CN109433192A - 一种贵金属单原子分散型净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种贵金属单原子分散型净化催化剂及其制备方法。催化剂包括组分及质量百分含量为:97~99.99%纳米金属氧化物载体与0.01~3%贵金属。方法过程为:取纳米金属氧化物载体,将其分散于贵金属盐溶液中,形成混合溶液,取铵盐溶液,采用共沉淀法,生成贵金属负载于载体表面的前驱体;按质量配比,前驱体∶金属粉=1∶(1~100),将二者混合,并进行煅烧,生成热处理后前驱体,经洗涤烘干后,制得贵金属单原子分散型净化催化剂。本发明方法制备的催化剂中贵金属为单原子分散型,方法加工成本低、制备工艺简单、H2脱除率高,具有极高稳定性,可保持连续使用60h不失活,且CO的耗损较小。
Description
技术领域:
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及本发明涉及一种可稳定用于高浓度CO气体中去除H2的催化剂材料,尤其涉及一种活性物质为高负载量的单原子分散的Pt、Pd等贵金属,载体为TiO2、Al2O3等过渡金属氧化物催化剂材料的制备方法。
背景技术:
乙二醇主要用于生产聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、防冻剂、不饱和聚酯树脂(UPR)、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、***等,用途十分广泛,同时涤纶产业链重要的一环。目前全球乙二醇有多种生产工艺,按生产原料的不同,可以分为两种,即乙烯制和煤基合成气草酸酯制,前者根据乙烯来源的不同又可以分为石脑油裂解制乙烯、乙烷裂解制乙烯(石油伴生气、页岩气)和煤制甲醇制乙烯,而后者煤基草酸酯制目前则多用于我国。在我国,乙二醇进口量大,对外依存度高。截止至2016年,我国共拥有乙二醇产能约824万吨,共生产乙二醇528万吨,其中煤制乙二醇约95万吨,同时进口量为757万吨,进口依赖度高达59%。综合我国国情、世界能源需求、生产成本、环境保护等多种因素考虑,煤基草酸酯制乙二醇有着良好的发展前景。
煤基草酸酯制乙二醇的主要过程是以煤为原料得到合成气后,再分离提纯得到CO和H2,其中CO通过催化偶联合成草酸酯,再与H2进行加氢反应制得乙二醇,同时该法还可以得到其他具有经济价值的草酸、草酰胺、碳酸二甲酯等副产物。该工艺流程短、中间环节少、成本低,是国内关注度最高的煤制乙二醇技术。使用极高纯度的CO是该技术中制备草酸酯步骤的关键之一,有利于降低在羰基化反应中发生的副反应,增加草酸二甲酯、乙二醇的纯度及减少重要中间体-亚硝酸甲酯的损失,因此可降低乙二醇的生产单耗。但是,目前工业中分离提纯合成气的方法主要有深冷蒸发和变压吸附(PSA)。PSA方法制得的CO纯度较深冷蒸发法高,纯度最高可达99.5%。无论是深冷蒸发还是变压吸附的方法得到的CO气体中,均含有一定量的H2,其含量依不同分离工艺可达102~104ppm。这些微量的H2可与亚硝酸甲酯反应形成副产物,显著影响乙二醇的生产成本。目前,用于PSA-CO分离气后端的脱氢催化剂主要是Pd/Pt-MOx/Si(即贵金属钯/铂纳米颗粒负载于过渡金属氧化物/硅颗粒)负载型催化剂。由于CO可吸附于Pd、Pt颗粒表面,形成催化剂CO中毒现象,因此,一般脱氢催化剂在这个反应背景下均具有脱氢活性较低、稳定性较差的缺点。在工业生产过程中需频繁更换催化剂或原位再生,成本较高。从另一个角度来说,这些脱氢催化剂也会一定程度催化CO发生氧化,造成CO原料气的损耗,进一步增加了生产成本。
包括现有技术的CO脱氢净化用Pd催化剂失活后的原位再生方法,具体步骤包括:通入N2吹扫去除催化剂表面的吸附物;通入O2对催化剂表面的团聚Pd进行氧化;通入HCl或者Cl2对活性组分进行再分散;通入H2还原进行脱氯处理完成再生。再生过程在脱氢反应装置中原位发生,不需要额外搭建装置。经再生处理后的催化剂,其Pd金属分散度以及催化效果明显提高,选择性可以恢复到新鲜催化剂的80%以上,H2可以脱除至100ppm以下。该再生方法主要应用于工业CO气体脱氢净化工艺。
另有CO脱氢流化床反应用催化剂及其制备方法以及该催化剂在流化床中的应用工艺。该发明提供的催化剂,其化学式为PdO/Al2O3,其中PdO为活性组分,Pd占催化剂的质量百分含量为0.05~3.0%,Al2O3为载体,是直径0.5~2.5mm的球形颗粒,其比表面积为200~400m2/g,堆密度为0.5~0.9g/ml,抗压强度≥50N/颗,质量磨损量≤0.4%。将该催化剂用于CO脱氢流化床反应过程,能把CO原料气中少量的H2脱除到50ppm以下。
