CN109759133B - 原子分散的复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
原子分散的复合材料、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109759133B CN109759133B CN201910129151.XA CN201910129151A CN109759133B CN 109759133 B CN109759133 B CN 109759133B CN 201910129151 A CN201910129151 A CN 201910129151A CN 109759133 B CN109759133 B CN 109759133B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfur
- atom
- composite material
- dispersed composite
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Abstract
本发明提供了一种原子分散的复合材料，包括硫掺杂的介孔碳和负载于所述硫掺杂的介孔碳表面的金属原子，所述金属原子与所述介孔碳中的硫形成配位键。本申请还提供了原子分散的复合材料的制备方法。本申请还提供了原子分散的复合材料在加氢催化中的应用。本申请通过调控金属盐的种类和温度合成了原子分散的复合材料，该复合材料中的金属原子的负载量可达10wt％；且该方法具有普适性，操作简单，成本低廉，且易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及原子分散的复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
近年来，原子分散催化剂(或单原子催化剂)受到广大科学研究者的青睐，由于其特殊的原子尺寸和电子效应，在催化领域中展现出极高的催化活性和选择性。相对于纳米尺寸的金属颗粒催化剂，原子分散催化剂能够实现金属的最大化利用，尤其是对贵金属催化剂来说，原子分散能够极大降低成本。但当金属颗粒降低到原子尺寸时金属表面自由能急剧增大，导致在金属原子在制备或反应时极易团聚，因此目前报道的原子分散催化剂金属载量大多控制在2.0wt％以下。
原子层沉积法以自限制的方式一层一层地将金属以原子膜的形式沉积在载体上，可以通过精确调控沉积参数来控制金属负载量，重复性好，被广泛地应用于单原子催化剂的制备。但该方法设备昂贵且催化剂量合成有限，不可能应用于工业化生产。传统的浸渍法虽然操作简单，易实现工业化生产，但这种方法制备出的原子分散催化剂极易团聚，往往以牺牲金属载量来实现催化剂的稳定性，极大地限制了催化剂的应用领域。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种高负载量的金属原子的复合材料及其制备方法。
有鉴于此，本申请提供了一种原子分散的复合材料，包括硫掺杂的介孔碳和负载于所述硫掺杂的介孔碳表面的金属原子，所述金属原子与所述介孔碳中的硫形成配位键。
优选的，所述金属原子的负载量为1wt％～10wt％。
优选的，所述金属原子由Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt或Au形成。
本申请还提供了所述的原子分散的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫掺杂的介孔碳、金属盐和溶剂混合，干燥后得到初始混合物；
将所述初始混合物进行热处理，得到原子分散的复合材料；所述热处理的温度150～600℃。
优选的，所述硫掺杂的介孔碳的制备方法具体为：
将含硫有机小分子、SiO2小球和过渡金属盐混合于溶剂中，干燥后高温煅烧，得到碳材料；
利用氢氧化钠和硫酸依次刻蚀所述碳材料，得到硫掺杂的介孔碳。
优选的，所述含硫有机小分子为2,2’-联噻吩，过渡金属盐选自六水合硝酸钴；所述含硫小分子、SiO2小球和过渡金属盐的质量比为2:2:1；所述煅烧的温度为600～900℃。
优选的，所述金属盐中的金属元素选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt或Au。
优选的，所述热处理在氩气、氦气或氢气混合气的气氛中进行；所述氢气混合气选自氢气与氦气的混合气或氢气与氩气的混合气；所述气氛的气体流速为50～500mL/min。
优选的，所述热处理的升温速率为1～20℃/min。
本申请还提供了所述的原子分散的复合材料或所述的原子分散的复合材料的制备方法在加氢催化中应用。
本申请提供了一种原子分散的复合材料，包括硫掺杂的介孔碳和负载于所述硫掺杂的介孔碳表面的金属原子，所述金属原子与所述介孔碳中的硫形成配位键；该原子分散的复合材料中的金属原子负载于硫掺杂的介孔碳表面，且金属原子之间不形成金属键，而是与硫形成配位键，不会发生团聚，最高负载量可达10wt％。
