所述第一碳材料和聚合物前驱体的质量比为0.5-4，例如0.5、1、2、3或4等，优选为1-2。
优选地，所述加热反应的温度为40-80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，优选为60-65℃。本发明中，如果液相包覆法的加热反应温度过高，会导致多巴胺盐酸盐的自聚合反应速度太快，包覆不均匀；如果温度过低，会导致多巴胺盐酸盐的自聚合反应异常缓慢。
优选地，所述加热反应的时间为6-48h，例如6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h或48h等，优选为18-24h。
优选地，所述加热反应的同时伴有搅拌。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述用掺杂原料进行掺杂的方法为原位沉淀法。
优选地，所述原位沉淀法包括：将步骤(1)所述聚合物包覆材料置于溶剂中，超声分散，加入掺杂原料和沉淀剂，搅拌混合，得到带有掺杂纳米粒子前驱体的聚合物包覆材料。
优选地，所述溶剂为乙醇的水溶液。
优选地，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为5-40％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等，优选为10-20％。
优选地，所述超声分散的时间为10-30min，例如10min、15min、20min、25min或30min等。
优选地，所述掺杂原料包括锌盐。
优选地，所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述沉淀剂包括氨水、碳酸氢铵或草酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述掺杂原料和沉淀剂的摩尔比为1:1-1:2，例如1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2等。本发明中，如果原位沉淀法过程中掺杂原料和沉淀剂的摩尔比过大(即掺杂原料过多)，会导致掺杂纳米粒子前驱体粒径过大，最终导致掺杂纳米粒子粒径过大，影响掺杂效果；如果掺杂原料和沉淀剂的摩尔比过小(即掺杂原料过少)，会导致掺杂纳米粒子前驱体粒径过小，最终导致掺杂纳米粒子粒径过小，引起团聚现象，从而造成掺杂不均匀。
优选地，所述搅拌混合的时间为30-60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述碳化的方法包括：将步骤(2)所述带有掺杂纳米粒子前驱体的聚合物包覆材料在管式炉中进行碳化，在整个碳化过程通入保护性气体，得到所述负极材料。
优选地，所述碳化的温度为600-1000℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。本发明中，如果碳化温度过高，会导致包覆层结构不稳定，掺杂纳米粒子发生团聚；如果碳化温度过低，会导致聚多巴胺碳化不充分。
优选地，所述碳化的时间为10-14h。
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述保护性气体匀速通入。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)在三羟甲基氨基甲烷-盐酸水溶液中加入石墨和多巴胺盐酸盐，在60-65℃下加热搅拌，反应18-24h，得到聚多巴胺包覆石墨；
其中，所述三羟甲基氨基甲烷-盐酸水溶液的pH为8.0-9.0；所述石墨和多巴胺盐酸盐的质量比为1-2；
(2)将步骤(1)所述聚多巴胺包覆石墨置于乙醇的水溶液中，超声分散10-30min，加入锌盐和沉淀剂，搅拌混合30-60min，得到带有氧化锌前驱体的聚多巴胺包覆石墨；
其中，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为10-20％，所述锌盐和沉淀剂的摩尔比为1:1-1:2；
(3)将步骤(2)所述带有氧化锌前驱体的聚多巴胺包覆石墨在管式炉中600-1000℃下碳化10-14h，在整个碳化过程匀速通入保护性气体，得到所述负极材料。
以上进一步优选的技术方案先将聚多巴胺包覆于石墨表面，利用聚多巴胺的氮、酚基团对金属离子的吸附作用，使得Zn2+聚集在聚多巴胺包覆层上，在沉淀剂的作用下，原位生成ZnO前驱体，由于聚多巴胺具有强的粘附性，能将ZnO前驱体与石墨连接在一起，经过惰性气氛下高温碳化，聚多巴胺发生热解变成聚多巴胺衍生炭，同时附着在聚多巴胺包覆层上的ZnO前驱体被热解为ZnO，最终形成了一种ZnO掺杂的聚多巴胺衍生炭包覆石墨。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的负极材料第二碳材料包覆层(聚多巴胺衍生炭包覆层)一方面能作为掺杂纳米粒子(ZnO纳米粒子)的载体，将其与第一碳材料(石墨)紧密连接在一起，有利于维持复合结构的完整性，另一方面第二碳材料包覆层本身也能起到一个缓冲层的作用，改善Li+的扩散性能；掺杂在包覆层中的纳米粒子本身具有储锂能力，能与石墨形成协同储锂效应，解决了石墨材料固有的比容量低的问题。本发明提供的负极材料能将石墨负极的首次充电比容量由365mAh/g提升至482mAh/g，容量提升率达到32％，本发明提供的负极材料首次放电比容量可达585mAh/g，首次库伦效率可达87％，100充放电循环后的容量保持率可达97.7％。