还有催化剂公开了以介孔硅材料为载体,以铂元素为催化剂,IVA族金属为第一助剂,Al为第二助剂;其中铂元素的负载量为0.5~5%,IVA族金属负载量为1~10%,Al负载量为0.1~1%,所述百分比为重量百分比,并以介孔硅材料的重量为100%计。。
类似的催化剂制备或再生技术还有许多,但这些方法工艺较复杂,反应条件相对苛刻,生产操作过程相对繁琐,且成本较高,不适合大规模的工业化生产。特别是,这些贵金属催化剂都是纳米颗粒,不利于降低贵金属用量。因此,在实际应用中受到了一定程度的限制。
发明内容:
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足,提供一种活性物质为高负载量的单原子分散的Pt、Pd等贵金属,载体为TiO2、Al2O3等过渡金属氧化物的一种贵金属单原子分散型净化催化剂及其制备方法。本发明所指的单原子分散指的是负载的Pt/Pd贵金属原子其周围均为载体而没有同类原子的键合。使用本发明制备的这种催化剂加工成本低、制备工艺简单、H2脱除率高。经过实验验证,这种催化剂最突出的特点是稳定性极高,可保持连续使用60h不失活,且CO的耗损较小。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种贵金属单原子分散型净化催化剂,包括组分及质量百分含量为:97~99.99%纳米金属氧化物载体与0.01~3%贵金属。
所述的贵金属单原子分散型净化催化剂可用于化工生产领域,具体地,用于煤经草酸酯路线制乙二醇工业、高纯CO制取工业中高浓度CO气体中去除H2。
所述的纳米金属氧化物载体为TiO2、Al2O3或ZrO2中的一种或几种,当为多种混合时,混合配比为任意比。
所述的纳米金属氧化物载体上无第二种助剂,所述的载体呈颗粒状,颗粒大小为1~500nm。
所述的贵金属为纳米级Pd和/或Pt,当为二者混合时,混合比为任意比。
所述的催化剂中,贵金属在载体中呈现单原子分散状态。
所述的贵金属单原子分散型净化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)取纳米金属氧化物载体,将其分散于贵金属盐溶液中,形成混合溶液,所述的混合溶液中纳米金属氧化物载体质量占比为1~50%;
(2)按质量配比,混合溶液∶铵盐溶液=0.01~100,将铵盐溶液缓慢加入混合溶液中,采用共沉淀法,生成贵金属负载于载体表面的前驱体;
(3)按质量配比,前驱体∶金属粉=1∶(1~100),将二者混合,并进行煅烧,生成热处理后前驱体;
(4)对热处理后前驱体进行洗涤,烘干后,制得贵金属单原子分散型净化催化剂。
所述的步骤(1)中,纳米金属氧化物载体包括纳米尺寸TiO2/Al2O3/ZrO2等金属氧化物载体,其制备方法包含但不限于水解法、热解法、共沉淀法、水热法或球磨法等。
所述的步骤(1)中,贵金属盐溶液浓度为1mM~1M,铵盐溶液浓度为1mM~10M,所述的铵盐溶液使用盐酸将PH调节到7~12后使用。
所述的步骤(3)中,金属粉为Fe/Al/Ni/Co/Ti等微米或纳米粉末,所述的金属粉过200目筛。
所述的步骤(3)中,前驱体与金属粉的混合方式为:采用摇床,搅拌器等装置进行混合。
所述的步骤(3)中,煅烧操作在真空管式炉中进行,煅烧温度为200~500℃,煅烧时间为0.25~5h,煅烧气氛为真空,气氛为氩气、10%H2/Ar混合气或纯氢气氛等不含氧气的气氛。
所述的步骤(4)中,采用王水或氰化物洗涤热处理后的前驱体,所述的氰化物浓度为1mM~10M,洗涤可使用连续或多次洗涤,直至洗涤液中不含贵金属原子,洗涤后溶液可回收利用。
上述催化剂材料使用的制备方法为共沉淀法和热处理法联用。
本发明中贵金属负载于金属氧化物的载体的负载型催化剂前驱体采用的是共沉淀法。共沉淀法具体的原理是:当溶液中含有两种或多种阳离子,它们以均相存在于溶液中,加入沉淀剂,经沉淀反应后,可得到各种成分的均一的沉淀。它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。共沉淀法的优点在于:其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料,其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。我们将沉淀烘干、煅烧后,即可得到贵金属负载于金属氧化物表面的负载型前驱体。