本申请还提供了一种原子分散的复合材料的制备方法，其首先将硫掺杂介孔碳、金属盐和溶剂混合，干燥后即得到初始混合物，再将初始混合物热处理，即得到了原子分散的复合材料；本申请采用的硫掺杂介孔碳具有很好的固定金属的作用，金属原子与硫形成金属-硫配位键，抑制了金属原子的团聚；同时通过调整热处理的温度，金属原子稳定的负载于硫掺杂介孔碳表面。
另一方面，本申请提供的原子分散的复合材料的制备方法对大部分金属具有普适性，且可作为加氢催化的催化剂，具有独特的活性与稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的10wt％Pt/SC的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的10wt％Pt/SC的延伸X射线吸收精细结构(EXAFS)表征；
图3为本发明实施例2制备的10wt％Ir/SC的HAADF-STEM电镜照片；
图4为本发明实施例2制备的10wt％Ir/SC的EXAFS表征；
图5为本发明实施例3制备的5wt％Rh/SC的HAADF-STEM电镜照片；
图6为本发明实施例3制备的5wt％Rh/SC的EXAFS表征；
图7为本发明实施例4制备的5wt％Ru/SC的HAADF-STEM电镜照片；
图8为本发明实施例4制备的5wt％Ru/SC的EXAFS表征；
图9为本发明实施例5制备的5wt％Pd/SC的HAADF-STEM电镜照片；
图10为本发明实施例5制备的5wt％Pd/SC的EXAFS表征；
图11为本发明实施例10提供的喹啉加氢活性对比曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于原子分散的复合材料易团聚且负载率低的现状，本申请提供了一种原子分散的复合材料及其制备方法，本申请提供的原子分散的复合材料中的金属原子稳定的负载于硫掺杂的介孔碳表面，且由于硫与金属形成了金属-硫配位键，有效抑制了金属原子的团聚，且使得金属原子在硫掺杂的介孔碳(SC载体)表面的负载率高。具体的，本发明实施例公开了一种原子分散的复合材料，包括硫掺杂的介孔碳和负载于所述硫掺杂的介孔碳表面的金属原子，所述金属原子与所述介孔碳中的硫形成配位键。
对于本申请提供的原子分散的复合材料，其包括硫掺杂的介孔碳和金属原子，其中硫掺杂的介孔碳作为金属原子的载体，金属原子是由单个金属元素形成的与硫掺杂的介孔碳中的硫形成配位键的金属原子。
本申请中所述硫掺杂的介孔碳按照本领域技术人员熟知的方法制备得到即可，对此本申请没有特别的限制。按照本发明，上述金属原子由以下金属元素形成：Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt或Au。所述金属原子的负载量为1～10wt％，在具体的实施例中，所述金属原子的负载量还可为5～8wt％。在本申请，所述原子分散的复合材料中的金属原子是负载于所述硫掺杂的介孔碳表面的，其与硫掺杂的介孔碳中的硫形成了金属-硫配位键。
本申请还提供了上述原子分散的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫掺杂的介孔碳、金属盐和溶剂混合，干燥后得到初始混合物；
将所述初始混合物在还原气氛下进行热处理，得到原子分散的复合材料；所述热处理的温度150～600℃。
本申请提供的原子分散的复合材料采用浸渍、热处理的方式即可制备得到，该方法对多种金属具有普适性，工艺操作简单易行。
具体的，在制备原子分散的复合材料的过程中，本申请首先将硫掺杂的介孔碳、金属盐和溶剂混合，干燥后得到初始混合物；此过程为硫掺杂的介孔碳与金属盐的一个混合过程；对于原料硫掺杂的介孔碳，其制备方法按照本领域技术人员熟知的方法制备即可，更具体的，所述硫掺杂的介孔碳的制备方法具体为：
将含硫有机小分子、SiO2小球和过渡金属盐混合于溶剂中，干燥后高温煅烧，得到碳材料；
利用氢氧化钠和硫酸依次刻蚀所述碳材料，得到硫掺杂的介孔碳。
在上述制备硫掺杂的介孔碳的过程中，所述含硫有机小分子选自本领域技术人员熟知的含硫小分子，在本申请中，所述含硫小分子选自2,2’-联噻吩；所述过渡金属盐也选自本领域技术人员熟知的过渡金属盐，示例的，在本申请中所述过渡金属盐选自六水合硝酸钴，溶剂可选自四氢呋喃。所述含硫小分子、SiO2小球和过渡金属盐的质量比为2:2:1；所述煅烧的温度为600～900℃。上述硫掺杂的介孔碳的制备方法可按照本领域技术人员熟知的方法制备，对此本申请不进行特别的限制。在后续刻蚀的过程中，氢氧化钠以刻蚀掉碳材料中的二氧化硅，硫酸以刻蚀掉碳材料中的金属颗粒，两个过程依次进行，以分别实现二氧化硅和金属颗粒的刻蚀，最后得到硫掺杂的介孔碳。
对于另一种原料金属盐中的金属元素为本领域技术人员熟知的金属元素，本申请所述金属盐可包括有机金属盐或无机金属盐。本申请对金属盐的盐的形式也没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的盐的形式即可；以Pt为例，Pt的盐可以为H2PtCl6、Pt(acac)2、Pt(NH3)4Cl2……。对于不同的金属盐是没有比例关系的，根据其在硫掺杂的介孔碳中的载量合理加入。