(2)本发明提供的制备方法采用包覆改性技术与掺杂技术相结合的方式成功制备了所述负极材料。本发明先将聚合物包覆于石墨表面，利用聚合物上的基团对金属离子的吸附作用，使得掺杂原料中的金属离子聚集在聚合物包覆层上形成纳米粒子前驱体，经过惰性气氛下高温碳化，聚合物发生热解变成聚合物衍生炭，同时附着在聚合物包覆层上的纳米粒子前驱体被热解为掺杂纳米粒子，最终形成了所述负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负极材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的负极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备负极材料：
将称取300mg三羟甲基氨基甲烷加入到体积为100mL去离子水中，然后加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸，搅拌20min，调节pH值至8.5，再将1000mg的天然石墨浸入到三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，随后再加入500mg的多巴胺盐酸盐，在60℃下搅拌12h，得到聚多巴胺包覆天然石墨；将1000mg上述得到的聚多巴胺包覆天然石墨加入到100ml去离子水和10ml酒精的混合溶液中，超声分散20min，然后加入400mg的ZnCl2和300mg的(NH4)2C2O4，搅拌45min，然后将沉淀物置于管式炉中，于800℃下碳化12h，整个碳化过程中匀速通入氮气，得到所述负极材料(一种ZnO掺杂的聚多巴胺衍生炭包覆石墨)。
图1为本实施例制备的负极材料的扫描电镜照片。从图1中可以看出，石墨表面密集地附着了一层ZnO纳米颗粒，之所以ZnO纳米颗粒能牢固地与石墨结合，主要是因为聚多巴胺衍生炭包覆层能作为ZnO纳米粒子的载体，起到连接的作用，维持了复合结构的完整性。
图2为本实施例制备的负极材料的循环性能曲线图。从图2中可以看出材料具有良好的循环性能：在360mA/g的电流密度下，其首次放电比容量为567mAh/g，首次充电比容量为483mAh/g，首次库伦效率为85％，循环100圈后仍能保持472mAh/g的充电比容量，容量保持率为97.7％，循环稳定性较好。高的充电比容量主要得益于掺杂在包覆层中的ZnO纳米粒子本身具有储锂能力，能与石墨形成协同储锂效应，解决石墨材料固有的比容量低的问题，同时通过聚多巴胺衍生炭包覆，能起到一个缓冲的作用，维持了循环的稳定性。
本实施例制备的负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核为天然石墨，所述外壳由聚多巴胺衍生炭包覆层以及位于所述聚多巴胺衍生炭包覆层上的ZnO纳米粒子组成。所述石墨的中值粒径为15μm，所述聚多巴胺衍生炭包覆层的厚度为20nm，所述ZnO纳米粒子的粒径范围为10-15nm。以所述负极材料的总质量为100％计，石墨的质量分数为75wt％，聚多巴胺衍生炭的质量分数为15wt％，ZnO纳米粒子的质量分数为10wt％。
本实施例制备的所述负极材料的性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例按照如下方法制备负极材料：
称取300mg三羟甲基氨基甲烷加入到体积为100mL去离子水中，然后加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸，搅拌20min，调节pH值至8.5，再将1000mg的天然石墨浸入到三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，随后再加入300mg的多巴胺盐酸盐，在60℃下搅拌12h，得到聚多巴胺包覆天然石墨；将1000mg上述得到的聚多巴胺包覆天然石墨加入到100ml去离子水和10ml酒精的混合溶液中，超声分散20min，然后加入400mg的ZnCl2和300mg的(NH4)2C2O4，搅拌45min，然后将沉淀物置于管式炉中，于800℃下碳化12h，整个碳化过程中匀速通入氮气，得到所述负极材料(一种ZnO掺杂的聚多巴胺衍生炭包覆石墨)。