本发明热处理的原理是:当我们把金属粉与贵金属负载于金属氧化物载体表面的前驱体均匀混合并放入惰性或还原性气氛中煅烧时,由于纯金属在高温时具有较强的得氧倾向,而气氛中并不含氧。因此,金属粉倾向于从氧化物载体中夺取一定的氧,造成氧化物载体上氧空位浓度增大;与此同时,负载于氧化物上的贵金属,在高温时,由于热扩散的作用,发生奥氏熟化现象,即贵金属颗粒长大。但在奥氏熟化的过程中,氧化物表面的贵金属的长大和转移是以原子在氧化物晶格中扩散的形式发生的。氧化物晶格中的氧空位有很强的铆定原子的能力。因此,部分贵金属原子被大量的氧空位铆定。在热处理完成后,使用王水/氰化物等溶液洗去纳米颗粒态贵金属,单原子分散的贵金属由于热力学上极高的稳定性不能被王水/氰化物洗掉。再使用甲醇或水将金属氧化物与金属粉分离。即可得到发明所述原子分散贵金属/氧化物型CO脱氢净化催化剂材料。
本发明通过共沉淀法和热处理法联用工艺制备了原子分散贵金属/氧化物型CO脱氢净化催化剂材料。
本发明的有益效果:
1)现有技术中CO脱氢净化催化剂材料普遍地存在服役稳定性不佳的问题。究其根本原因,是由于催化剂活性位点结构多样,且对CO存在一定的吸附作用,造成催化剂被CO毒化,从而导致催化剂失活;本发明制备得到的贵金属单原子分散型净化催化剂由于活性位点是单原子分散的贵金属,结构单一。CO在单原子Pt-氧化物界面上吸附强度较弱,因此,可以极大地提高催化剂材料耐CO的特性,大幅度提高了脱氢催化剂的服役稳定性。
2)本发明制备得到的贵金属单原子分散型净化催化剂进行CO脱氢净化,对于催化一氧化碳氧化的性能较差,从而降低了工业生产过程中CO的单耗,降低生产成本。
3)本发明制备得到的催化剂中贵金属呈现单原子分散的状态,其原子利用率为100%。洗涤去除纳米颗粒状贵金属后形成的废液,也可以采用较简单的方法浓缩、回收、再利用。因此,本发明的贵金属单原子分散型净化催化剂不仅具备很好的脱氢性能,而且大幅度降低贵金属的使用量,降低了工业生产的成本。
附图说明:
图1为实施例2制备的前驱体(2%纳米颗粒Pt负载于TiO2表面)的STEM照片;
图2为实施例2制备的前驱体(2%纳米颗粒Pt负载于TiO2表面)经混合金属粉煅烧后,使用王水洗涤前Pt颗粒的粒径分布规律及FE-STEM照片;
图3为实施例2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂的AC-STEM-HAADF照片,其中,所述的圆圈与方框中标示的即为单原子Pt;
图4为实施例1~2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂以及纯TiO2的精细XRD图谱;
图5为实施例1~2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂以及对照样2的SXAS图谱,结合XRD图谱及AC-STEM照片,我们可以知道催化剂上Pt呈现单原子分散;
图6为实施例1~2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂,对照样2以及纯TiO2的XPS图谱;
图7为实施例1~2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂在空气中煅烧前后以及对照样1和对照样2在CO催化氧化反应中的温度-转换率曲线,具体为纯CO环境中;
图8为实施例2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂与对照样2在CO气流中氢气催化燃烧反应中的温度-转换率曲线,具体为CO中掺有1%H2的环境中;
图9为实施例2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂与对照样2在CO气流中氢气催化燃烧反应稳定性曲线,其中:
实施例1制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂Pt负载量为0.1%,为0.1%SACs;
实施例2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂Pt负载量为0.5%,为0.5%SACs;
对照样1为Pt纳米颗粒负载量为0.1%的Pt/TiO2前驱体催化剂,即0.1%clusters;
对照样2为Pt纳米颗粒负载量为0.5%的Pt/TiO2前驱体催化剂,即0.5%clusters;
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
实施例中纳米金属氧化物载体为采用现有技术自制的TiO2载体或市场购买得到的P25载体,王水,***的水溶液等均来自市场购买;
下面结合实施例对本发明作进一步的描述,但本发明包含但不局限于下述实施例。
实施例1
