CN111617785B - 一种负载型钌基磷化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型钌基磷化物催化剂及制备方法，所采用的制备方法是以SiO2、Al2O3等氧化物为载体，将磷酸与钌源分别以强静电吸附‑浸渍法固载至载体上，并通过焙烧得到POx‑RuOy/ZT催化剂前驱体，利用还原气氛对催化剂前驱体进行还原，在热驱动下RuOy和POx发生固‑固反应，形成Ru‑P键，得到Ru‑P/ZT催化剂。该催化剂活性组分Ru‑P纳米颗粒尺寸在2‑6nm之间。磷源及钌盐与载体之间的强静电吸附作用使得磷化物纳米颗粒分散均匀，尺寸较小，且制备过程反应条件温和、简单绿色。该钌基磷化物催化剂在丙烷脱氢反应中表现出了优异的选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及负载型钌基磷化物催化剂及其制备方法。
背景技术
作为石油工业、化学工业、能源工业以及其他许多行业的支柱科学技术，催化技术对于解决目前发展中存在的能源、环境等重大问题具有关键作用，其中新型高效催化剂的发展是催化技术进步的核心力量。过渡金属磷化物具有特殊的晶体结构及类贵金属性质，在催化加氢脱硫、加氢脱氮及电化学制氢反应中表现出良好的催化性能，因此，近年来过渡金属磷化物催化剂发展快速，应用领域不断扩大。
金属Ru属于稀有铂族金属元素，与铂相比，其价格较低，是一类具有广泛应用前景的金属催化剂。但金属Ru热力学最稳定的结构为六方密堆积结构，而大部分过渡金属(Pt、Cu、Ir、Pd、Au等)均为面心立方结构，由相图可知，即使在熔点以上，实现Ru与不同晶格结构金属元素的体相合金化也极具挑战性，因此通过引入第二金属对Ru原子进行几何结构及电子结构修饰受到极大限制，阻碍了其在催化反应中的应用。在过渡金属磷化物中，磷原子可以与金属Ru原子成键形成类合金结构，从而可以更大程度地修饰Ru原子的电子结构及表面性质，引起催化性能的改变。过渡金属磷化物传统制备方法有金属单质与红磷高温磷化法及PH3气体还原法，文献J.Catal.,2006,237(1):118–130以PH3为磷源，在250℃下处理金属镍制备了磷化镍Ni2P催化剂，其反应条件苛刻，同时涉及大量剧毒PH3气体逸出。因此，近年来先后发展了前驱体与正三辛基膦溶剂热法及金属磷酸盐程序升温还原法等。文献J.Am.Chem.Soc.,2017,139,15,5494-5502报道了以乙酰丙酮铑Rh(acac)3为金属源，以正三辛基膦TOP为磷源，以油胺作为溶剂，经过水热反应成功合成了Rh2P纳米立方体。此方法反应物高度易燃且具有腐蚀性，需要在无氧条件下操作，操作难度大且危险。文献Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,14433–14437报道了在高温条件下(>650℃)，氢气气氛中还原金属磷酸盐制备了磷化钼MoP，这种方法获得的磷化物颗粒尺寸大，形貌不规则，大多数为团聚的颗粒。
综上所述，目前过渡金属基磷化物常见的制备方法条件苛刻，制备过程中使用或伴随磷化氢等剧毒物质，且催化剂活性组分尺寸难以控制。本发明旨在提供一种在环境友好条件下制备催化活性高的钌基磷化物催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一类负载型钌基磷化物催化剂，另一目的是提供该催化剂的制备方法。该催化剂适用于丙烷脱氢反应。
