CN103752327A - 丙酮加氢生产异丙醇的催化剂及其催化生产异丙醇的方法 - Google Patents

丙酮加氢生产异丙醇的催化剂及其催化生产异丙醇的方法 Download PDF

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丙酮加氢生产异丙醇的催化剂及其催化生产异丙醇的方法，属于化工材料制备技术领域。该催化剂包括无机氧化物载体和活性组分，活性组分为铂或铂与过渡金属M的合金，过渡金属M优选采用Fe、Sn或Co。本发明的催化剂易于工业化制备，同时以本催化剂取代原有催化剂可以避免含Cr等有毒催化剂生产以及后续的环境污染问题；用于丙酮氢化反应，异丙醇产品收率高、选择性好。

Description

丙酮加氢生产异丙醇的催化剂及其催化生产异丙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种丙酮加氢生产异丙醇的催化剂，具体地说是涉及一种铂基催化剂，属于化工财力制备技术领域。
背景技术
工业上异丙醇生产一般采用丙烯水合的方法获得，如硫酸间接酯化法，固体酸催化剂或阳离子交换树脂催化剂直接水合法。
工业上丙酮主要由异丙苯过氧化法获得，并于苯酚联产。由于苯酚需求量的增加，联产出大量的丙酮，出现需求的不平衡，导致丙酮过剩的局面，而且H2价格便宜容易获得，这样就使得由丙酮加氢制备异丙醇成为一条经济上可行的路线，也符合原子经济性。
丙酮加氢反应可用镍基或铜基催化剂或采用贵金属Pt、Pd、Ru、Rh等催化。反应装置主要采用固定床反应器，丙酮与氢气以一定配比以气相形式连续进入装有催化剂的反应器，在适当温度和氢压下加氢制得异丙醇。
镍基催化剂以兰尼镍为最佳，日本专利特许平3-141235公开了丙酮在兰尼镍催化剂上加氢制备异丙醇的反应，丙酮转化率和异丙醇选择性高达99.9%。但兰尼镍催化剂价格相对较高，而且催化剂装填、操作时较复杂。
铜基催化剂的优点在于制备简单、价格便宜且易于操作使用。铜基催化剂一般负载于载体上，或与其它金属氧化物复合作为催化剂。改进的铜基催化剂可以达到与镍基催化剂同样好的催化效果，但会引发一些其它副反应，导致异丙醇选择性不高。此外，采用一些有毒的氧化物如Cr2O3作为助剂复合会产生环境污染问题（苏联专利SU1051055A，SU1118632A，日本专利平3-41038）。
贵金属催化剂（如Pt、Pd、Ru、Rh）尽管活性和选择性较高，但价格更加昂贵。此外，加氢工艺条件苛刻，反应压力太高。日本专利平2-279643公开了Ru/Al2O3催化丙酮加氢工艺，在9MPa的压力下，最高可达99.9%转化率，异丙醇选择性也高达99.9%。
发明内容
本发明的目的在于针对全球丙酮过剩且现有技术的不足而提供一种用于丙酮催化加氢生产异丙醇的催化剂及其丙酮催化加氢生产异丙醇的方法。
本发明的技术方案如下：
一种丙酮催化加氢生产异丙醇的催化剂，其特征在于：该催化剂包括无机氧化物载体和活性组分，活性组分为铂或铂与过渡金属M的合金。
本发明的技术特征还在于：所述的铂在载体上的负载量按重量计为1wt%～5wt%；所述的Pt与过渡金属M的摩尔比为1：3～3：1。
上述技术方案中，所述的无机氧化物载体为Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、CeO2、ZrO2和TiO2中的至少一种；所述的过渡金属M为Fe、Sn或Co。
本发明提供的一种采用所述的催化剂催化丙酮加氢生产异丙醇的方法，其特征在于：采用固定床按向下流方法或高压釜进行；采用固定床按向下流方法，反应条件为温度为60～150℃，压力为常压；采用高压釜，反应条件为温度为100～150℃，压力为2MPa。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明的催化剂易于工业化制备，同时以本催化剂取代原有催化剂可以避免含Cr等有毒催化剂生产以及后续的环境污染问题，采用本发明的催化剂，在上述温和反应条件下，可以获得高的丙酮转化率和异丙醇选择性。
具体实施方式
本发明提供的丙酮催化加氢生产异丙醇的催化剂包括无机氧化物载体和活性组分，活性组分为铂或铂与过渡金属M的合金。所述的铂在无机氧化物载体上的负载量按重量计为1wt%～5wt%；所述的Pt与过渡金属M的摩尔比为1：3～3：1；所述的无机氧化物载体为Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、CeO2、ZrO2和TiO2中的至少一种。所述的过渡金属M优选为Fe、Sn或Co。
本发明提供的采用所述催化剂的丙酮催化加氢生产异丙醇的方法，该方法是采用固定床按向下流方法或高压釜进行；采用固定床按向下流方法，反应条件为温度为60～150℃，压力为常压；采用高压釜，反应条件为温度为100～150℃，压力为2MPa。
本发明所述的催化剂可以采用以下方法制备得到：
首先将十八胺于80℃～100℃溶解，加入载体使其混合均匀；然后升温至240℃～280℃，剧烈搅拌下将溶解于油胺的乙酰丙酮铂或乙酰丙酮铂与过渡金属M的盐注入，持续搅拌15min～30min；所述的铂在载体上的负载量按重量计为1wt%～5wt%，载体为Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、CeO2、ZrO2和TiO2中的至少一种，过渡金属M的盐采用乙酰丙酮盐、氯化物或硝酸盐，过渡金属M为Fe、Sn和Co中的一种，Pt与M的摩尔比为1：3～3：1；反应结束降温至70℃～80℃，加入无水乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，干燥得到所述丙酮氢化生产异丙醇的负载型铂基催化剂。
下面通过几个实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将5g十八胺于80℃溶解，然后升温至240℃，将0.0118g乙酰丙酮铂溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌15min，反应结束降温至70℃，加入0.2g Fe2O3使其混合均匀，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，70℃干燥。
实施例2
将5g十八胺于100℃溶解，然后升温至260℃，将0.0118g乙酰丙酮铂溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌20min，反应结束降温至80℃，加入0.2g Fe3O4使其混合均匀，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，70℃干燥。
实施例3
将5g十八胺于80℃溶解，加入0.2g Al2O3使其混合均匀，然后升温至280℃，将0.004g乙酰丙酮铂溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌30min，反应结束降温至70℃，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，70℃干燥。
实施例4
将5g十八胺于80℃溶解，加入0.2g TiO2使其混合均匀，然后升温至240℃，将0.020g乙酰丙酮铂溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌15min，反应结束降温至70℃，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，70℃干燥。
实施例5
将5g十八胺于80℃溶解，然后升温至240℃，将0.0118g乙酰丙酮铂溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌15min，反应结束降温至70℃，加入0.1g Fe2O3和0.1g Fe3O4的混合物使其混合均匀，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，70℃干燥。
实施例6
将5g十八胺于80℃溶解，然后升温至260℃，将0.0118g乙酰丙酮铂和0.0035g乙酰丙酮铁溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌15min，反应结束降温至70℃，加入0.2g Fe3O4使其混合均匀，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，70℃干燥。
实施例7
将5g十八胺于80℃溶解，然后升温至260℃，将0.0118g乙酰丙酮铂和0.0318g乙酰丙酮铁溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌15min，反应结束降温至70℃，加入0.2g Fe3O4使其混合均匀，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，70℃干燥。
实施例8
将5g十八胺于80℃溶解，加入0.2g Al2O3使其混合均匀，然后升温至260℃，将0.0118g乙酰丙酮铂和0.0087g六水合硝酸钴溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌15min，反应结束降温至70℃，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，70℃干燥。
实施例9
将5g十八胺于80℃溶解，然后升温至260℃，将0.0118g乙酰丙酮铂和0.0057gSnCl2·2H2O溶解于2.5mL油胺中超声5min，剧烈搅拌下注入上述体系，继续搅拌15min，反应结束降温至70℃，加入0.05g Fe2O3、0.05g Fe3O4、0.025g Al2O3、0.025g CeO2、0.025g ZrO2和0.025g TiO2，加入乙醇沉降，倾倒上层清液，再用无水乙醇洗涤数次后，70℃干燥。
实施例10
本实例说明在丙酮加氢生成异丙醇反应中，本发明提供的催化剂用于固定床的催化反应结果。
反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为7mm，催化剂的装填量为0.1g，催化剂粒度为20～40目。
丙酮进样速率为1.8mL/h，氮气流量为30mL/min，氢气流量为30mL/min，反应压力为常压，反应时间为1h。
催化剂反应前需300℃下在N2(30mL/min)和H2(30mL/min)的混合气氛中活化2h。
反应物丙酮和氢气以气相连续进入催化剂床层，反应产物在线通过毛细管气相色谱法测定，氢火焰离子化检测器。
实施例11
本实例说明在丙酮加氢生成异丙醇反应中，本发明提供的催化剂用于高压釜的催化反应结果。
反应装置为高压釜，催化剂的用量为0.1g，丙酮的投料为5mmol，环己烷为15mL，反应压力为2MPa，反应时间为4h。
反应产物通过毛细管气相色谱法测定，氢火焰离子化检测器。
Figure BDA0000442985330000051
实验结果表明，采用本发明提供的催化剂对丙酮加氢制备异丙醇，产品收率高、选择性好。

Claims (5)

1.一种丙酮催化加氢生产异丙醇的催化剂，其特征在于：该催化剂包括无机氧化物载体和活性组分，活性组分为铂或铂与过渡金属M的合金。
2.按照权利要求1所述的一种丙酮催化加氢生产异丙醇的催化剂，其特征在于：所述的铂在无机氧化物载体上的负载量按重量计为1wt%～5wt%；所述的Pt与过渡金属M的摩尔比为1：3～3：1。
3.按照权利要求1或2所述的一种丙酮催化加氢生产异丙醇的催化剂，其特征在于：所述的无机氧化物载体为Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、CeO2、ZrO2和TiO2中的至少一种。
4.按照权利要求1或2所述的一种丙酮催化加氢生产异丙醇的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属M为Fe、Sn或Co。
5.一种采用如权利要求1或2所述催化剂的丙酮催化加氢生产异丙醇的方法，其特征在于：该方法采用固定床按向下流方法或高压釜进行；采用固定床按向下流方法，反应条件为温度为60～150℃，压力为常压；采用高压釜，反应条件为温度为100～150℃，压力为2MPa。
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