在得到初始混合物的过程中，所述溶剂可根据金属盐前驱体的加入种类选择合适的溶剂加入，例如金属盐为无机金属盐(H2PtCl6·6H2O)通常水为溶剂，有机金属盐通常使用乙醇为溶剂；在此过程中，溶剂主要目的是充分混溶，不发生化学反应。
按照本发明，在得到初始混合物之后，则将其进行热处理，以得到原子分散的复合材料；此过程是金属盐的还原过程，金属盐可以在含有氢气的气氛中被氢气还原，也可以在惰性气氛中在相对较高的温度下在碳载体的作用下还原。具体过程为：
将所述初始混合物转移至石英坩埚或刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后以惰性气氛或氢气混合气作为还原气氛，以1～20℃/min的速率升温至150～600℃，保温1～5小时，再自然降至室温；在该过程中，管式炉内保持常压。上述惰性气氛为氩气或氦气的气氛；上述氢气混合气选自氢气与氦气的混合气(氢气的含量为3～10vol％)或3～10vol％氢气与氩气的混合气(氢气的含量为3～10vol％)。在上述过程中，所述速率在具体实施例中为2～15℃/min；所述升温速率过快则会使金属元素形成金属颗粒。上述热处理的温度取决于金属前驱体种类，如贵金属往往在200℃以下即可被还原；在惰性气氛如氩气或氦气中，往往需要更高的温度以确保配体完全脱除。
本申请利用浸渍、热处理的方式制备了原子分散的复合材料，该复合材料通过金属原子与载体上硫原子配位提高了催化剂的稳定性，同时载体上高含量的硫能够实现金属的高负载量。
本申请提供的原子分散的复合材料可作为加氢催化的催化剂，具体可作为对喹啉反应的催化剂；该催化剂均显现出独特的活性和高稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的原子分散的复合材料、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
a.将1g 2,2’-联噻吩，1g SiO2，0.5g Co(NO3)2·6H2O分散在THF中搅拌6～8h，旋蒸去除溶剂，获得均匀的混合物；将所得均匀混合物转移到刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保温2h，自然降至室温，得到碳材料-1；
b.将所得碳纳米材料-1放入锥形瓶中，加入100～150mL2M NaOH溶液，搅拌36～48h进行第一次碱刻蚀，然后过滤得到滤饼；将滤饼按照上述操作进行第二次碱刻蚀，过滤、在80℃下烘干，得到了碳纳米材料-2；
c.将所得的碳纳米材料-2置于250ml圆底烧瓶中，加入100mL的0.5mol/L硫酸溶液，在90℃下酸刻蚀6～8h，然后进行抽滤洗涤至中性，烘干即可得到SC载体；
d.将上述所得90mg SC载体与含有10mg金属铂的氯铂酸溶液置于100mL圆底烧瓶中，加水稀释(总体积保持在～50mL)得到混合物，将上述混合物超声1～2h后，搅拌12h，旋蒸得到催化剂-1；
e.将上述所得催化剂-1放入石英舟中，通入5vol％H2/Ar气体，将管式炉以5～10℃/min的速率升温至250～300℃，保持1～4h；自然降至室温即可得到原子分散的10wt％Pt/SC催化剂。
图1为本发明实施例1制备的10wt％Pt/SC催化剂的HAADF-STEM表征结果，从图片看出铂金属以原子形式分散在SC载体上，未发现铂颗粒的存在。
图2为本发明实施例1制备的10wt％Pt/SC催化剂的EXAFS表征，从表征结果可以看出金属铂主要以Pt-S配位的形式存在，未发现Pt-Pt键。
实施例2
a.SC载体的合成步骤与实施例1中步骤a-c相同；
b.将上述所得90mg SC载体与含有10mg铱的氯化铱溶液置于100mL圆底烧瓶中，加水稀释(总体积保持在～50mL)得到混合物，将上述混合物超声1～2h后，搅拌12h，旋蒸得到催化剂-1；
c.将上述所得催化剂-1放入石英舟中，通入纯Ar气体，将管式炉以5～10℃/min的速率升温至400～600℃，保持1～4h；自然降至室温即可得到原子分散的10wt％Ir/SC催化剂。
图3为本发明实施例2制备的10wt％Ir/SC催化剂的HAADF-STEM表征结果，从图片看出铱金属以原子形式分散在SC载体上，未发现铱颗粒的存在。
图4为本发明实施例2制备的10wt％Ir/SC催化剂的EXAFS表征，从表征结果可以看出铱主要以Ir-S配位的形式存在，未发现Ir-Ir键。
实施例3
a.SC载体的合成步骤与实施例1中步骤a-c相同；
b.将上述所得95mg SC载体与含有5mg铑的氯化铑溶液置于100mL圆底烧瓶中，加水稀释(总体积保持在～50mL)得到混合物，将上述混合物超声1～2h后，搅拌12h，旋蒸得到催化剂-1；
c.将上述所得催化剂-1放入石英舟中，通入5vol％H2/Ar气体，将管式炉以5～10℃/min的速率升温至200～300℃，保持1～3h；自然降至室温即可得到原子分散的5wt％Rh/SC催化剂。
图5为本发明实施例3制备的5wt％Rh/SC催化剂的HAADF-STEM表征结果，从图片看出铑金属以原子形式分散在SC载体上，未发现铑颗粒存在。
图6为本发明实施例3制备的5wt％Rh/SC催化剂的EXAFS表征，从表征结果可以看出铑主要以Rh-S配位的形式存在，未发现Rh-Rh键。