本发明所提供的负载型钌基磷化物催化剂，表示为Ru-P/ZT，其中ZT代表载体，ZT是SiO2、Al2O3、MgAl2O4、ZSM-5分子筛、SBA-15分子筛、SUZ-4分子筛、SAPO-34分子筛中的任意一种；Ru-P为活性组分，其中P/Ru摩尔比在0.1-75范围内，活性组分颗粒在2-6nm之间，Ru负载量在0.3-10％之间；该催化剂中形成了Ru-P键，Ru原子连续位点被P原子分隔。所述Ru负载量为金属Ru占载体的质量百分比。
本发明所提供的负载型钌基磷化物催化剂的制备方法，是将磷酸与钌源分别以强静电吸附-浸渍法固载至载体上，先负载磷酸，并焙烧为氧化物形式；再负载钌源，根据载体性质调节溶液pH，利用强静电吸附作用保证金属离子均匀分散至载体表面，再次焙烧，得到分散均匀的POx-RuOy/ZT催化剂前体；通过还原气氛还原，最终得到尺寸较小、分散均匀的钌基磷化物催化剂。
上述负载型钌基磷化物催化剂的具体制备步骤如下：
A.用质量浓度为40-90％的磷酸溶液与去离子水混合调配磷酸浸渍液，逐滴滴加至载体上，边滴加边搅拌载体以保证负载均匀，直至载体吸水饱和；于80-130℃烘箱中干燥4-24h，再于200-600℃下焙烧2-5小时，得到负载了磷氧化物的载体，表示为POx/ZT，x代表磷氧化物中O/P原子比，x在2.5-3.5范围内。
磷酸浸渍液中磷酸的含量根据目标催化剂所设定的Ru/P的比例确定，磷酸浸渍液的质量浓度在3-50％范围内，体积应满足使载体ZT吸附饱和；该体积可以通过载体的吸水率来确定。吸附率的测试方法为：称5g载体于50ml烧杯中，量取20ml蒸馏水，将上述载体缓慢倒入去离子水中，在室温常压下放置12h后过滤掉过量的水。则该载体的吸水率a为：a＝(20-V)/5，其中V是滤出的水体积(mL)。
所述的载体是SiO2、Al2O3、MgAl2O4、ZSM-5分子筛、SBA-15分子筛、SUZ-4分子筛、SAPO-34分子筛中的一种。
B.将可溶性Ru盐溶于去离子水中，超声充分溶解，再用碱性溶液或酸性溶液调pH至4～12；将Ru盐溶液逐滴滴加到上述POx/ZT中，边搅拌边滴加，至载体吸水饱和，于80-130℃烘箱中干燥4-24h，在200-600℃下焙烧2-5小时，得到负载有磷氧化物和钌氧化物的前驱体，表示为POx-RuOy/ZT，y代表钌氧化物中O/Ru原子比，y＝1.5-4.0；
所述去离子水用量以使载体吸水饱和为准，根据载体的吸水率计算得出；所述的Ru盐为Ru(NH3)6·Cl3、K2Ru(NO)Cl5、K2RuCl6、Ru(NH3)5H2O·Cl3中的任意一种，Ru盐的用量根据使金属Ru负载量为0.3-10％确定；所述的碱性溶液是氨水、氢氧化钠或碳酸钠中的一种；所述酸性溶液为盐酸或硝酸。其中氢氧化钠及碳酸钠摩尔浓度为1-3mol/L；其中盐酸、硝酸的质量浓度为10％-30％。
C.将POx-RuOy/ZT在400-750℃下，在还原气氛中还原1-10h，其中气体流速为20-100mL/min，气氛炉升温速率为2-20℃/min；得到钌基磷化物催化剂，表示为Ru-P/ZT。
还原气氛为5-40％H2/N2、5-40％CO/N2中的一种。
对得到的催化剂进行表征：
图1为实施例1制备的Ru-P/SiO2催化剂的电镜照片(a)及粒径统计结果(b)，从图中可以看出得到的负载型催化剂中金属磷化物颗粒在载体表面分散良好，颗粒尺寸均一，且粒径较小，平均粒径为2.8nm。
图2为实施例1制备的Ru-P/SiO2催化剂的扩展X射线吸收精细结构，通过拟合可得，Ru-P键与Ru-Ru键配位数比CNRu-P/CNRu-Ru为1.0，证明了钌基磷化物催化剂的形成。