一种贵金属单原子分散型净化催化剂,包括组分及质量百分含量为:99.9%TiO2载体与0.1%Pt,用于高浓度CO气体中去除H2,其中,TiO2载体颗粒大小为20~30nm,该催化剂中,Pt在TiO2载体中呈现单原子分散状态。
该贵金属单原子分散型净化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
在真空手套箱中,称取136.12g钛酸四丁酯,并使用无水乙醇稀释至200mL。称取0.2g的氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O),磁力搅拌溶于该乙醇溶液中(下文称该溶液为A0溶液)。另配置200mL 0.1M碳酸铵溶液,并使用微量盐酸将PH调至8(下文将该溶液称为B0溶液)。将A0溶液置于60℃水浴锅中搅拌并保温。然后将B0溶液缓慢加入A0溶液中,待溶液中的沉淀不再产生,继续搅拌1h后将温度升高至80℃。待A0溶液被蒸干,即可将粉末收集起来并烘干,获得Pt以纳米颗粒形式负载在TiO2载体表面的前驱体粉末,最后将前驱体粉末与钛粉按质量比1∶5的比例均匀混合,置于Ar气氛的真空管式炉中400℃煅烧5h后,将煅烧产物经过王水每次24h,酸洗三次后,即可收集后烘干,制得贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂,催化剂中铂的负载量为0.1%。
实施例2
一种贵金属单原子分散型净化催化剂,包括组分及质量百分含量为:99.5%TiO2载体与0.5%Pt,用于高浓度CO气体中去除H2,其中,TiO2载体颗粒大小为20~30nm,该催化剂中,Pt在TiO2载体中呈现单原子分散状态。
该贵金属单原子分散型净化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
在真空手套箱中,称取136.12g钛酸四丁酯,并使用无水乙醇稀释至200mL。称取1g的氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O),磁力搅拌溶于该乙醇溶液中(下文称该溶液为A溶液)。另配置200mL 0.1M碳酸铵溶液,并使用微量盐酸将PH调至8(下文将该溶液称为B溶液)。将A溶液置于60℃水浴锅中搅拌并保温。然后将B溶液缓慢加入A溶液中,待溶液中的沉淀不再产生,继续搅拌1h后将温度升高至80℃。待A溶液被蒸干,即可将粉末收集起来并烘干,获得Pt以纳米颗粒形式负载在TiO2载体表面的前驱体粉末,前驱体粉末中,Pt负载量为2%,该前驱体STEM照片如图1所示,最后将前驱体粉末与钛粉按质量比1∶5的比例均匀混合,置于Ar气氛的真空管式炉中400℃煅烧5h后,Pt颗粒的粒径分布规律及FE-STEM照片如图2所示,之后将煅烧产物经过王水每次24h,酸洗三次后,即可收集后烘干,制得贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂,催化剂中铂的负载量为0.5%,其AC-STEM-HAADF照片如图3所示,图中圆圈与方框中标示的即为单原子Pt,可以发现Pt原子呈现单原子分散,Pt元素呈现单原子分散在锐钛矿型TiO2表面;
另分别取对照样1和2,其中:
对照样1为采用本发明实施例方式制备的Pt纳米颗粒负载量为0.1%的Pt/TiO2前驱体催化剂,即0.1%clusters;
对照样2为采用本发明实施例方式制备的Pt纳米颗粒负载量为0.5%的Pt/TiO2前驱体催化剂,即0.5%clusters。
分别取实施例1和2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂和上述对照样,进行相关对比实验,并得出结论如下:
实施例2制备的前驱体(2%纳米颗粒Pt负载于TiO2表面)STEM照片如附图1所示,由于Pt与Ti原子序数相差较大,在STEM暗场模式下呈现不同的亮度,其中,白色亮点区域代表Pt,灰色区域代表TiO2,黑色区域为背景;由图1显而易见的是,在前驱体中,金属Pt以纳米颗粒的形式负载于TiO2载体表面,Pt纳米颗粒尺寸主要分布在2~3nm(如附图2所示),TiO2颗粒直径约15~20nm。附图4表明这种TiO2的晶型为锐钛矿型。
如附图3所示为实施例2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂的AC-STEM-HAADF照片,当使用钛粉与前驱体均匀混合后在Ar气氛中煅烧5h,之后使用王水多次洗涤催化剂前驱体并分离去除钛粉,在普通场发射透射电镜的观察中,TiO2载体表面的Pt颗粒不可见;当使用球差校正透射电镜去观察这些样品时,Pt元素以单原子分散的形式镶嵌在TiO2晶格中;附图2表明,经过掺入钛粉Ar气氛煅烧后,前驱体中部分Pt颗粒发生了尺寸长大;结合附图1和附图2,经过对相同面积区域的Pt颗粒的数量和尺寸统计,我们可以估算出TiO2载体表面存在部分普通场发射透射电镜观测不到的Pt单原子。
附图4为实施例1~2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂以及纯TiO2的精细XRD图谱;由于Pt的元素含量较低,所以XRD检测不到铂金属或其化合物的峰。但我们可以比较载体的晶格内应力情况,得知部分TiO2晶格发生了替位掺杂,晶面常数有轻微的收缩。
附图5为实施例1~2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂以及对照样2的SXAS图谱,采用的是高亮度、高能量和高单色性的同步辐射X射线,表征了催化剂中宏观上Pt元素的分布情况,结合XRD图谱及AC-STEM照片,进一步证明了,本实施例经掺入钛粉,并经过Ar气氛400℃煅烧5h,王水酸洗后制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂样品中的Pt元素呈单原子分散。
附图6为实施例1~2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂,对照样2以及纯TiO2的XPS图谱,表明实施例1~2制备的单原子样品Pt元素带上一定的正电荷,结合图2~5,进一步佐证了Pt呈现单原子分散;
图7为实施例1~2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂在空气中煅烧前后以及对照样1和对照样2在CO催化氧化反应中的温度-转换率曲线。它表明,实施例2制备的负载量为0.5%,Pt呈单原子分布的样品几乎不能催化CO氧化。在较低温度(60~100℃)转化率低于5%。这一特性有利于在CO脱氢净化中的应用,即在脱氢的同时,不会脱除CO,造成CO的损失。
附图8为实施例2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂与对照样2在CO气流中氢气催化燃烧反应中的温度-转换率曲线。它充分表明,实施例2制备的单原子分散的Pt/TiO2催化剂具备良好的催化氢气燃烧的性能。在约100℃可将所有氢气催化氧化,而此时CO的转化率仅1~2%。
图9为实施例2制备的贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂与对照样2在CO气流中氢气催化燃烧反应稳定性曲线。经过在高浓度CO气流中60h的连续催化氧化实验,单原子催化剂展现出优异的CO气流脱氢稳定性,经过60h的反应,催化剂活性几乎没有任何损失。作为对比,对照样2纳米颗粒负载于TiO2上的催化剂也具备一定的CO脱氢净化能力,但CO单耗较大且稳定性较差,快速失活。60h后几乎完全失活。以上实验数据充分证明了该单原子分散的催化剂针对于CO气流中脱氢净化过程的催化性质的优异性。
实施例3
一种贵金属单原子分散型净化催化剂,包括组分及质量百分含量为:98.2%TiO2载体与1.8%Pd,用于高浓度CO气体中去除H2,其中,TiO2载体颗粒大小为20~30nm,该催化剂中,Pd在TiO2载体中呈现单原子分散状态。
该贵金属单原子分散型净化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
在真空手套箱中,称取85.08g钛酸四丁酯,并使用无水乙醇稀释至200mL,称取1g的四氯化钯(分子式为PdCl4),磁力搅拌溶于该乙醇溶液中(下文称该溶液为A2溶液)。
另配置200mL 0.1M碳酸铵溶液,并使用微量盐酸将PH调至8(下文将该溶液称为B2溶液)。将A2溶液置于60℃水浴锅中搅拌并保温。然后将B2溶液缓慢加入A溶液中,待溶液中的沉淀不再产生,继续搅拌1h后将温度升高至80℃。待A溶液被蒸干,即可将粉末收集起来并烘干,获得Pd以纳米颗粒形式负载在TiO2载体表面的前驱体粉末,最后将前驱体粉末与钛粉按质量比1∶10的比例均匀混合,置于Ar气氛的真空管式炉中400℃煅烧5h。经过王水每次24h,酸洗三次后,即可收集后烘干,制得贵金属单原子分散型Pd/TiO2净化催化剂,此实施例中钯的负载量为1.8%,钯呈现单原子状态分散于载体表面。
实施例4
一种贵金属单原子分散型净化催化剂,包括组分及质量百分含量为:99.1%TiO2载体与0.9%Pt,用于高浓度CO气体中去除H2,其中,TiO2载体颗粒大小为20~30nm,该催化剂中,Pt在TiO2载体中呈现单原子分散状态。
该贵金属单原子分散型净化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
称取80g P25粉末,并使用无水乙醇稀释至200mL。称取1g的氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O),磁力搅拌溶于该乙醇溶液中(下文称该溶液为A3溶液)。另配置200mL 1M碳酸氢铵溶液,并使用微量盐酸和1M碳酸铵溶液将PH调至10(下文将该溶液称为B3溶液)。将A3溶液置于60℃水浴锅中搅拌并保温。然后将B3溶液缓慢加入A3溶液中,待溶液中的沉淀不再产生,继续搅拌1h后将温度升高至80℃。待A3溶液被蒸干,即可将粉末收集起来并烘干,获得Pt以纳米颗粒形式负载在TiO2载体表面的前驱体粉末,最后将粉末与钛粉按质量比1∶5的比例均匀混合,置于氢氩混合气氛的真空管式炉中500℃煅烧5h。经过***的水溶液洗涤,每次24h,洗涤三次后,即可收集后烘干,制得贵金属单原子分散型Pt/TiO2净化催化剂,此实施例中铂的负载量为0.9%,铂呈单原子分散于载体表面。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述,并非对本发明的构思和范围进行限定,在不脱离本发明设计思想的前提下,本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进,均应落入本发明的保护范围,本发明请求保护的技术内容,已经全部记载在权利要求书中。
Claims (10)
1.一种贵金属单原子分散型净化催化剂,其特征在于,包括组分及质量百分含量为:97~99.99%纳米金属氧化物载体与0.01~3%贵金属。
2.根据权利要求1所述的贵金属单原子分散型净化催化剂,其特征在于,所述的贵金属单原子分散型净化催化剂用于煤经草酸酯路线制乙二醇工业或高纯CO制取工业中高浓度CO气体中H2去除。
3.根据权利要求1所述的贵金属单原子分散型净化催化剂,其特征在于,所述的纳米金属氧化物载体为TiO2、Al2O3或ZrO2中的一种或几种,当为多种混合时,混合配比为任意比。
4.根据权利要求1所述的贵金属单原子分散型净化催化剂,其特征在于,所述的载体呈颗粒状,颗粒粒径为1~500nm。
5.根据权利要求1所述的贵金属单原子分散型净化催化剂,其特征在于,所述的贵金属为纳米级Pd和/或Pt,当为二者混合时,混合比为任意比。
6.权利要求1所述的贵金属单原子分散型净化催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)取纳米金属氧化物载体,将其分散于贵金属盐溶液中,形成混合溶液,所述的混合溶液中纳米金属氧化物载体质量占比为1~50%;
(2)按质量配比,混合溶液∶铵盐溶液=0.01~100,将铵盐溶液缓慢加入混合溶液中,采用共沉淀法,生成贵金属负载于载体表面的前驱体;
(3)按质量配比,前驱体∶金属粉=1∶(1~100),将二者混合,并进行煅烧,生成热处理后前驱体;
(4)对热处理后前驱体进行洗涤,烘干后,制得贵金属单原子分散型净化催化剂。
7.根据权利要求6所述的贵金属单原子分散型净化催化剂的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中,纳米金属氧化物载体为纳米尺寸TiO2/Al2O3/ZrO2金属氧化物载体,所述的贵金属盐溶液浓度为1mM~1M,铵盐溶液浓度为1mM~10M,所述的铵盐溶液使用盐酸将PH调节至7~12后使用。
8.根据权利要求6所述的贵金属单原子分散型净化催化剂的制备方法,其特征在于,所述的步骤(3)中,金属粉为Fe、Al、Ni、Co或Ti粉末,所述的金属粉过200目筛。
9.根据权利要求6所述的贵金属单原子分散型净化催化剂的制备方法,其特征在于,所述的步骤(3)中,煅烧操作在真空管式炉中进行,煅烧温度为200~500℃,煅烧时间为0.25~5h,气氛为氩气、10%H2/Ar混合气或纯氢气氛。
10.根据权利要求6所述的贵金属单原子分散型净化催化剂的制备方法,其特征在于,所述的步骤(4)中,采用王水或氰化物洗涤热处理后的前驱体,所述的氰化物浓度为1mM~10M,洗涤至洗涤液中不含贵金属原子,洗涤后溶液回收利用。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110124664A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-08-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 金属铂黑纳米团簇催化剂及其制备方法 |
CN110292924A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-10-01 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种甲醇低温裂解催化剂及其制备方法 |
CN111517278A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-08-11 | 中南大学 | 一种Ti3C2Tx MXenes非贵金属非匀相催化剂在甲酸脱氢中的应用 |
CN111790377A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-10-20 | 东北石油大学 | 单原子催化剂及其制备方法、应用 |
CN112044434A (zh) * | 2020-10-20 | 2020-12-08 | 北京单原子催化科技有限公司 | 一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途 |
CN113070058A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-07-06 | 青岛创启新能催化科技有限公司 | 一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂及其制备方法 |
CN114471543A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-05-13 | 北京工业大学 | 一种湿法制备铂基贵金属催化剂的方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102219214A (zh) * | 2010-04-15 | 2011-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | Co混合气体选择氧化除氢的方法 |
CN102284286A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-21 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种深度脱除工业co 气体中少量氢气的溶胶凝胶催化剂的制备方法 |
CN102583374A (zh) * | 2012-02-09 | 2012-07-18 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种制备草酸酯或碳酸酯用工业co气体的净化工艺 |
CN102649554A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一氧化碳气体氧化脱氢的方法 |
CN106622225A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-10 | 天津大学 | 一种用于催化降解VOCs的单原子Au的光化学制备方法 |
CN106914237A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-07-04 | 清华大学 | 一种金属单原子的制备方法 |
CN107570149A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-01-12 | 青岛科技大学 | 一种以介孔二氧化钛为载体的单原子催化剂制备方法 |
CN107649124A (zh) * | 2016-07-25 | 2018-02-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种单原子分散贵金属催化剂及其应用 |
-
2018
- 2018-12-07 CN CN201811493884.3A patent/CN109433192B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102219214A (zh) * | 2010-04-15 | 2011-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | Co混合气体选择氧化除氢的方法 |
CN102649554A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一氧化碳气体氧化脱氢的方法 |
CN102284286A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-21 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种深度脱除工业co 气体中少量氢气的溶胶凝胶催化剂的制备方法 |
CN102583374A (zh) * | 2012-02-09 | 2012-07-18 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种制备草酸酯或碳酸酯用工业co气体的净化工艺 |
CN107649124A (zh) * | 2016-07-25 | 2018-02-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种单原子分散贵金属催化剂及其应用 |
CN106622225A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-10 | 天津大学 | 一种用于催化降解VOCs的单原子Au的光化学制备方法 |
CN106914237A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-07-04 | 清华大学 | 一种金属单原子的制备方法 |
CN107570149A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-01-12 | 青岛科技大学 | 一种以介孔二氧化钛为载体的单原子催化剂制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
韩冰等: ""单原子催化的最新进展"", 《催化学报》 * |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110292924A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-10-01 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种甲醇低温裂解催化剂及其制备方法 |
CN110124664A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-08-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 金属铂黑纳米团簇催化剂及其制备方法 |
CN111790377A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-10-20 | 东北石油大学 | 单原子催化剂及其制备方法、应用 |
CN111517278A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-08-11 | 中南大学 | 一种Ti3C2Tx MXenes非贵金属非匀相催化剂在甲酸脱氢中的应用 |
CN112044434A (zh) * | 2020-10-20 | 2020-12-08 | 北京单原子催化科技有限公司 | 一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途 |
CN112044434B (zh) * | 2020-10-20 | 2023-03-28 | 北京单原子催化科技有限公司 | 一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途 |
CN113070058A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-07-06 | 青岛创启新能催化科技有限公司 | 一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂及其制备方法 |
CN113070058B (zh) * | 2021-03-04 | 2023-02-28 | 青岛创启新能催化科技有限公司 | 一种用于有机储氢介质脱氢的复合载体单原子催化剂及其制备方法 |
CN114471543A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-05-13 | 北京工业大学 | 一种湿法制备铂基贵金属催化剂的方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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