实施例4
a.SC载体的合成步骤与实施例1中a-c步骤相同
b.将上述所得95mg SC载体与含有5mg钌的氯化钌溶液置于100mL圆底烧瓶中，加水稀释(总体积保持在～50mL)得到混合物；将上述混合物超声1～2h后，搅拌12h，旋蒸得到催化剂-1。
c.将上述所得催化剂-1放入石英舟中，通入5vol％H2/Ar气体，将管式炉以5～10℃/min的速率升温至200～300℃，保持1～3h；自然降至室温即可得到原子分散的5wt％Ru/SC催化剂。
图7为本发明实施例4制备的5wt％Ru/SC催化剂的HAADF-STEM表征，从图片看出Ir金属以原子形式分散在SC载体上，未发现金属铱颗粒的存在。
图8为本发明实施例4制备的5wt％Ru/SC催化剂的EXAFS表征，从表征结果可以看出铱主要以Ru-S配位的形式存在，未发现Ru-Ru键。
实施例5
a.SC载体的合成步骤与实施例1中步骤a-c相同。
b.将上述所得95mg SC载体与含有5mg钯的氯钯酸溶液置于100mL圆底烧瓶中，加水稀释(总体积保持在～50mL)得到混合物，将上述混合物超声1-2h后，搅拌12h，旋蒸得到催化剂-1；
c.将上述所得催化剂-1放入石英舟中，通入5vol％H2/Ar气体，将管式炉以5～10℃/min的速率升温至200～400℃，保持1～3h；自然降至室温即可得到原子分散的5wt％Pd/SC催化剂；
图9为本发明实施例5制备的5wt％Pd/SC催化剂的HAADF-STEM表征，从图片看出钯金属以原子形式分散在SC载体上，未发现钯颗粒存在。
图10为本发明实施例5制备的5wt％Pd/SC催化剂的EXAFS表征，从表征结果可以看出钯主要以Pd-S配位的形式存在，未发现Pd-Pd键。
实施例6
a.SC载体的合成步骤与实施例1中步骤a-c相同。
b.将上述所得95mg SC载体与含有5mg铼的甲基三氧化铼乙醇溶液置于100mL圆底烧瓶中，加乙醇稀释(总体积保持在～50mL)得到混合物，将上述混合物超声1～2h后，搅拌12h，旋蒸得到催化剂-1；
c.将上述所得催化剂-1放入石英舟中，通入纯He气体，将管式炉以5～10℃/min的速率升温至400～600℃，保持1～3h；自然降至室温即可得到原子分散的5wt％Re/SC催化剂。
实施例7
a.SC载体的合成步骤与实施例1中步骤a-c相同；
b.将上述所得99mg SC载体与含有1mg金的氯金酸水溶液液置于100mL圆底烧瓶中，加10～20mL王水得到混合物，将上述混合物超声1～2h后，搅拌至溶液全部挥发，得到催化剂-1；
c.将上述所得催化剂-1放入石英舟中，通入纯5vol％H2/Ar气体，将管式炉以5～10℃/min的速率升温至150～250℃，保持2～5h；自然降至室温即可得到原子分散的1wt％Au/SC催化剂。
实施例8
a.SC载体的合成步骤与实施例1中步骤a-c相同；
b.将上述所得95mg SC载体与含有5mg铁的硝酸铁溶液置于100mL圆底烧瓶中，加水稀释(总体积保持在～50mL)得到混合物，将上述混合物超声1～2h后，搅拌12h，旋蒸得到催化剂-1；
c.将上述所得催化剂-1放入石英舟中，通入5vol％H2/Ar气体，将管式炉以5～10℃/min的速率升温至400～600℃，保持1～4h；自然降至室温即可得到原子分散的5wt％Fe/SC催化剂。
实施例9
a.SC载体的合成步骤与实施例1a-c相同；
b.将上述所得95mg SC与含有5mg铜的硝酸铜溶液置于100mL圆底烧瓶中，加水稀释(总体积保持在～50mL)得到混合物，将上述混合物超声1～2h后，搅拌12h，旋蒸得到催化剂-1；
c.将上述所得催化剂-1放入石英舟中，通入5vol％H2/Ar气体，将管式炉以5～10℃/min的速率升温至400～600℃，保持1～4h；自然降至室温即可得到原子分散的5wt％Cu/SC催化剂。
实施例10
将实施例2中得到的原子级分散的Ir/SC催化剂与Ir负载在BP2000上合成的Ir/BP2000、商业Ir/C催化剂在高压反应釜中用于喹啉加氢反应；反应条件0.5mmol底物，0.1mol％Ir，反应时间2h，反应压力2MPa，温度为100℃。
图11为Ir/SC、Ir/BP2000以及商业Ir/C的喹啉加氢活性对比，从图中可以看出原子分散的Ir催化剂活性要比其他两种催化剂高很多。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种原子分散的复合材料，包括硫掺杂的介孔碳和负载于所述硫掺杂的介孔碳表面的金属原子，所述金属原子与所述介孔碳中的硫形成配位键；且金属原子之间不会发生团聚形成金属键；
所述原子分散的复合材料的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
将硫掺杂的介孔碳、金属盐和溶剂混合，干燥后得到初始混合物；
将所述初始混合物进行热处理，得到原子分散的复合材料；所述热处理的温度150~600℃；
所述热处理的升温速率为2~15℃/min。
2.根据权利要求1所述的原子分散的复合材料，其特征在于，所述金属原子的负载量为1 wt%~10 wt%。