图3分别为实施例2制备的Ru-P/SiO2催化剂的电镜照片(a)及粒径统计结果(b)，由此可以看出得到的负载型催化剂中磷化钌颗粒在载体表面分散均匀，颗粒尺寸分布范围较窄，且粒径较小，平均粒径为2.8nm。
图4分别为单金属Ru催化剂(曲线1)及实施例2制备的Ru-P/SiO2催化剂(曲线2)的CO原位红外谱图，与单金属Ru相比，Ru-P/SiO2催化剂中CO桥式吸附峰(1998cm-1)与线式吸附峰(2025cm-1)消失，并在2150cm-1-2050cm-1处出现了较弱的Ruδ+-CO线式吸附峰，说明Ru连续位点被分隔。
图5分别是实施例3制备的Ru-P/Al2O3催化剂的电镜照片(a)和粒径统计结果(b)，由图可知实施例3制备的负载型催化剂中磷化钌颗粒在载体表面分散良好，颗粒尺寸均一且较小，平均粒径为3.1nm。
图6为实施例3制备的Ru-P/Al2O3催化剂的扩展X射线吸收精细结构，通过拟合可得Ru-Ru键长为
Ru-P键长为
Ru-P键与Ru-Ru键配位数比CNRu-P/CNRu-Ru为0.15，说明形成了钌基磷化物催化剂。
图7分别为实施例1中Ru-P/SiO2催化剂(曲线1)及实施例2中Ru-P/SiO2催化剂(曲线2)在丙烷脱氢反应中550℃下丙烯选择性随丙烷转化率的变化曲线。从图中可以看出，随着丙烷转化率由5％升高至25％，实施例1制备的Ru-P/SiO2催化剂的丙烯选择性始终保持>93％，实施例2制备的Ru-P/SiO2催化剂的丙烯选择性始终保持>83％。
图8分别为实施例1中Ru-P/SiO2催化剂(曲线1)、实施例2中Ru-P/SiO2催化剂(曲线2)在丙烷脱氢反应中550℃下丙烷转化率随时间的变化曲线。从图中可以看出，催化剂具有较好的稳定性，实施例1制备的Ru-P/SiO2催化剂2h反应时间内失活常数仅为0.107h-1，实施例2制备的Ru-P/SiO2催化剂2h反应时间内失活常数为0.115h-1。
本发明的有益效果是：采用强静电吸附-浸渍法，以SiO2、Al2O3等氧化物为载体，以磷酸为磷源，利用载体表面羟基官能团与磷酸产生强吸附作用，通过焙烧将磷源以POx物种固载至载体；再用类似方将Ru源固载至载体表面，获得POx-RuOy/ZT催化剂前驱体。在还原气氛下对催化剂前驱体进行还原，在热驱动下RuOy和POx发生固-固反应，生成Ru-P键。该方法前驱体与载体的强静电吸附作用使得磷化物纳米颗粒分散均匀，尺寸较小，通过调整磷与钌的摩尔比例，实现Ru基磷化物结构及催化性能的调控。制备过程反应条件温和、简单绿色。该方法制备的钌基磷化物催化剂在丙烷脱氢反应中具有优异的选择性和稳定性。
附图说明：
图1、分别为实施例1制备的Ru-P/SiO2催化剂的电镜照片(a)及粒径统计结果(b)。
图2、为实施例1中Ru-P/SiO2催化剂的扩展X射线吸收精细结构结果。
图3、分别为实施例2制备的Ru-P/SiO2催化剂的电镜照片(a)及粒径统计结果(b)。
图4、分别为单金属Ru催化剂(曲线1)及实施例2制备的Ru-P/SiO2催化剂(曲线2)的CO原位红外谱图。
图5、分别为实施例3制备的Ru-P/Al2O3催化剂的电镜照片(a)和粒径统计结果(b)。
图6为实施例3中Ru-P/Al2O3催化剂的扩展X射线吸收精细结构结果。
图7、分别为实施例1中Ru-P/SiO2催化剂(曲线1)、实施例2中Ru-P/SiO2(曲线2)催化剂在丙烷脱氢反应中丙烯选择性随丙烷转化率的变化曲线。
图8、分别为实施例1中Ru-P/SiO2催化剂(曲线1)、实施例2中Ru-P/SiO2催化剂(曲线2)在丙烷脱氢反应中丙烷转化率随时间的变化曲线。
具体实施方式：
实施例1
目标催化剂Ru负载量为2％，P/Ru摩尔比为50。
