CN113304760A - 一种高分散铂基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种高分散铂基催化剂及其制备方法和应用。该方法将1,3,5,‑苯三甲酸溶于有机溶剂中形成溶液A；将金属活性组分前驱体溶液与载体金属盐溶液配成溶液B；将溶液B滴加到在20～80℃的溶液A中继续搅拌，然后在80～200℃水热反应，制得凝胶；将凝胶在60～150℃进行干燥和研磨，在450～800℃焙烧，制得高分散铂基催化剂。本发明方法简单易行、具有普适性、成本低、易于放大合成等优点。该催化剂中铂以大量单原子和少量团簇形式分散在载体上，该铂基催化剂可直接应用于苯乙炔选择性加氢制备苯乙烯，苯乙炔的转化率高达99.9％以上，苯乙烯的选择性高达93％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，更具体地，涉及一种高分散铂基催化剂及其制备方法和在催化苯乙炔加氢制备苯乙烯中的应用。
背景技术
苯乙烯是一种重要的化工原料，常用来生产聚苯乙烯、ABS树脂等化工产品。但是苯乙烯中少量的苯乙炔存在，会使苯乙烯聚合时催化剂的消耗量增加，同时还会导致聚苯乙烯性能变坏等。为了使苯乙烯的纯度达到聚合级，通常是对苯乙烯中少量的苯乙炔进行选择性加氢反应，使原料中的苯乙炔转化为苯乙烯。苯乙炔选择性加氢反应的催化剂一般分为负载型催化剂，负载型金属催化剂的制备通常是直接将活性金属前体与载体结合，而后再经过高温处理得到催化剂。这类方法虽然制备简单，但是在制备过程中金属利用率低，催化剂的活性金属颗粒在载体表面容易团聚，不能使活性组分高度分散，因而不能表现出非常高的催化性能等缺点。而在催化领域，催化剂粒度大小对于催化反应来说是至关重要的。催化剂的颗粒尺寸越小，催化剂的催化活性越高，如何制备高分散负载型金属催化剂来提高苯乙炔的转化率和苯乙烯的选择性已受到越来越多的研究者关注。
在苯乙炔选择性加氢反应应用中。专利CN107008290B公开的单原子分散催化剂Pd/ZnCr-LDH，尽管0.1％Pd/ZnCr-LDH(R500)在反应中苯乙炔转化率达到100％、苯乙烯选择性达到95％，但是该催化剂制备过程时间较长且使用还原性气体及紫外光照等。专利CN109420493A公开的0.5wt％Pd/碳球催化性能好，但是在制备过程使用强酸及还原性气体等。专利CN112337462A公开的Pd1/G催化性能优异，但是是通过硝酸蒸汽制备的。Lu等通过改变CeO2载体的形貌以及P和N杂原子的掺杂。使用N掺杂球形CeO2载体比使用P更为有效，并且可以将活性再提高3.3倍。但是苯乙烯的选择性小于90％且随着转化率的增加而减小(Catal.Sci.Technol.,2021,11,2844)。Wu等报道的Pt-Ni-Ag4.9 NF@CeO2苯乙烯选择性为86.5％(NanoRes.2019,12(4):869-875)。Vivek等报道的KCC-1-PEI/Pt(1％)苯乙烯选择性为75％(J.Mater.Chem.A,2016,4,12416)。虽说上述有些催化剂性能优异，但是它们制备方法时间较长且复杂或是使用强酸或其他环境不友好的还原剂等。同时还存在催化苯乙炔加氢反应的转化率低，苯乙烯的选择性较低等缺点。因此，开发具有制备简单、成本低廉、高选择性地催化苯乙炔加氢反应生成苯乙烯，并且保持较好的循环稳定性的高分散负载型催化剂具有重要研究意义。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种高分散铂基催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于大规模合成、在苯乙炔选择性加氢反应中，表现出优异的催化活性和选择性。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的高分散铂基催化剂，该催化剂中Pt以大量单原子和少量团簇存在，而没有纳米颗粒。
本发明的再一目的在于提供上述高分散铂基催化剂的应用，可应用在催化苯乙炔选择性加氢反应制备苯乙烯中。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种高分散铂基催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将1,3,5,-苯三甲酸溶于有机溶剂中，形成均匀溶液A；
S2.金属活性组分前驱体溶液与载体金属盐溶液配成混合溶液B；
S3.溶液A在20～80℃下搅拌，将溶液B滴加到溶液A中；滴加结束后在该温度范围内继续搅拌后转移至水热釜在80～200℃水热反应，制得凝胶；
S4.将所得凝胶在60～150℃进行干燥，干燥后的固体进行研磨，在450～800℃焙烧，制得高分散铂基催化剂；所述铂基催化剂中Pt的负载量为0.1～10％。
优选地，步骤S1中所述的有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮中的一种以上。
优选地，步骤S1中所述1,3,5,-苯三甲酸的物质的量和有机溶剂的体积比为1mmol:(2～10)mL。
优选地，步骤S2中所述金属活性组分前驱体溶液为金属硝酸盐、金属卤化物、金属醋酸盐或金属乙酰丙酮盐中的一种以上的水溶液；其中，所述金属为金、银、钌、铑、钯、铱、铂中的一种以上；所述载体金属盐溶液中金属盐为硝酸铁或/和硝酸铝。
优选地，步骤S2中所述金属活性组分前驱体溶液的浓度为0.1～100mg/mL，所述载体金属盐溶液浓度为0.1～5mol/L；所述金属活性组分前驱体中活性组分Pt含量为0.1～50wt％，活性组分Pt在载体上的分散形式为单原子和团簇。
优选地，步骤S3中所述搅拌的时间均为0.01～0.5h；水热反应的时间为3～18h；步骤S4中所述干燥的时间为1～24h；所述焙烧的时间为1～24h。
一种高分散铂基催化剂是由所述的方法制备得到。
所述的高分散铂基催化剂在催化苯乙炔选择性加氢制备苯乙烯中的应用。
优选地，将苯乙炔和高分散催化剂加入溶剂中，充入氢气，在压力为0.1～4MPa，20～150℃的反应釜中进行反应。
优选地，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、二氧六环、四氢呋喃、DMF、水中的一种；所述高分散催化剂中活性组分Pt与苯乙炔的摩尔比为(1×10-4～1):1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过凝胶法制备高分散铂基催化剂，可将活性金属限定在载体前驱体与TBC形成的胶体中。
2.本发明的合成方法中合成路线简单可行、条件温和、时间短、耗能低、生产成本低、适合大规模合成。同时，避免了活性金属前驱体的流失及未使用对环境不友好的还原剂、稳定剂以及表面活性剂等。
3.本发明制备的铂基催化剂为分散在载体上的铂基催化剂，铂以大量的单原子和少量的团簇形式存在，Pt的负载量为0.1～10％，其具有良好的催化活性，用于苯乙炔加氢催化制备苯乙烯时，其转化率接近100％和选择性均达到93％以上，在经过多次循环后仍然保持良好的催化活性。
附图说明
图1为实施例1所得Pt-Fe-TBC凝胶的实物照片。
图2为实施例1制得的Pt/Fe2O3催化剂的XRD图。
图3为实施例1制得的Pt/Fe2O3催化剂的像差校正的高角度暗场像高分辨透射电镜照片。
图4为实施例1制得的Pt/Fe2O3催化剂的苯乙炔选择性加氢性能。
图5为实施例1制得的Pt/Fe2O3催化剂在苯乙炔半加氢制备苯乙烯的反应中的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.制备：
(1)首先配置浓度为0.1mol/L的H2PtCl6溶液和浓度为1mol/L的Fe(NO)3溶液；
(2)将2mmol 1,3,5,-苯三甲酸(TBC)在50℃搅拌条件下溶于12mL乙醇中，形成均匀溶液A；
(3)分别取50μL H2PtCl6溶液与1mL Fe(NO)3溶液配成混合溶液B；
(4)溶液A在50℃下搅拌10min后，将溶液B滴加到溶液A中；滴加结束后在该温度继续搅拌10min后转移至水热釜反应12h，水热温度为120℃；制得Pt-Fe-TBC凝胶；
(5)将Pt-Fe-TBC凝胶在80℃燥12h；干燥后固体进行研磨，在500℃焙烧4h；制得高分散的Pt/Fe2O3催化剂。所得催化剂通过ICP测试，Pt的负载量为1.6％。
2.性能测试：图1为实施例1所得Pt-Fe-TBC凝胶的实物照片。从图1中可知，Pt被限定在Fe与TBC反应形成的胶体中。图2为实施例1制得的Pt/Fe2O3催化剂的XRD图。从图2中可以看出仅有Fe2O3的衍射峰(PDF#33-0664)而没有Pt的衍射峰，说明Pt在Fe2O3载体上是以高分散形态存在。为了了解催化剂的形貌，对催化剂进行扫描透射电镜表征，图3为实施例1制得的Pt/Fe2O3催化剂的像差校正的高角度暗场像高分辨透射电镜照片。由图3可见，Pt成功的负载在Fe2O3表面。且在图中观察到了大量高密度的Pt单原子存在(圆圈表示)和少数Pt纳米团簇(方框表示)，说明采用凝胶法有效地制备了高分散催化剂。该催化剂中Pt在Fe2O3只以大量单原子和少量团簇存在，而没有纳米颗粒。
实施例2
与实施例1不同的在于：将步骤2中的乙醇溶液换成DMF溶液，制得Pt/Fe2O3催化剂。所述铂基催化剂中Pt的负载量为0.1～10％。
实施例3
与实施例1不同的在于：将步骤1和3中的Fe(NO)3溶液换成Al(NO)3溶液，制得Pt/Al2O3催化剂。所述铂基催化剂中Pt的负载量为0.1～10％。
应用例1
将实施例1制得的1.6％Pt/Fe2O3催化剂应用于苯乙炔选择加氢反应，其工艺条件是：称取10mg所制备的1.6％Pt/Fe2O3催化剂于10mL高压反应釜中，量取0.1mL苯乙炔底物，2mLDMF做溶剂，将反应釜密封，向反应釜中充入H2五次并排出以排除空气，然后通入H2使压力达到1MPa，设置反应温度50℃，搅拌速度为500r/min，反应时间为0.5～3h。反应产物利用气相色谱来进行定性和定量分析。
图4为实施例1制得的Pt/Fe2O3催化剂的苯乙炔选择性加氢性能。由图4可见，在反应条件为50℃、1MPaH2下，Pt/Fe2O3在催化苯乙炔选择性加氢反应中，反应时间从0.5h增加至2h，其苯乙炔转化率从33.7％提高到99.5％，苯乙烯选择性从92.7％降至91.1％，选择性维持平衡。在反应2h时，苯乙炔基本完全转化，且选择性维持稳定，表明凝胶法制备的Pt/Fe2O3高分散催化剂能够有效地在低温下催化苯乙炔选择性加氢反应，并具有较优异的性能。图5为实施例1制得的Pt/Fe2O3催化剂在苯乙炔半加氢制备苯乙烯的反应中的循环性能。由图5催化剂循环实验结果可见，当催化剂循环4次实验后，苯乙炔转化率从99.5％降到85.7％，但选择性没有发生改变，说明该催化剂的循环稳定性较好。
应用例2
将实施例3制得的Pt/Al2O3催化剂应用于苯乙炔选择加氢反应，其工艺条件是：称取10mg所制备的％Pt/Al2O3催化剂于10mL高压反应釜中，量取0.1mL苯乙炔底物，2mLDMF做溶剂，将反应釜密封，向反应釜中充入H2五次并排出以排除空气，然后通入H2使压力达到1MPa，设置反应温度50℃，搅拌速度为500r/min，反应时间为1.2h。通过气相色谱测定苯乙炔转化率为83.6％，苯乙烯选择性为93.9％，说明该催化剂的循环稳定性较好。
综合以上实验结果可以看出，本发明采用凝胶法制备的高分散催化剂表现出良好的苯乙炔选择性加氢反应的催化性能。与传统催化剂制备方法相比，本发明合成方法中合成路线简单可行、条件温和、时间短、耗能低、生产成本低、适合大规模合成。同时，避免了活性金属前驱体的流失及未使用对环境不友好的还原剂、稳定剂以及表面活性剂且催化剂易于回收等优点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高分散铂基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将1,3,5,-苯三甲酸溶于有机溶剂中，形成均匀溶液A；
S2.金属活性组分前驱体溶液与载体金属盐溶液配成混合溶液B；
S3.溶液A在20～80℃下搅拌，将溶液B滴加到溶液A中；滴加结束后在该温度范围内继续搅拌后转移至水热釜在80～200℃水热反应，制得凝胶；
S4.将所得凝胶在60～150℃进行干燥，干燥后的固体进行研磨，在450～800℃焙烧，制得高分散铂基催化剂；所述铂基催化剂中Pt的负载量为0.1～10％。
2.根据权利要求1所述的高分散铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的高分散催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述1,3,5,-苯三甲酸的物质的量和有机溶剂的体积比为1mmol:(2～10)mL。
4.根据权利要求1所述的高分散铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述金属活性组分前驱体溶液为金属硝酸盐、金属卤化物、金属醋酸盐或金属乙酰丙酮盐中的一种以上的水溶液；其中，所述金属为金、银、钌、铑、钯、铱、铂中的一种以上；所述载体金属盐溶液中金属盐为硝酸铁或/和硝酸铝。
5.根据权利要求l所述的高分散铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述金属活性组分前驱体溶液的浓度为0.1～100mg/mL，所述载体金属盐溶液浓度为0.1～5mol/L；所述金属活性组分前驱体溶液中活性组分Pt含量为0.1～50wt％，活性组分Pt在载体上的分散形式为单原子和团簇。
6.根据权利要求l所述的高分散铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述搅拌的时间均为0.01～0.5h；水热反应的时间为3～18h；步骤S4中所述干燥的时间为1～24h；所述焙烧的时间为1～24h。
7.一种高分散铂基催化剂，其特征在于，所述铂基催化剂是由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。
8.权利要求7所述的高分散铂基催化剂在催化苯乙炔选择性加氢制备苯乙烯中的应用。
9.根据权利要求8所述高分散铂基催化剂在催化苯乙炔选择性加氢制备苯乙烯中的应用，其特征在于，将苯乙炔和高分散催化剂加入溶剂中，充入氢气，在压力为0.1～4MPa，20～150℃的反应釜中进行反应。
10.根据权利要求9所述高分散铂基催化剂在催化苯乙炔选择性加氢制备苯乙烯中的应用，其特征在于，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、二氧六环、四氢呋喃、DMF、水中的一种；所述高分散催化剂中活性组分Pt与苯乙炔的摩尔比为(1×10-4～1):1。
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