3.根据权利要求1所述的原子分散的复合材料，其特征在于，所述金属原子选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Rh、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种。
4.根据权利要求1所述的原子分散的复合材料，其特征在于，所述硫掺杂的介孔碳的制备方法具体为：
将含硫有机小分子、SiO2小球和过渡金属盐混合于溶剂中，干燥后高温煅烧，得到碳材料；
利用氢氧化钠和硫酸依次刻蚀所述碳材料，得到硫掺杂的介孔碳。
5.根据权利要求4所述的原子分散的复合材料，其特征在于，所述含硫有机小分子为2,2’-联噻吩，过渡金属盐选自六水合硝酸钴；所述含硫有机小分子、SiO2小球和过渡金属盐的质量比为2:2:1；所述煅烧的温度为600~900℃。
6.根据权利要求1所述的原子分散的复合材料，其特征在于，所述热处理在氩气、氦气或氢气混合气的气氛中进行；所述氢气混合气选自氢气与氦气的混合气或氢气与氩气的混合气；所述气氛的气体流速为50~500mL/min。
7.权利要求1~6任一项所述的原子分散的复合材料在加氢催化中应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910129151.XA CN109759133B (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 原子分散的复合材料、其制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910129151.XA CN109759133B (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 原子分散的复合材料、其制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109759133A CN109759133A (zh) | 2019-05-17 |
| CN109759133B true CN109759133B (zh) | 2020-12-25 |
Family
ID=66456961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910129151.XA Active CN109759133B (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 原子分散的复合材料、其制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109759133B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110385137B (zh) * | 2019-08-13 | 2020-12-25 | 中国科学技术大学 | 一种异相纳米碳基催化剂、其制备方法及其在乙苯氧化中的应用 |
| CN110918091B (zh) * | 2019-12-10 | 2021-04-23 | 中国科学技术大学 | RuSn合金团簇复合材料的应用 |
| CN112820864B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-05-31 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 缺陷基化合物锚定单原子复合材料及其制备方法与应用 |
| CN112844369B (zh) * | 2021-03-01 | 2022-09-02 | 中国石油大学(华东) | 重油浆态床加氢碳载单原子钼催化剂及其制备与应用方法 |
| CN113181941B (zh) * | 2021-04-26 | 2023-04-21 | 北京化工大学 | 一种金属原子级分散催化剂的制备方法 |
| CN113368870B (zh) * | 2021-07-09 | 2022-11-22 | 青岛科技大学 | 一种硫配体修饰的单原子催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102513099B (zh) * | 2011-11-24 | 2015-01-21 | 浙江大学 | 一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法 |
| CN103801705B (zh) * | 2014-02-11 | 2016-08-31 | 常州大学 | 一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法 |
| CN106475571A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-03-08 | 常州大学 | 一种微波辅助碳模板法制备负载型纳米金属材料的方法 |
