CN112041060A - 稳定的cha沸石 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有CHA骨架类型的水热稳定的结晶铝硅酸盐沸石,其中所述沸石具有小于2mmol/g的总质子含量。所述沸石可以包含按相应的氧化物计算并基于所述沸石的总重量为0.1重量%至10重量%的至少一种过渡金属。所述沸石可以还包含按相应的金属计算并基于所述沸石的总重量浓度为0重量%至2重量%的至少一种碱金属或碱土金属。本发明还提供了用于制备所述具有CHA骨架类型的铝硅酸盐沸石的一锅合成方法。将包含四乙基铵化合物、二氧化硅源、至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、八面沸石骨架类型的沸石和铜‑四亚乙基戊胺的水性反应混合物混合、匀化和加热,并且最后将产物回收。具有CHA骨架类型的新型水热稳定的沸石适合作为催化活性材料,用于通过与作为还原剂的NH3反应来选择性催化还原氮氧化物(NH3‑SCR),其中使用所述水热稳定的沸石。
Description
说明书
本发明涉及具有CHA骨架类型和低质子含量的水热稳定的结晶铝硅酸盐沸石,并且涉及用于制备这些沸石的方法。具有CHA骨架类型的新型水热稳定的沸石适合作为催化活性材料,用于通过与作为还原剂的NH3反应来选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR),其中使用所述水热稳定的沸石。
催化剂近期和未来发展的主要驱动因素是道路(例如客车、卡车)和非道路(例如船舶、火车)应用的全球立法排放水平越来越严格。在从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物的特定情况下,由于收紧的立法排放水平和增加的耐久性需求,全球需要更活跃、更具选择性和更稳定的催化剂。从这些贫燃发动机的废气中去除氮氧化物(NOx)的一种有效方法是用氨 (NH3)选择性催化还原(SCR)。在NH3-SCR中,使用NH3还原剂将 NOx分子催化还原为N2。氨通常作为危害较小的尿素溶液进料,其在催化单元中分解成氨,并且可以在专用的储存器中填充和储存在车辆中。
在不同的候选催化剂材料中,发现过渡金属交换的沸石是性能最佳的 NH3-SCR催化剂,尤其是在客车和轻型车辆中。沸石是高度多孔的结晶铝硅酸盐材料,具有均匀的孔和分子尺寸通道,其存在于许多骨架结构中。国际沸石协会的结构委员会(the StructureCommission of the International Zeolite Association)对沸石进行分类,并定义了相应的骨架类型。委员会还为所有独特和经确认的骨架拓扑结构指定由三个大写字母组成的骨架类型代码。例如,一组应用广泛的沸石属于已被指定代码FAU的八面沸石骨架。沸石可由骨架类型以及化学组成、原子分布、晶体尺寸和形态进行区分。
沸石通常根据它们的孔径来分类,该孔径由最大孔口的环尺寸限定。大孔径沸石具有12个四面体原子的最大环尺寸,中等孔径沸石具有10个四面体原子的最大孔径,并且小孔径沸石具有8个四面体原子的最大孔径。熟知的小孔沸石特别地属于AEI、CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)、 LEV(插晶菱沸石)以及KFI骨架。具有大孔径沸石的示例为八面沸石(FAU)骨架类型的沸石。
沸石作为催化剂在所谓的氮氧化物与氨的选择性催化还原(SCR)以形成氮气和水中起到重要作用,并且特别地,在沸石孔中包含阳离子如铜和铁时。它们可以在转换性能和选择性方面在很宽的温度范围内发挥作用。SCR方法已被广泛用于治理由化石燃料燃烧造成的废气,特别是固定式发电厂和由柴油发动机驱动的车辆造成的废气。虽然自然界中存在沸石,但旨在用于SCR或其他工业应用的沸石通常经由合成方法制造。用于 SCR或其他工业应用的沸石可以具有单一沸石骨架类型、共生物,或者多于一种沸石骨架类型和/或共生物的物理混合物。
在广泛的应用范围内,正在寻找除了具有改善的催化活性和选择性之外还具有改善的水热稳定性的新型沸石材料。例如,为了治理由化石燃料燃烧产生的废气,特别是固定式发电厂和由柴油发动机驱动的车辆产生的废气,广泛使用了选择性催化还原(SCR)。负载有铜和/或铁的沸石起到 SCR催化剂的重要作用,并且用氨还原有害的氮氧化物以形成氮气和水。
NH3-SCR催化剂的水热稳定性要求是严格的,特别是当该催化功能要整合到在操作或再生期间的温度最高可达900℃的微粒过滤装置的上游、下游或内部时。
技术人员已知的是沸石具有若干不同的羟基基团。在大多数类型的沸石上观察到桥连羟基基团(SiOHAl基团)。除此之外,沸石上通常存在两种不同类型的硅烷醇基团(Si-OH基团):在外表面上的终止沸石晶体的羟基基团(OH基团)和在由不完全缩合或由去除晶格原子引起的结构缺陷上的OH基团。这在例如PA Jacobs、EM Flanigan、JC Jansen和H vanBekkum(编辑):“Introduction to Zeolite Science and Practice”,Elsevier, 第2版,2001年,第8,5,2,1章,“Surface hydroxylgroups”,第370页中有所描述。
此外,已知沸石中硅烷醇基团的量对沸石的水热稳定性具有影响。
WO 2017/204212 A1公开了一种CHA型沸石,该沸石是高度结晶的并且具有在特定范围内的硅烷醇与硅的摩尔比,具体取决于二氧化硅与氧化铝的摩尔比。硅烷醇含量通过300MHz 1H-NMR以4kH的旋转速度确定。原始NMR数据通过拟合最大值介于1.5ppm和2.5ppm之间的峰来分析,其中所述最大值归属于硅烷醇(Si-OH)峰。硅烷醇含量的绝对量通过曲线校准方法获得。硅含量通过测量对应于硅的荧光X射线峰的强度来确定。将该强度与校准曲线进行比较以便计算硅含量。将通过1H-NMR测量的沸石的硅烷醇基团含量(mol/g)相对于通过荧光X射线测量获得的沸石的硅含量(mol/g)当作是SiOH/Si比率。对于介于10和20之间的二氧化硅与氧化铝的摩尔比,硅烷醇基团与硅的摩尔比介于0.15×10-2和0.50× 10-2之间。对于介于20和35之间的二氧化硅与氧化铝的摩尔比,硅烷醇基团与硅的摩尔比介于0.15×10-2和1.10×10-2之间。对于介于35和45之间的二氧化硅与氧化铝的摩尔比,硅烷醇基团与硅的摩尔比介于0.15×10-2和 1.65×10-2之间。对于介于45和55之间的二氧化硅与氧化铝的摩尔比,硅烷醇基团与硅的摩尔比介于0.15×10-2和1.80×10-2之间。沸石骨架结构在高温环境中的塌缩与硅烷醇物质的含量增加相关。已认为本发明中所述的 CHA型沸石满足指定范围的Si-OH/Si,这使得CHA在热处理或水热处理期间耐受骨架塌缩,并且因此示出高耐热性。由于该特征,这些CHA沸石和CHA类沸石适合作为催化剂或催化剂载体,特别是作为氮氧化物还原催化剂或其载体。WO 2017/204212 A1中公开的CHA沸石和CHA类沸石包含碱金属诸如钠和钾,并且它们还可以与铵阳离子进行离子交换以产生铵型沸石或质子型沸石。然而,该公开未提及包含过渡金属诸如铜或铁的 CHA沸石和CHA类沸石。