A.将3.3ml质量浓度85％的磷酸与2.5ml去离子水混合均匀，得到质量浓度为48.3％的磷酸浸渍液，逐滴滴加至5g粒径为35-60目的SiO2上，边滴加边搅拌SiO2以保证负载均匀，直至SiO2吸水饱和，于125℃烘箱中干燥12h，于250℃下焙烧3小时，得到POx/SiO2。
B.将0.3126g Ru(NH3)6·Cl3溶于5.8ml去离子水中，超声充分溶解，用浓度为25％的氨水调pH至～11，得到Ru(NH3)6·Cl3溶液，逐滴滴加到步骤A得到的POx/SiO2中，边搅拌边滴加至POx/SiO2吸水饱和，于125℃烘箱中干燥12h，在300℃下焙烧3小时，得到POx-RuOy/SiO2。
C.将POx-RuOy/SiO2在600℃下，5％H2/N2气氛中还原3h，其中气体流速为40mL/min，气氛炉升温速率为2℃/min，得到Ru-P/SiO2催化剂，其中Ru负载量为2％，P/Ru摩尔比为50。
实施例2
目标催化剂Ru负载量为1％，P/Ru摩尔比为15
A.将1.1ml质量浓度为40％的磷酸与4.7ml去离子水混合均匀，得到质量浓度为7.6％的磷酸浸渍液，并逐滴滴加至5g粒径为35-60目的SiO2上，边滴加边搅拌SiO2以保证负载均匀，直至SiO2吸水饱和，于125℃烘箱中干燥12h，最后在250℃下焙烧3小时，得到载体POx/SiO2。
B.将0.1563g Ru(NH3)6·Cl3溶于5.5ml去离子水中，超声充分溶解，用3mol/L的碳酸氢钠溶液调pH至～11，向上述步骤得到POx/SiO2逐滴滴加Ru(NH3)6·Cl3溶液，边搅拌边滴加至POx/SiO2吸水饱和，于125℃烘箱中干燥12h，最后在300℃下焙烧3小时，得到POx-RuOy/SiO2。
C.将POx-RuOy/SiO2在700℃下，10％CO/N2气氛中还原4h，其中气体流速为40mL/min，气氛炉升温速率为5℃/min；得到Ru-P/SiO2催化剂，其中Ru负载量为1％，P/Ru摩尔比为15。
实施例3
目标催化剂Ru负载量为10％，P/Ru摩尔比为1。
A.将0.73ml质量浓度为40％的磷酸与5.27ml去离子水混合均匀，得到质量浓度为4.9％的磷酸浸渍液，并逐滴滴加至5g Al2O3粉末上，边滴加边搅拌Al2O3以保证负载均匀，直至Al2O3吸水饱和，于80℃烘箱中干燥24h，最后在350℃下焙烧4时，得到载体POx/Al2O3。
B.将1.9356g K2RuCl6溶于5.8ml去离子水中，超声充分溶解，用质量浓度为15％的稀盐酸调pH至～5，向上述步骤得到POx/Al2O3逐滴滴加K2RuCl6溶液，边搅拌边滴加至POx/Al2O3吸水饱和，于80℃烘箱中干燥24h，最后在500℃下焙烧4小时，得到POx-RuOy/Al2O3。
C.将POx-RuOy/Al2O3在600℃下，5％H2/N2气氛中还原4h，其中气体流速为60mL/min，气氛炉升温速率为10℃/min，得到Ru-P/Al2O3催化剂，其中Ru负载量为10％，P/Ru摩尔比为1。
实施例4
目标催化剂Ru负载量为5％，P/Ru摩尔比为10。
A.将3.5ml质量浓度为40％的磷酸与2.5ml去离子水混合均匀，得到质量浓度为23.3％的磷酸浸渍液，并逐滴滴加至5g Al2O3粉末上，边滴加边搅拌Al2O3以保证负载均匀，直至Al2O3吸水饱和，于80℃烘箱中干燥24h，最后在350℃下焙烧4小时，得到载体POx/Al2O3。