本实施例制备的负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核为天然石墨，所述外壳由聚多巴胺衍生炭包覆层以及位于所述聚多巴胺衍生炭包覆层上的ZnO纳米粒子组成。所述石墨的中值粒径为15μm，所述聚多巴胺衍生炭包覆层的厚度为10nm，所述ZnO纳米粒子的粒径范围为10-15nm。以所述负极材料的总质量为100％计，石墨的质量分数为80wt％，聚多巴胺衍生炭的质量分数为10wt％，ZnO纳米粒子的质量分数为10wt％。
本实施例制备的所述负极材料的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备负极材料：
称取300mg三羟甲基氨基甲烷加入到体积为100mL去离子水中，然后加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸，搅拌20min，调节pH值至8.5，再将1000mg的天然石墨浸入到三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，随后再加入700mg的多巴胺盐酸盐，在60℃下搅拌12h，得到聚多巴胺包覆天然石墨；将1000mg上述得到的聚多巴胺包覆天然石墨加入到100ml去离子水和10ml酒精的混合溶液中，超声分散20min，然后加入400mg的ZnCl2和300mg的(NH4)2C2O4，搅拌45min，然后将沉淀物置于管式炉中，于800℃下碳化12h，整个碳化过程中匀速通入氮气，得到所述负极材料(一种ZnO掺杂的聚多巴胺衍生炭包覆石墨)。
本实施例制备的负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核为天然石墨，所述外壳由聚多巴胺衍生炭包覆层以及位于所述聚多巴胺衍生炭包覆层上的ZnO纳米粒子组成。所述石墨的中值粒径为15μm，所述聚多巴胺衍生炭包覆层的厚度为30nm，所述ZnO纳米粒子的粒径范围为10-15nm。以所述负极材料的总质量为100％计，石墨的质量分数为70wt％，聚多巴胺衍生炭的质量分数为20wt％，ZnO纳米粒子的质量分数为10wt％。
本实施例制备的所述负极材料的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备负极材料：
称取300mg三羟甲基氨基甲烷加入到体积为100mL去离子水中，然后加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸，搅拌20min，调节pH值至8.5，再将1000mg的天然石墨浸入到三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，随后再加入500mg的多巴胺盐酸盐，在60℃下搅拌12h，得到聚多巴胺包覆天然石墨；将1000mg上述得到的聚多巴胺包覆天然石墨加入到100ml去离子水和10ml酒精的混合溶液中，超声分散20min，然后加入200mg的ZnCl2和150mg的(NH4)2C2O4，搅拌45min，然后将沉淀物置于管式炉中，于800℃下碳化12h，整个碳化过程中匀速通入氮气，得到所述负极材料(一种ZnO掺杂的聚多巴胺衍生炭包覆石墨)。
本实施例制备的负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核为天然石墨，所述外壳由聚多巴胺衍生炭包覆层以及位于所述聚多巴胺衍生炭包覆层上的ZnO纳米粒子组成。所述石墨的中值粒径为15μm，所述聚多巴胺衍生炭包覆层的厚度为20nm，所述ZnO纳米粒子的粒径范围为10-15nm。以所述负极材料的总质量为100％计，石墨的质量分数为78wt％，聚多巴胺衍生炭的质量分数为15wt％，ZnO纳米粒子的质量分数为7wt％。
本实施例制备的所述负极材料的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备负极材料：
称取300mg三羟甲基氨基甲烷加入到体积为100mL去离子水中，然后加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸，搅拌20min，调节pH值至8.5，再将1000mg的天然石墨浸入到三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，随后再加入500mg的多巴胺盐酸盐，在60℃下搅拌12h，得到聚多巴胺包覆天然石墨；将1000mg上述得到的聚多巴胺包覆天然石墨加入到100ml去离子水和10ml酒精的混合溶液中，超声分散20min，然后加入100mg的ZnCl2和75mg的(NH4)2C2O4，搅拌45min，然后将沉淀物置于管式炉中，于800℃下碳化12h，整个碳化过程中匀速通入氮气，得到所述负极材料(一种ZnO掺杂的聚多巴胺衍生炭包覆石墨)。