| CN107413335B (zh) * | 2017-03-31 | 2019-12-24 | 浙江工业大学 | 一种介孔炭微球载复合材料催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106865527B (zh) * | 2017-04-14 | 2019-03-01 | 中国科学技术大学 | 一种碳纳米材料的合成方法与应用 |
| CN107138164A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-09-08 | 天津大学 | 金属有机化学气相沉积法合成金属催化剂及方法 |
-
2019
- 2019-02-21 CN CN201910129151.XA patent/CN109759133B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109759133A (zh) | 2019-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109759133B (zh) | 原子分散的复合材料、其制备方法及其应用 | |
| EP1826180A1 (en) | A composite material composed of nanoparticles of transition metal and magnetic ferric oxide, a methode of preparing the same, and uses of the same | |
| CN110479353B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109718806B (zh) | 一种贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP3092072B1 (en) | A process for vapor-phase methanol carbonylation to methyl formate | |
| CN106914255B (zh) | 一种非合金金属复合物及其制备方法和应用 | |
| CN112044434B (zh) | 一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN109706364B (zh) | 金属间化合物复合材料、其制备方法及其应用 | |
| CN110404573A (zh) | 一种超小钯基合金材料的制备方法及应用 | |
| EP3528944A1 (en) | Process for producing a catalyst comprising an intermetallic compound and a catalyst produced by the process | |
| WO2020042526A1 (zh) | 复合催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN112452315B (zh) | 一种高温抗烧结催化剂的应用 | |
| CN110639549A (zh) | 一种制备高稳定性贵金属单原子催化剂的普适性方法 | |
| CN110064423A (zh) | 超小多元合金复合材料、其制备方法及其应用 | |
| CN112403461B (zh) | 一种高温抗烧结催化剂及其合成方法 | |
| CN111905755B (zh) | 一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用 | |
| KR101300421B1 (ko) | 시클로올레핀 제조용 루테늄 촉매의 조제 방법, 시클로올레핀의 제조 방법 및 제조 장치 | |
| CN113209964A (zh) | 一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114618551A (zh) | 一种负载型纳米合金催化剂及普适性制备方法 | |
| CN111185161B (zh) | 一种高温抗烧结金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113600181B (zh) | 一种纳米钯负载催化剂的制备方法 | |
| CN113070087B (zh) | 一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114849694B (zh) | 一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114195097B (zh) | 一种重整制氢的方法、纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法 | |
| CN111470949A (zh) | 一种环己醇类化合物的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |