CN112044434B - 一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途,所述复合材料是贵金属以单原子的形态负载于过渡金属氧化物上,所述贵金属单原子占0.01‑1.0wt%。本发明在制备复合材料时,加入分散剂,特别是聚氨基酸的催化剂,使贵金属更加均匀分散在载体上。本发明所得单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料可以用作丙酮催化加氢制备异丙醇的单原子催化剂,催化剂制备简单方便、易于放大、制备成本低、低温活性高、选择性高、稳定性好;另外,单原子催化剂在丙酮气相选择性催化加氢制异丙醇反应中,活性高,效率高、选择型好,寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及单原子催化剂技术领域。更具体地,涉及一种单原子/过渡金属氧化物催化剂及其在丙酮催化加氢中的应用。
技术背景
醛和酮的催化加氢制备相应的醇是一类生成精细化学品的重要反应。以丙酮为例,丙酮加氢反应的产物异丙醇是一种重要的化学品,被广泛应用于油漆、医药和农药等化学化工领域。仅2011年,全球异丙醇的使用就达到了6.4兆吨。目前异丙醇的获取主要通过丙烯的水合反应,此过程不仅需要使用腐蚀性化学品而且还需要消耗众多的能量,不符合绿色工业的要求。现代工业上化学品丙酮大量过剩,因此如果能够实现丙酮高效率加氢到异丙醇不仅可以极大缓解丙酮过剩的现状,还可获得具有更高附加值的产品异丙醇;因此实现丙酮高效加氢制备异丙醇具有重要的社会意义。
丙酮可以在液相和气相催化反应中转化为异丙醇。气相路线由于更高的转化效率和反应的连续性因而更具有实际应用价值。在过去的研究中,多种非均相催化剂已被应用于丙酮加氢反应中。最常见的如雷尼镍催化剂、铜-氧化铬的复合催化剂等;但是这些催化剂具有很明显的缺点,比如低的催化性能和选择性;此外反应过程中使用药品的毒性和苛刻的反应条件(高温高压)也不利于工业上的广泛推广。近二十年,纳米科学和催化技术得以快速发展,更多的研究集中于调控纳米催化剂的尺寸、形貌、结构、组成,以期提高催化活性、选择性、稳定性。例如用湿化学法合成的Ni纳米颗粒比常规浸渍和沉淀方法合成的具有更高的催化性能。
现有技术丙酮加氢多以镍基或铜基催化剂,或者采用贵金属,比如Pt,Pd,Ru等。丙酮和氢气以一定配比进入固定床反应器,在适当温度和氢压下加氢生成异丙醇。
CN103706377A公开了一种丙酮催化加氢的铂基催化剂,是将十八胺和载体混合均匀,将溶于油胺的乙酰丙酮铂和过渡金属盐注入,最终得到负载型铂催化剂。该专利所得催化剂用于丙酮加氢,异丙醇选择性好,但是催化剂利用效率不高,催化剂用量高,而且在高的空速下,丙酮转化率会较大幅度降低,并不利用产业化生产。
CN101927168A公开了一种丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂,是以氧化铝载体,负载Ni,Mo和Zn。丙酮转化率和异丙醇选择性都很高,但是丙酮液的空速为0.5/h,生产效率非常低。CN103030526A公开了一种丙酮气象加氢制备异丙醇的方法,催化剂为10-40wt%的CuO,10-25wt%的NiO,25-70wt%的Al2O3,和选自MgO,ZnO或CaO的助剂。同样地,该专利虽然空速有所提高,但仍在较低的范围内(5.0/h以下)。CN104084209A公开了一种MgO担载的高活性镍催化剂,用于丙酮加氢制备异丙醇,催化剂是硝酸镍和硝酸镁配制为溶液A,加入碳酸钠溶液,高速搅拌,所得绿色沉淀过滤,洗涤,焙烧,切换氢气气氛,还原,得到所述催化剂。该催化剂制备繁琐,需要两步焙烧,还需要在氢气气氛下。上述催化剂在较高空速下,丙酮转化率1和异丙醇选择性都很高。
上述现有技术催化剂存在的一个问题是催化剂的利用效率低,需要较大的贵金属用量,成本高;另一方面,催化剂寿命短,使用一段时间后,催化剂活性逐渐降低。这也是制约此类催化剂一直难以走向工业化应用的原因之一。单原子催化剂具有最高的金属原子利用率、明确的活性中心结构以及低的配位数已成为材料领域新的研究热点。随着金属尺寸的不断降低,金属的配位数减少,金属原子的表面自由能急剧增大,这种高度不饱和的特点更容易吸附反应底物、甚至改变催化反应的路径,相应的催化活性也会得到提升。单原子催化剂已被用作多相催化剂,但是关于丙酮气相加氢制异丙醇的单原子催化剂尚未见报道。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料,是贵金属以单原子的形态负载于过渡金属氧化物上,所述贵金属单原子占0.01-1.0wt%。
优选地,单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料中,所述贵金属单原子占0.1-0.5wt%。
优选地,所述贵金属选自金、银、铂、钯、镍中的至少一种,所述过渡金属氧化物为氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化亚铜、氧化钴、氧化铈、氧化钛、氧化硅、氧化铝中的至少一种。
更优选地,所述贵金属为铂,所述过渡金属化合物为氧化铈。在贵金属材料中,铂(Pt)由于其优异的催化性能,在能源转换以及环境保护等领域被广泛应用.然而,铂资源匮乏,成本高,使用效率低等因素阻碍了其大规模的商业化应用。CeO2是一种化学性能优良的催化剂材料,表面有丰富的氧缺陷可用来锚定贵金属原子,常被应用于多相催化反应中;同时CeO2载体的合成较为简易,方便较大规模的生产,为商业化应用提供可能。
在本发明一个优选实施方案中,所述单原子/过渡金属氧化物为Pt/CeO2,且其XRD具有如下的特征峰:28.6±0.3°,33.8±0.3°,47.5±0.3°,52.1±0.3°。
发明人发现,具有如上XRD特征峰的Pt/CeO2作为丙酮催化加氢制备异丙醇的催化剂,催化活性高,选择性好。
优选地,金属氧化的形貌为纳米棒,纳米盘,纳米粒子,纳米立方体;优选为纳米棒,纳米棒的长度为20-100nm,直径为3-10nm。
本发明的第二个目的在于提供上述单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将含贵金属的前驱体加入到纳米级过渡金属氧化物的水溶液中,加入分散剂,搅拌20-40h,洗涤,离心,真空干燥,所得样品在氢气和惰性气体的混合气体中加热至150-200℃,加热1-4h,即得单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料。
所述分散剂选自聚醚多元醇、长链烷基磺酸盐、聚氨基酸、月桂醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾中的至少一种,优选为聚氨基酸,聚氨基酸选自聚谷氨酸,聚赖氨酸,聚天冬酸中的至少一种。
发明人预料不到地发现,聚氨基酸除了能分散贵金属前驱体的作用,同时聚氨基酸上丰富的基团,比如氨基,羧基,羰基,能够和贵金属起到螯合作用,将贵金属锚定在过渡金属氧化物载体上,所得到的单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料上,贵金属的分布均匀,粒径分布窄,在用于催化剂时,活性稳定,催化寿命长。
在本发明更为优选的技术方案中,所述聚氨基酸为聚赖氨酸,因为聚赖氨酸是偏碱性的,更有利于贵金属锚定在过渡金属氧化物的载体上。
所述含贵金属的前驱体为贵金属的盐,优选为含有贵金属的酸根的盐。比如当贵金属为铂时,所述前驱体为为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸、氯亚铂酸钠、氯亚铂酸钾、乙酰丙酮铂、硝酸四氨合铂中的至少一种,优选为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯亚铂酸、氯亚铂酸钠、氯亚铂酸钾中的至少一种。
所述纳米级金属氧化物的形貌可以是纳米棒,纳米盘,纳米微粒,纳米立方体,优选为纳米棒,纳米棒的长度为50-100nm,直径为5-10nm。
优选地,含贵金属的前驱体,纳米级过渡金属氧化物和分散剂的质量比为1-5:50-300:5-30,优选为1-2:50-200:10-20。
纳米级过渡金属氧化物的水溶液中,金属氧化物的浓度为0.3-1g/mL。
优选地,氢气和惰性气体的混合气体中氢气占混合气体体积的5-10%,惰性气体的定义是本领域所熟知的,比如氦气,氩气。
所述洗涤溶剂为醇和水的混合溶剂,具体是醇和水按照体积比1-2:1-2的混合溶剂;所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。所述离心的离心速度为2000-3000r/min。
本发明的第三个目的在于提供上述单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料作为丙酮催化加氢制备异丙醇的催化剂的用途。
本发明的第四个目的是提供一种丙酮和氢气催化加氢制备异丙醇的方法,其特征在于,使用上述单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料作为催化剂。
进一步地,所述丙酮和氢气催化加氢制备异丙醇的方法,包括以下步骤:将单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料作为催化剂放置于固定床反应器,以丙酮和氢气为原料,经过催化反应制备得到异丙醇。
反应压力为0.1-1MPa,反应温度为50-100℃,丙酮和氢气的流速之比为1:2-10,丙酮的液体空速为10-100h-1。
优选地,反应压力为0.1-0.2MPa,反应温度为60-70℃,丙酮和氢气的流速之比为1:4-6,丙酮的液体空速为50-65h-1。
将反应条件控制在上述范围内,丙酮的转化率,异丙醇的选择性都能令人满意。在本发明优选技术方案中,丙酮转化率和异丙醇选择性都在99%以上;而且本发明提供的催化剂,贵金属活性成分以单原子状态稳定低负载在过渡金属氧化物上,稳定性好,可以保持100h不更换催化剂,丙酮转化率在98%以上,异丙醇选择性都在99%以上。
本发明提供的丙酮催化加氢制备异丙醇方法主要有三个优势:1)解决了贵金属/过渡金属氧化物载体材料中贵金属呈纳米颗粒分散,且这些纳米颗粒尺寸大小一致,催化活性高;2)由于贵金属呈原子级别分散,最大限度的提高了金属的利用效率,降低了催化剂使用成本;3)提升了催化剂与载体的相互作用,解决了材料稳定性差的问题,催化剂寿命长,解决了贵金属催化剂成本高昂的问题。
本发明的有益效果
1)本发明提供的复合材料中贵金属呈原子级别分散,在丙酮加氢制备异丙醇反应中表现出优异的催化活性和稳定性,解决了丙酮过剩的同时获得更高附加值的产品异丙醇。
2)本发明提供的方法具有较为广泛的调变空间,贵金属和过渡金属的含量可以在一定范围内相应的增加或减少(确保是单原子)。解决了现有技术制备得到的产物尺寸范围大、形态不规则等问题。
3)本发明提供的方法可以宏量制备原子级别分散的贵金属/过渡金属氧化物复合材料;这种结构明确的催化材料为催化剂结构与性能的关联奠定了基础。
4)本发明创造性地将聚氨基酸作为稳定剂,使单原子更均匀、稳定地负载于过渡金属氧化物载体上。使所制得的催化剂活性更稳定,使用寿命更长。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得的Pt/CeO2的电镜图。
图2示出本发明对比例1制得的Pt/CeO2的X射线衍射图。
图3示出本发明实施例1制得的Pt/CeO2的原子尺度的电镜图。
图4示出本发明实施例1制得的Pt/CeO2的暗场图。
图5示出本发明实施例1制得的Pt/CeO2的Pt元素分布图。
图6示出本发明实施例1制得的Pt/CeO2的Ce元素分布图。
图7示出本发明实施例1制得的Pt/CeO2的O元素分布图。
图8示出本发明实施例1制得的Pt/CeO2在不同温度下对丙酮加氢催化加氢的转化率和选择性。
图9示出本发明实施例1制得的Pt/CeO2的稳定性曲线图。
图10示出本发明实施例1制得的Pt/CeO2与其他材料对丙酮加氢催化性能的比较。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中,制备方法如无特殊说明则均为常规方法,所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得或根据现有技术制得,所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
本发明所用聚赖氨酸采购自Thermo Fisher,分子量约5300;所用聚谷氨酸采购自Thermo Fisher,分子量约6800。
本发明所用CeO2纳米棒为自制,具体方法是水热和煅烧联用,以Ce(NO3)2·6H2O为铈源,向NaOH溶液中缓慢注入Ce(NO3)2·6H2O溶液,搅拌,转入高压反应釜,在100℃下反应24h,所得产物用去离子去和无水乙醇清洗,烘干后在空气气氛下400℃煅烧2h,所得CeO2纳米尺寸大致为长度50-100nm,直径5-10nm。
制备例1
将0.30g CeO2纳米棒分散在50mL水溶液中,超声至均一溶液,加入3mg四氯铂酸钾至上述溶液中,再加入30mg聚赖氨酸,搅拌12h,然后将离心,用水和乙醇的混合溶液(1:1,v/v)清洗3次,去除未吸附上的金属前驱体,将材料放入真空干燥箱中70℃过夜。将干燥好的材料放入管式炉中,在H2/Ar(体积比为5:95)气氛下,180℃下反应2~3h。反应结束后,取出产物,制得Pt/CeO2。通过通过电感耦合等离子体发射光谱仪测出其含量方法表征其负载量为0.18%。
对制得的Pt/CeO2用球差电镜和同步辐射技术进行表征,结果证明贵金属Pt以单原子形式分散在CeO2载体中。如图1示出本实施例制得的Pt/CeO2的透射电子显微镜(TEM)照片。可以观察到,Pt/CeO2与未加入贵金属前驱体的CeO2具有相同的形貌,为纳米棒。所得Pt/CeO2的X射线衍射如图2所示。
进一步,本发明对所制备Pt/CeO2的电镜样品进行多个角度观察,并没有在CeO2载体表面观察到Pt或其它纳米颗粒。为了进一步确定Pt在Pt/CeO2材料中的分布情况,本发明对所制备Pt/CeO2进行球差矫正电镜表征,如图3所示,有众多颜色较为明亮的“点”分散在CeO2纳米棒上,证明了Pt以单原子形式分散在CeO2载体材料中。
图4~图7的元素分布表征图进一步表明,Pt、Ce和O三种元素均匀的分散在Pt/CeO2上,表明通过此方法可以实现贵金属原子级别的分散在载体上。
制备例2
其他条件和步骤和制备例1相同,区别在于聚赖氨酸替换为等质量的聚谷氨酸。
制备例3
其他条件和步骤和制备例1相同,区别在于聚赖氨酸替换为等质量的十二烷基磺酸钠。
制备例4
其他条件和步骤和制备例1相同,区别在于聚赖氨酸的用量改为15mg。
制备例5
其他条件和步骤和制备例1相同,区别在于聚赖氨酸的用量改为60mg。
制备例6
其他条件和步骤和制备例1相同,区别在于聚赖氨酸的用量改为10mg。
制备例7
其他条件和步骤和制备例1相同,区别在于聚赖氨酸的用量改为100mg。
对比制备例1
其他条件和步骤和制备例1相同,区别在于不加入赖氨酸。
应用例1
本发明中所涉及的丙酮催化加氢反应在连续流动的***中发生。催化剂可直接进行测试不需要任何预处理,将0.2g制备例1催化剂填装在石英固定床反应器中,氢气和丙酮的物质量之比为4:1,在0.1Mpa下进行反应。
在上述条件下进行丙酮加氢催化制备异丙醇,产物通过气相色谱仪(SP-6890,离子火焰检测器)定量,研究了不同反应温度,不同空速下,以及催化剂的使用寿命进行了以下实验:
图8示出,在丙酮空速为50h-1时,制备例1制得的Pt/CeO2在不同温度下对丙酮催化加氢的转化率和选择性。可以看出Pt/CeO2催化剂在60℃-120℃表现出接近热力学平衡的转化,其中60℃时,丙酮的转化率和异丙醇选择性都很高,接近100%,因此在后实验选择60℃作为反应温度。有意思的是,即使在反应温度降至40℃时,Pt/CeO2依然表现出78%的丙酮转化率。
选择60℃为反应温度,研究了不同的丙酮空速下,丙酮转化率和异丙醇选择性,发现即使在50-60-1的高的丙酮空速下,仍能保持很高的丙酮转化率和异丙醇选择性。
催化反应的稳定性是评价材料性能另一个重要因素。如图9所示,实施例1制得的Pt/CeO2在连续的100h运行中,催化剂保持着98-99.6%的丙酮转化效率和99.9%的异丙醇选择性,具有十分优异的循环稳定性。
以上结果表明我们所发明的Pt/CeO2材料在丙酮气相加氢制备异丙醇的反应中,表现出优异的催化活性和循环稳定性,具有良好的应用潜力。
应用例2
按照应用例1相同的条件进行丙酮加氢制备异丙醇,反应温度为60℃,丙酮空速为55h-1,替换制备例1-3所得催化剂,结果如下表1所示:
表1
对比例1
在固定床反应器上考察制备例1所制得的单原子催化剂Pt/CeO2和常规纳米催化剂Pt/Fe3O4,Ni/MgO-Al2O3,Cu/SiO2对于丙酮气相转化成异丙醇的性能。催化剂投入量为xxg,丙酮以6g/h的速度加入到反应器中,反应温度80℃,压力1Mpa,最终产物通过气相色谱仪(SP-6890,离子火焰检测器)定量。如图10所示为各催化剂的转化频率(计算公式:转化频率=丙酮转化摩尔数/(铂摩尔数·单位时间)),制备例1制得的,Pt/CeO2在丙酮加氢反应中表现出极高的活性,转化频率达到15372h-1,明显高于常规纳米催化剂Pt/Fe3O4,Ni/MgO-Al2O3,Cu/SiO2。
制备例2,制备例3,和对比制备例1的催化剂在相同条件下,转化频率分别为14791h-1,13837h-1,8674h-1。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料,是贵金属以单原子的形态负载于过渡金属氧化物上,其中贵金属单原子占0.01-1.0wt%;所述贵金属为铂,所述过渡金属氧化物为氧化铈;所述单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将含贵金属的前驱体加入到纳米级过渡金属氧化物的水溶液中,加入分散剂,搅拌20-40h,洗涤,离心,真空干燥,所得样品在氢气和惰性气体的混合气体中加热至150-200℃,加热1-4h,即得单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料;
所述分散剂选自聚赖氨酸;所述含贵金属的前驱体为贵金属的盐;
含贵金属的前驱体,纳米级过渡金属氧化物,分散剂的质量比为1-2:50-200:10-20。
2.如权利要求1所述的复合材料,其特征在于,金属氧化的形貌为纳米棒,纳米盘,纳米粒子,纳米立方体。
3.如权利要求2所述的复合材料,其特征在于,金属氧化的形貌为为纳米棒,纳米棒的长度为50-100nm,直径为5-10nm。
4.如权利要求3所述的复合材料,其特征在于,复合材料的XRD具有如下的特征峰:28.6±0.3°,33.8±0.3°,47.5±0.3°,52.1±0.3°。
5.如权利要求1所述的复合材料,其特征在于,所述含贵金属的前驱体为含有贵金属的酸根的盐。
6.一种丙酮和氢气催化加氢制备异丙醇的方法,其特征在于,使用权利要求1-5任一项所述单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料作为催化剂。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,包括以下步骤:将单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料作为催化剂放置于固定床反应器,以丙酮和氢气为原料,经过催化反应制备得到异丙醇;反应压力为0.1-1MPa,反应温度为50-100℃,丙酮和氢气的流速之比为1:2-10,丙酮的液体空速为10-100h-1。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,反应压力为0.1-0.2MPa,反应温度为60-70℃,丙酮和氢气的流速之比为1:4-6,丙酮的液体空速为50-65h-1。
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