本实施例制备的负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核为天然石墨，所述外壳由聚多巴胺衍生炭包覆层以及位于所述聚多巴胺衍生炭包覆层上的ZnO纳米粒子组成。所述石墨的中值粒径为15μm，所述聚多巴胺衍生炭包覆层的厚度为20nm，所述ZnO纳米粒子的粒径范围为10-15nm。以所述负极材料的总质量为100％计，石墨的质量分数为80wt％，聚多巴胺衍生炭的质量分数为15wt％，ZnO纳米粒子的质量分数为5wt％。
本实施例制备的所述负极材料的性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例按照如下方法制备负极材料：
称取300mg三羟甲基氨基甲烷加入到体积为100mL去离子水中，然后加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸，搅拌20min，调节pH值至8.5，再将1000mg的人造石墨浸入到三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，随后再加入500mg的多巴胺盐酸盐，在60℃下搅拌12h，得到聚多巴胺包覆人造石墨；将1000mg上述得到的聚多巴胺包覆天然石墨加入到100ml去离子水和10ml酒精的混合溶液中，超声分散20min，然后加入400mg的ZnCl2和300mg的(NH4)2C2O4，搅拌45min，然后将沉淀物置于管式炉中，于800℃下碳化12h，整个碳化过程中匀速通入氮气，得到所述负极材料(一种ZnO掺杂的聚多巴胺衍生炭包覆石墨)。
本实施例制备的负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核为天然石墨，所述外壳由聚多巴胺衍生炭包覆层以及位于所述聚多巴胺衍生炭包覆层上的ZnO纳米粒子组成。所述石墨的中值粒径为20μm，所述聚多巴胺衍生炭包覆层的厚度为20nm，所述ZnO纳米粒子的粒径范围为10-15nm。以所述负极材料的总质量为100％计，石墨的质量分数为75wt％，聚多巴胺衍生炭的质量分数为15wt％，ZnO纳米粒子的质量分数为10wt％。
本实施例制备的所述负极材料的性能测试结果见表1。
实施例7
本实施例按照如下方法制备负极材料：
将称取300mg三羟甲基氨基甲烷加入到体积为100mL去离子水中，然后加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸，搅拌20min，调节pH值至8.0，再将1000mg的天然球形石墨浸入到三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，随后再加入1000mg的多巴胺盐酸盐，在60℃下搅拌24h，得到聚多巴胺包覆天然石墨；将1000mg上述得到的聚多巴胺包覆天然石墨加入到95ml去离子水和5ml酒精的混合溶液中，超声分散10min，然后加入270mg的ZnCl2和250mg的(NH4)2C2O4，搅拌30min，然后将沉淀物置于管式炉中，于600℃下碳化14h，整个碳化过程中匀速通入氮气，得到所述负极材料(一种ZnO掺杂的聚多巴胺衍生炭包覆石墨)。
本实施例制备的负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核为天然球形石墨，所述外壳由聚多巴胺衍生炭包覆层以及位于所述聚多巴胺衍生炭包覆层上的ZnO纳米粒子组成。所述石墨的中值粒径为10μm，所述聚多巴胺衍生炭包覆层的厚度为40nm，所述ZnO纳米粒子的粒径范围为15-30nm。以所述负极材料的总质量为100％计，石墨的质量分数为70wt％，聚多巴胺衍生炭的质量分数为25wt％，ZnO纳米粒子的质量分数为5wt％。
本实施例制备的所述负极材料的性能测试结果见表1。
实施例8
本实施例按照如下方法制备负极材料：
将称取300mg三羟甲基氨基甲烷加入到体积为100mL去离子水中，然后加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸，搅拌20min，调节pH值至9.0，再将1000mg的表面氧化处理的天然石墨浸入到三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，随后再加入800mg的多巴胺盐酸盐，在65℃下搅拌18h，得到聚多巴胺包覆天然石墨；将1000mg上述得到的聚多巴胺包覆天然石墨加入到60ml去离子水和40ml酒精的混合溶液中，超声分散30min，然后加入270mg的ZnCl2和500mg的(NH4)2C2O4，搅拌60min，然后将沉淀物置于管式炉中，于1000℃下碳化10h，整个碳化过程中匀速通入氮气，得到所述负极材料(一种ZnO掺杂的聚多巴胺衍生炭包覆石墨)。
本实施例制备的负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核为表面氧化处理的天然石墨，所述外壳由聚多巴胺衍生炭包覆层以及位于所述聚多巴胺衍生炭包覆层上的ZnO纳米粒子组成。所述石墨的中值粒径为20μm，所述聚多巴胺衍生炭包覆层的厚度为35nm，所述ZnO纳米粒子的粒径范围为15-30nm。以所述负极材料的总质量为100％计，石墨的质量分数为70wt％，聚多巴胺衍生炭的质量分数为22wt％，ZnO纳米粒子的质量分数为8wt％。
本实施例制备的所述负极材料的性能测试结果见表1。
实施例9
本实施例按照如下方法制备负极材料：
将称取300mg三羟甲基氨基甲烷加入到体积为100mL去离子水中，然后加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸，搅拌20min，调节pH值至9.0，再将1000mg的表面氧化处理的天然石墨浸入到三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，随后再加入250mg的多巴胺盐酸盐，在40℃下搅拌48h，得到聚多巴胺包覆天然石墨；将1000mg上述得到的聚多巴胺包覆天然石墨加入到90ml去离子水和10ml酒精的混合溶液中，超声分散25min，然后加入400mg的ZnCl2和300mg的(NH4)2C2O4，搅拌45min，然后将沉淀物置于管式炉中，于800℃下碳化12h，整个碳化过程中匀速通入氩气，得到所述负极材料(一种ZnO掺杂的聚多巴胺衍生炭包覆石墨)。
本实施例制备的负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核为表面氧化处理的天然石墨，所述外壳由聚多巴胺衍生炭包覆层以及位于所述聚多巴胺衍生炭包覆层上的ZnO纳米粒子组成。所述石墨的中值粒径为8μm，所述聚多巴胺衍生炭包覆层的厚度为10nm，所述ZnO纳米粒子的粒径范围为10-15nm。以所述负极材料的总质量为100％计，石墨的质量分数为82wt％，聚多巴胺衍生炭的质量分数为8wt％，ZnO纳米粒子的质量分数为10wt％。
本实施例制备的所述负极材料的性能测试结果见表1。
实施例10
本实施例按照如下方法制备负极材料：
将称取300mg三羟甲基氨基甲烷加入到体积为100mL去离子水中，然后加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸，搅拌20min，调节pH值至9.0，再将1000mg的表面氧化处理的人造石墨浸入到三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，随后再加入2000mg的多巴胺盐酸盐，在80℃下搅拌6h，得到聚多巴胺包覆天然石墨；将1000mg上述得到的聚多巴胺包覆天然石墨加入到80ml去离子水和20ml酒精的混合溶液中，超声分散25min，然后加入400mg的ZnCl2和300mg的(NH4)2C2O4，搅拌45min，然后将沉淀物置于管式炉中，于800℃下碳化12h，整个碳化过程中匀速通入氩气，得到所述负极材料(一种ZnO掺杂的聚多巴胺衍生炭包覆石墨)。
本实施例制备的负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核为表面氧化处理的人造石墨，所述外壳由聚多巴胺衍生炭包覆层以及位于所述聚多巴胺衍生炭包覆层上的ZnO纳米粒子组成。所述石墨的中值粒径为25μm，所述聚多巴胺衍生炭包覆层的厚度为60nm，所述ZnO纳米粒子的粒径范围为10-15nm。以所述负极材料的总质量为100％计，石墨的质量分数为55wt％，聚多巴胺衍生炭的质量分数为35wt％，ZnO纳米粒子的质量分数为10wt％。
本实施例制备的所述负极材料的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例按照如下方法制备负极材料：
称取300mg三羟甲基氨基甲烷加入到体积为100mL去离子水中，然后加入浓度为0.1mol/L的稀盐酸，搅拌20min，调节pH值至8.5，再将1000mg的天然石墨浸入到三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，随后再加入500mg的多巴胺盐酸盐，在60℃下搅拌12h，得到聚多巴胺包覆天然石墨；将上述得到的聚多巴胺包覆天然石墨置于管式炉中，于800℃下碳化12h，整个碳化过程中匀速通入氮气，得到一种聚多巴胺衍生炭包覆石墨。
本对比例的负极材料产品相比于实施例1没有掺杂ZnO纳米粒子。
本对比例制备的所述负极材料的性能测试结果见表1。
对比例2
本对比例按照如下方法制备负极材料：
将1000mg天然石墨加入到100ml去离子水和10ml酒精的混合溶液中，然后加入400mg的ZnCl2和300mg的(NH4)2C2O4，搅拌45min，然后将沉淀物置于管式炉中，于800℃下碳化12h，整个碳化过程中匀速通入氮气，得到一种ZnO颗粒与石墨的复合材料。
本对比例的负极材料产品相比于实施例1没有多巴胺衍生炭包覆层。
本对比例制备的所述负极材料的性能测试结果见表1。
测试方法
采用以下方法对各实施例和对比例的负极材料进行测试：
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用以下方法测试电化学循环性能：将负极材料、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)按质量百分比94:1:5将它们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.01～2.5V，进行各项电化学性能测试。
测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002261538200000191
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-10采用包覆改性技术与掺杂技术相结合的方式，先将聚多巴胺包覆于石墨表面，利用聚多巴胺的氮、酚基团对金属离子的吸附作用，使得Zn2+聚集在聚多巴胺包覆层上，在沉淀剂的作用下，原位生成ZnO前驱体，由于聚多巴胺具有强的粘附性，能将ZnO前驱体与石墨连接在一起，经过惰性气氛下高温碳化，聚多巴胺发生热解变成无定型碳层，同时附着在聚多巴胺包覆层上的ZnO前驱体被热解为ZnO，最终形成了一种ZnO掺杂的聚多巴胺衍生炭包覆石墨，产品导电性好、容量高、首次库伦效率高、循环性能优异。
实施例1所述方法制备的负极材料首次可逆容量远高于对比例1所述方法制备的负极材料，但同时首次库伦效率也会降低，这主要是由于ZnO纳米粒子的掺杂虽然能提高石墨的比容量，但是ZnO的储锂过程中也会有新的副反应发生，从而首次库伦效率会出现降低的现象。对比例1所述方法制备的负极材料由于没有ZnO颗粒掺杂，因此不存在协同储锂效应，容量上没有明显提升。
实施例1所述方法制备的负极材料在首次可逆充电比容量、首次库伦效率、循环容量保持率上均优于对比例2所述方法制备的负极材料，主要是因为对比例2所述方法制备的负极材料只是简单地将ZnO颗粒与石墨结合在一起，缺少聚多巴胺衍生炭包覆层作为连接，结构易破坏，循环性能差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括内核和包覆在所述内核表面的外壳，所述内核包括第一碳材料，所述外壳包括第二碳材料包覆层以及位于所述第二碳材料包覆层上的掺杂纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第一碳材料包括石墨；
优选地，所述石墨包括天然石墨和/或人造石墨；
优选地，所述石墨经过表面氧化处理；
优选地，所述石墨为表面氧化处理的天然石墨；
优选地，所述石墨为球形；
优选地，所述石墨的中值粒径为5.0-30.0μm，优选为8.0-25.0μm，进一步优选为10.0-20.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述第二碳材料为聚合物衍生炭；
优选地，所述聚合物衍生炭包括聚多巴胺衍生炭；
优选地，所述第二碳材料包覆层的厚度为10-500nm，优选为10-30nm；
优选地，所述掺杂纳米粒子包括ZnO纳米粒子；
优选地，所述掺杂纳米粒子的粒径为10-50nm；
优选地，以所述负极材料的总质量为100％计，第一碳材料的质量分数为30-80wt％，第二碳材料的质量分数为10-50wt％，掺杂纳米粒子的质量分数为1-40wt％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在第一碳材料表面包覆聚合物，得到聚合物包覆材料；
(2)在步骤(1)所述聚合物包覆材料表面用掺杂原料进行掺杂，得到带有掺杂纳米粒子前驱体的聚合物包覆材料；
(3)对步骤(2)所述带有掺杂纳米粒子前驱体的聚合物包覆材料进行碳化，得到所述负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述包覆聚合物的方法为液相包覆法；
优选地，所述液相包覆法包括：在碱性缓冲溶液中加入第一碳材料和聚合物前驱体，加热反应，得到聚合物包覆材料；
优选地，所述缓冲溶剂为三羟甲基氨基甲烷-盐酸水溶液；
优选地，所述缓冲溶液的pH为8.0-9.0；
优选地，所述聚合物前驱体为多巴胺盐酸盐；
优选地，所述第一碳材料和聚合物前驱体的质量比为0.5-4，优选为1-2；
优选地，所述加热反应的温度为40-80℃，优选为60-65℃；
优选地，所述加热反应的时间为6-48h，优选为18-24h；
优选地，所述加热反应的同时伴有搅拌。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述用掺杂原料进行掺杂的方法为原位沉淀法；
优选地，所述原位沉淀法法包括：将步骤(1)所述聚合物包覆材料置于溶剂中，超声分散，加入掺杂原料和沉淀剂，搅拌混合，得到带有掺杂纳米粒子前驱体的聚合物包覆材料；
优选地，所述溶剂为乙醇的水溶液；
优选地，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为5-40％，优选为10-20％；
优选地，所述超声分散的时间为10-30min；
优选地，所述掺杂原料包括锌盐；
优选地，所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述沉淀剂包括氨水、碳酸氢铵或草酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述掺杂原料和沉淀剂的摩尔比为1:1-1:2；
优选地，所述搅拌混合的时间为30-60min。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述碳化的方法包括：将步骤(2)所述带有掺杂纳米粒子前驱体的聚合物包覆材料在管式炉中进行碳化，在整个碳化过程通入保护性气体，得到所述负极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为600-1000℃；
优选地，所述碳化的时间为10-14h；
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述保护性气体匀速通入。
9.根据权利要求4-8任一项所述负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在三羟甲基氨基甲烷-盐酸水溶液中加入石墨和多巴胺盐酸盐，在60-65℃下加热搅拌，反应18-24h，得到聚多巴胺包覆石墨；
其中，所述三羟甲基氨基甲烷-盐酸水溶液的pH为8.0-9.0；所述石墨和多巴胺盐酸盐的质量比为1-2；
(2)将步骤(1)所述聚多巴胺包覆石墨置于乙醇的水溶液中，超声分散10-30min，加入锌盐和沉淀剂，搅拌混合30-60min，得到带有氧化锌前驱体的聚多巴胺包覆石墨；
其中，所述乙醇的水溶液中乙醇的体积分数为10-20％，所述锌盐和沉淀剂的摩尔比为1:1-1:2；
(3)将步骤(2)所述带有氧化锌前驱体的聚多巴胺包覆石墨在管式炉中600-1000℃下碳化10-14h，在整个碳化过程匀速通入保护性气体，得到所述负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的负极材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113839003A (zh) * 2021-09-17 2021-12-24 超威电源集团有限公司 一种镍锌电池负极片的制备方法
CN113972363A (zh) * 2021-09-28 2022-01-25 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN114725323A (zh) * 2022-05-16 2022-07-08 湖北亿纬动力有限公司 一种负极极片的制备方法及其应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569755A (zh) * 2011-11-03 2012-07-11 青岛瀚博电子科技有限公司 一种锂离子电池用石墨类碳负极材料及其制备方法
CN104022268A (zh) * 2014-05-30 2014-09-03 陕西科技大学 一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法
CN104091934A (zh) * 2014-07-17 2014-10-08 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种多元复合负极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
CN104617281A (zh) * 2015-02-12 2015-05-13 中南大学 一种钠离子电池锑/掺氮碳纳米片负极复合材料的制备方法
CN104617256A (zh) * 2015-01-21 2015-05-13 上海轻丰新材料科技有限公司 纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN106340626A (zh) * 2016-10-05 2017-01-18 复旦大学 一种高容量储锂氧化物纳米薄膜复合膨胀石墨材料及其制备方法
CN107910515A (zh) * 2017-11-07 2018-04-13 大连理工大学 一种可用于锂离子电池负极的Fe3O4/氮掺杂石墨烯材料的制备方法
CN108336311A (zh) * 2017-08-16 2018-07-27 中天储能科技有限公司 一种掺杂银颗粒的硅碳负极材料的制备方法
CN108511719A (zh) * 2018-03-29 2018-09-07 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种双壳层结构复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
WO2018188772A1 (en) * 2017-04-13 2018-10-18 Eckart Gmbh Zno nanoparticle coated exfoliated graphite composite, method of producing composite and use in li-ion battery
CN109935662A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 Tcl集团股份有限公司 电子传输材料及其制备方法、发光二极管

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569755A (zh) * 2011-11-03 2012-07-11 青岛瀚博电子科技有限公司 一种锂离子电池用石墨类碳负极材料及其制备方法
CN104022268A (zh) * 2014-05-30 2014-09-03 陕西科技大学 一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法
CN104091934A (zh) * 2014-07-17 2014-10-08 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种多元复合负极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
CN104617256A (zh) * 2015-01-21 2015-05-13 上海轻丰新材料科技有限公司 纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN104617281A (zh) * 2015-02-12 2015-05-13 中南大学 一种钠离子电池锑/掺氮碳纳米片负极复合材料的制备方法
CN106340626A (zh) * 2016-10-05 2017-01-18 复旦大学 一种高容量储锂氧化物纳米薄膜复合膨胀石墨材料及其制备方法
WO2018188772A1 (en) * 2017-04-13 2018-10-18 Eckart Gmbh Zno nanoparticle coated exfoliated graphite composite, method of producing composite and use in li-ion battery
CN108336311A (zh) * 2017-08-16 2018-07-27 中天储能科技有限公司 一种掺杂银颗粒的硅碳负极材料的制备方法
CN107910515A (zh) * 2017-11-07 2018-04-13 大连理工大学 一种可用于锂离子电池负极的Fe3O4/氮掺杂石墨烯材料的制备方法
CN109935662A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 Tcl集团股份有限公司 电子传输材料及其制备方法、发光二极管
CN108511719A (zh) * 2018-03-29 2018-09-07 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种双壳层结构复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113839003A (zh) * 2021-09-17 2021-12-24 超威电源集团有限公司 一种镍锌电池负极片的制备方法
CN113839003B (zh) * 2021-09-17 2023-05-26 超威电源集团有限公司 一种镍锌电池负极片的制备方法
CN113972363A (zh) * 2021-09-28 2022-01-25 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN113972363B (zh) * 2021-09-28 2023-01-31 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN114725323A (zh) * 2022-05-16 2022-07-08 湖北亿纬动力有限公司 一种负极极片的制备方法及其应用
CN114725323B (zh) * 2022-05-16 2024-04-02 湖北亿纬动力有限公司 一种负极极片的制备方法及其应用

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