B.将0.7673g Ru(NH3)5H2O·Cl3溶于5.9ml去离子水中，超声充分溶解，用25％的氨水调pH至～10，向上述步骤得到POx/Al2O3逐滴滴加Ru(NH3)5H2O·Cl3溶液，边搅拌边滴加至POx/Al2O3吸水饱和，于80℃烘箱中干燥24h，最后在300℃下焙烧3小时，得到POx-RuOy/Al2O3。
C.将POx-RuOy/Al2O3在700℃下，5％CO/N2气氛中还原5h，其中气体流速为40mL/min，气氛炉升温速率为5℃/min，得到为Ru-P/Al2O3催化剂，其中Ru负载量为5％，P/Ru摩尔比为10。
实施例5
目标催化剂Ru负载量为4％，P/Ru摩尔比为25。
A.将3.3ml质量浓度为85％的磷酸与6.7ml去离子水混合均匀，得到质量浓度为28.1％的磷酸浸渍液，并逐滴滴加至5g ZSM-5分子筛粉末上，边滴加边搅拌ZSM-5分子筛以保证负载均匀，直至载体吸水饱和，于130℃烘箱中干燥12h，最后在500℃下焙烧2小时，得到载体POx/ZSM-5。
B.将0.7653g K2Ru(NO)Cl5溶于9.3ml去离子水中，超声充分溶解，用20％的稀硝酸调pH至～6，向上述步骤得到POx/ZSM-5逐滴滴加K2Ru(NO)Cl5溶液，边搅拌边滴加至POx/ZSM-5吸水饱和，于130℃烘箱中干燥12h，最后在500℃下焙烧2小时，得到POx-RuOy/ZSM-5。
C.将POx-RuOy/ZSM-5在550℃下，5％H2/N2气氛中还原4h，其中气体流速为60mL/min，气氛炉升温速率为2℃/min，最终得到Ru-P/ZSM-5催化剂，其中Ru负载量为4％，P/Ru摩尔比为25。
实施例6
目标催化剂Ru负载量为2.5％，P/Ru摩尔比为20。
A.将1.65ml质量浓度为85％的磷酸与6.35ml去离子水混合均匀，得到质量浓度为17.5％的磷酸浸渍液，并逐滴滴加至5g MgAl2O4粉末上，边滴加边搅拌MgAl2O4以保证负载均匀，直至载体吸水饱和，于100℃烘箱中干燥12h，最后在200℃下焙烧4小时，得到载体POx/MgAl2O4。
B.将0.3907g Ru(NH3)6·Cl3溶于8.0ml去离子水中，超声充分溶解，用25％的氨水调pH至～10，向上述步骤得到POx/MgAl2O4逐滴滴加Ru(NH3)6·Cl3溶液，边搅拌边滴加至POx/MgAl2O4吸水饱和，于100℃烘箱中干燥12h，最后在200℃下焙烧4小时，得到POx-RuOy/MgAl2O4。
C.将POx-RuOy/MgAl2O4在600℃下，40％H2/N2气氛中还原3h，其中气体流速为30mL/min，气氛炉升温速率为5℃/min，得到Ru-P/MgAl2O4的催化剂，其中Ru负载量为2.5％，P/Ru摩尔比为20。
应用例1：
将实施例1-2催化剂进行丙烷脱氢反应性能评价，评价装置为固定床微型反应器，操作步骤如下：
分别称取0.2g实施例1Ru-P/SiO2和0.3g实施例2Ru-P/SiO2催化剂样品，加入石英砂混合至1g，混合均匀，装于外径为9mm的石英管中，反应体系相对压力为5psi。反应开始前，催化剂首先进行预还原，在气体流速为100ml/min 5％H2/N2气氛中，600℃下还原30min。保持反应温度为550℃，通反应气，即丙烷、氢气及平衡气氮气的混合气，气体总流速为100ml/min，5％C3H8/N2与5％H2/N2流速皆为50ml/min，C3H8、H2、N2含量分别为2.5％、2.5％、95％。反应物及产物的浓度通过在线气相色谱(安捷伦6890)进行分析，检测器为氢火焰离子化检测器，毛细管柱型号为Restek Rt-Alumina BOND/Na2SO4(内径0.32mm，长度30m，膜厚度0.5μm)。催化剂在550℃下的丙烷转化率、丙烯选择性及失活常数结果见表1：
表1
| 催化剂样品 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例 |
| 丙烷转化率(％) | 25.0 | 25.0 | 19.0 |
| 丙烯选择性(％) | 93.0 | 83.5 | 59.2 |
| 失活常数 | 0.107 | 0.115 | 1.0 |
对比例样品是文献J.Am.Chem.Soc.2018,140,11674-11679报道的Pt/SiO2催化剂在550℃下的丙烷脱氢反应性能，Pt催化剂是常用的丙烷脱氢催化剂。与对比例相比较，本发明制备的Ru-P催化剂具有更优异的活性及选择性，且失活常数远远低于对比例。
Claims (2)
1.一种丙烷脱氢制备丙烯用负载型钌基磷化物催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
A. 用质量浓度为40-90%的磷酸溶液与去离子水混合调配磷酸浸渍液，逐滴滴加至载体上，边滴加边搅拌载体以保证负载均匀，直至载体吸水饱和；于80-130 oC烘箱中干燥4-24 h，再于200-600 oC下焙烧2-5h ，得到负载了磷氧化物的载体，表示为POx/ZT，x代表磷氧化物中O/P原子比，x在2.5-3.5范围内；
所述的磷酸浸渍液中磷酸的含量根据目标催化剂所设定的Ru/P的比例确定，磷酸浸渍液的质量浓度为3-50%，其体积应满足使载体ZT吸附饱和；所述的载体是SiO2、Al2O3、MgAl2O4、ZSM-5分子筛、SBA-15分子筛、SUZ-4分子筛、SAPO-34分子筛中的任意一种；
B. 将可溶性Ru盐溶于去离子水中，超声充分溶解，再用碱性溶液或酸性溶液调pH至4~12；将Ru盐溶液逐滴滴加到上述POx/ZT中，边搅拌边滴加，至载体吸水饱和，于80-130 oC烘箱中干燥4-24 h，在200-600 oC下焙烧2-5h ，得到负载有磷氧化物和钌氧化物的前驱体，表示为POx-RuOy/ZT，y代表钌氧化物中O/Ru原子比，y=1.5-4.0；
所述去离子水用量以使载体吸水饱和为准，根据载体的吸水率计算得出；所述的Ru盐为Ru(NH3)6·Cl3、K2Ru(NO)Cl5、K2RuCl6中的一种，Ru盐的用量根据使金属Ru负载量为0.3-10%确定；所述的碱性溶液是氨水、氢氧化钠或碳酸钠中的一种；所述酸性溶液为盐酸或硝酸；其中氢氧化钠及碳酸钠摩尔浓度为1-3 mol/L；其中盐酸、硝酸的质量浓度为10-30%；所述Ru负载量为金属Ru占载体的质量百分比；
C. 将步骤B得到的POx-RuOy/ZT在400-750 oC下，在还原气氛中还原1-10 h；其中气体流速为20-100 mL/min，气氛炉升温速率为2-20 oC/min；得到钌基磷化物催化剂，表示为Ru-P/ZT；所述的还原气氛为5-40% H2/N2或5-40% CO/N2中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法制备的丙烷脱氢制备丙烯用负载型钌基磷化物催化剂，表示为Ru-P/ZT， Ru-P为活性组分，其中P/Ru摩尔比为0.1-75，活性组分颗粒为2-6 nm，Ru负载量为0.3-10%；所述Ru负载量为金属Ru占载体的质量百分比。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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