WO 2017/026484 A1公开了一种不在具有Y结构的结晶铝硅酸盐中诱导结构转化的AEI沸石制备方法。该方法的特征在于具有用于使含有氧化铝源、二氧化硅源、结构导向剂、钠源和水的组合物结晶的结晶步骤,其中结晶铝硅酸盐与组合起来的氧化铝源和二氧化硅源的总重量的重量比为0 重量%至10重量%;并且其中满足以下条件中的至少一个:(a)该组合物中的氢氧根离子与二氧化硅的摩尔比为0.45或更高;(b)该组合物含有由(CH3)3RN+表示的阳离子,其中R是具有1至4个碳原子的烷基基团,并且该烷基基团可以包括一个或多个取代基,以及(c)结晶时间为80小时或更长。通过该方法获得的AEI型沸石具有为3×10-2或更小的硅烷醇与硅的比率(SiOH:Si)。WO 2017/026484 A1中提供的实施例示出了为0.60至 0.95×10-2的SiOH:Si比率。硅烷醇含量通过1H-NMR测量,并且硅烷醇含量是通过测量荧光X射线峰的强度来确定的,如上文针对WO 2017/204212 A1所述。
WO 2017/026484 A1中公开的AEI沸石和AEI类沸石包含碱金属诸如钠和钾,并且它们还可以与铵阳离子进行离子交换以产生铵型沸石或质子型沸石。AEI沸石和AEI类沸石还可以含有至少一种选自铜和铁的过渡金属。由于它们具有高耐热性,所以可以用作氮氧化物转化催化剂。
在M Houlleberghs、A Hoffmann、D Dom、CEA Kirschhock、F Taulelle、JAMartens和E Breynaert:“Absolute Quantification of Water in Microporous Solidswith 1H Magic Angel Spinning NMR and Standard Addition”,Anal Chem 2017,89,6940-6943中,描述了一种用于确定微孔材料(尤其是沸石)中的绝对水含量的方法。沸石样品的水含量经由水的标准添加和1H NMR确定。将沸石样品填充在4mm ZrO2转子中,并且此后,将已知的水等分试样添加到该转子中。通过测量样品的所有水合步骤的1H NMR光谱,可以确定线性相关函数(y=Ax+B),其中y是H2O峰的1H NMR表面积,x是按1H的摩尔数计算的添加的H2O的量,并且B是截距,其取决于原始样品的总质子含量。可以将斜率A(计数/1H的摩尔数) 和经校正的截距B组合,以确定H2O峰的绝对质子含量(1H的摩尔数/g样品)。为了具体地获得原始样品的水含量,必须针对样品的所有水合步骤的1H NMR光谱校正非H2O物质(诸如布朗斯台德酸质子、硅烷醇、铝醇)的表面积。为了获得这些残余信号的表面积,将容纳样品的ZrO2转子在真空(<1mbar)和60℃下干燥16小时,并且在用N2吹扫之后加上盖子。随后使用1H NMR测量残余峰的表面积,并且使用该表面积校正样品的所有水合步骤的1H NMR光谱的表面积,以便获得截距B的正确值。
US 2018/0127282 A1公开了一种用于直接合成具有包含铜原子的呈其硅铝酸盐形式的CHA沸石结构的材料的方法,该方法至少包括以下步骤: i)制备含有至少一种水源、一种铜源、一种聚胺、一种Y四价元素源、一种 X三价元素源、作为唯一OSDA的四乙基铵阳离子以及一种碱金属或碱土金属(A)阳离子源的混合物,并且其中该合成混合物具有以下摩尔组成: YO2:a X2O3:b OSDA:c A:d H2O:e Cu:f聚胺;ii)在反应器中将i)中获得的混合物结晶;iii)回收ii)中获得的结晶材料。优选地,Y是Si,X是Al,并且聚胺是四亚乙基戊胺。参数a至f可以在宽范围内变化:a在介于0.001和0.2之间的范围内,b在介于0.01和2之间的范围内,c在介于0和 2之间的范围内,d在介于1和200之间的范围内,e在介于0.001和1之间的范围内,并且f在介于0.001和1之间的范围内。在US 2018/0127282 A1 中提供的实施例中,将合成混合物维持在搅拌下,然后蒸发掉一部分水,并且在静态条件下进行结晶。这些实施例中所公开的菱沸石在最高达450℃时示出良好的NOx转化率,而NOx转化率在温度上升至500℃时显著下降。US 2018/0127282 A1未提及高于500℃时菱沸石的水热稳定性,而且也未提及其SiOH、AlOH、SiOHAl或其他含质子基团的含量。
US 2015/0151286 A1公开了一种具有CHA骨架结构、约10至约30的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)和原位过渡金属的组合物,其中沸石物质基本上不含碱。该沸石通过制备以下反应混合物来合成,该反应混合物包含:a)至少一种氧化铝源、b)至少一种二氧化硅源、c)过渡金属-胺有机模板剂,和d)不同的第二有机模板剂,其中第一模板剂和第二模板剂中的每一者都适用于形成CHA骨架结构,并且其中该反应混合物基本上不含碱金属;将该反应混合物在结晶条件下加热足够长的时间以形成沸石晶体,这些沸石晶体具有CHA骨架并含有过渡金属。过渡金属优选地为铜。第一有机模板剂是过渡金属-胺络合物,优选铜四亚乙基戊胺。第二有机模板剂是具有以下基团的有机铵离子:两个被任选地取代的烃基基团、具有二至四个碳原子的烷基基团,以及具有至少三个碳原子和一个氮原子的环状烃基基团。优选的第二有机模板剂是苄基三甲基铵阳离子、四甲基铵阳离子、 1-金刚烷基三甲基铵阳离子和N,N,N-三乙基环己基铵阳离子。通常在室温下将反应混合物搅拌或搅动几分钟。水热结晶通常在自生压力下在约100℃至200℃的温度下持续进行几天。所公开的合成方法是一锅法。然而,US 2015/0151286 A1仅公开了凝胶组分(硅源、铝源、模板、过渡金属和水) 的摩尔比的范围,却未公开确切范围。将通过US 2015/0151286 A1的方法获得的菱沸石与使用Cu-TEPA作为唯一模板剂合成的菱沸石进行比较。根据US 2015/0151286 A1合成的菱沸石在所考虑的整个温度范围内(介于 150℃和500℃之间),相比于比较例示出了提高的NOx转化率。然而,在高于350℃时,根据US 2018/0151286 A1的菱沸石的NOx转化率显著降低,即便其保持远高于比较例的NOx转化率。该公开未提及高于500℃时菱沸石的水热稳定性,而且也未提及SiOH、AlOH、SiOHAl或其他含质子基团的含量。
WO 2017/080722 A1公开了含铜小孔沸石的一锅合成法,包括:制备包含八面沸石骨架类型的沸石、铜四亚乙基戊胺(Cu-TEPA)和至少一种化合物M(OH)x的反应混合物,其中该化合物不包含四乙基铵阳离子,以及加热该反应混合物以形成含铜小孔沸石。M(OH)x是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。根据所公开的方法,搅拌合成凝胶,但是结晶在静态条件下发生。WO 2017/080722 A1未提及能够通过该方法获得的沸石的NOx 转化率,而且也未提及这些沸石的水热稳定性或它们的SiOH、AlOH、 SiOHAl或其他含质子基团的含量。
均属于同一专利家族的US 2016/0107119 A1和US 2018/0021725 A1公开了具有菱沸石结构的铜交换的沸石催化剂以及用于制备所述菱沸石的方法,所述菱沸石结构含有选定浓度的碱金属离子或碱土金属离子和较低浓度的铜离子。这些催化剂示出降低的起燃温度,因此提供NOx气体的增强的低温转化。此外,与常规NOx还原催化剂相比,这些菱沸石表现出高选择性值。
US 2016/0107119 A1要求保护一种用于制造NOx还原催化剂的方法,其中首先使合成菱沸石负载浓度介于约0.01重量%至约5重量%或低于约5 重量%之间的碱金属离子或碱土金属离子,然后使合成沸石负载浓度为约 0.01重量%至约2重量%或低于约2重量%的铜离子。由此获得的菱沸石既示出增强的低温活性,又示出增强的高温活性。
US 2018/0021725 A1要求保护一种合成菱沸石,该合成菱沸石含有小于2重量%的铜金属并掺入至少一种选自Na、Li、K和Ca的金属。该菱沸石通过以下方式制备:制造钠形式的合成菱沸石,对钠进行铵交换,之后使铵离子与单一碱金属或碱土金属交换,煅烧该沸石,并且最终使一定量的碱金属或碱土金属与铜交换。在铜交换之后,对沸石进行水热老化。最终菱沸石的铜含量介于0重量%之上和2重量%之间。
US 2016/0107119 A1和US 2018/0021725 A1都指出,低铜含量和低碱金属或碱土金属含量的组合促成了其中菱沸石示出增强的NOx转化活性的温度范围。然而,这两份申请均未提及所公开的菱沸石的水热稳定性或者可能是所述稳定性的原因的因素。
WO 2017/080722 A1公开了结晶含铜小孔铝硅酸盐沸石,所述结晶含铜小孔铝硅酸盐沸石具有八个四面体原子的最大孔径,含有按CuO计算并基于相应沸石的总重量为2重量%至7重量%的铜,并且含有按纯金属计算并基于沸石的总重量总量为0.1重量%至0.4重量%的碱金属阳离子,并且具有320m2/g至750m2/g的BET表面积。此外,本发明公开了用于制备所述沸石的方法,包括制备水性反应混合物,该水性反应混合物包含八面沸石骨架类型的沸石、铜-四亚乙基戊胺(Cu-TEPA)和至少一种化合物 M(OH)x,其中M选自由锂、钠、钾、铷和铯组成的组,并且x为1或2;以及加热反应混合物以形成含铜小孔沸石。根据反应条件,由该一锅合成方法获得的沸石是CHA、ANA或ABW。这些沸石在最高达约750℃的温度下是水热稳定的。
一直需要具有良好NOx转化率和高耐热性的新型沸石,特别是关于它们在SCR应用中的使用。因此,本发明的目的是提供表现出改善的选择性、活性和水热稳定性的沸石,以及用于制造所述沸石的方法。
问题的解决方案
本发明的发明人现已惊奇地发现了具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石,其中该沸石具有小于2mmol/g的总质子含量。
下文阐释了根据本发明的具有CHA骨架的新型结晶铝硅酸盐沸石及其制备方法,其中本发明涵盖单独和彼此组合的下文所示的所有实施方案。
晶体结构为对结晶材料中原子、离子或分子有序排列的描述。有序结构由成分颗粒的固有性质产生,以形成沿物质中三维空间的主方向重复的对称图案。因此,“晶体”表示固体材料,其成分以晶体结构布置。
“结晶物质”由晶体构成。
“沸石骨架类型”(也被称为“骨架类型”)表示四面体配位原子的角共享网络。
“CHA骨架类型材料”是具有CHA骨架类型的沸石材料。沸石骨架类型材料通常被称为“类沸石”或“同型骨架结构”。类沸石或同型骨架结构的常见定义分别是它涉及基于沸石结构的人造材料家族中的任一种。因此,术语“类沸石”、“同型骨架结构”和“沸石骨架类型材料”同义地使用。熟知的类沸石是例如SSZ-39和SSZ-13,前者是AEI类沸石,后者是CHA类沸石。
已惊奇地发现,沸石的总质子含量是所述沸石的水热稳定性的相比硅烷醇比硅含量更好的指标。如下文进一步阐释的,总质子含量可以关于相应干燥沸石的经煅烧的干燥质子形式测量。沸石的经煅烧的干燥质子形式在下文中也被称为“质子交换形式的经煅烧的干燥沸石”。根据本发明的沸石表现出800℃和更高的显著改善的水热稳定性,所述沸石具有基于所述经煅烧的干燥质子形式的总重量小于2克,优选地小于1.8mmol/g、更优选地1.6mmol/g,并且甚至更优选地小于1.3mmol/g的总质子含量。然而,重要的是强调根据本发明的沸石作为它们对应的经煅烧的干燥H形式,在 800℃和更高的温度下是水热稳定的,其中所述沸石如下所述包含:a)过渡金属如铜和/或铁,和/或b)碱金属和/或碱土金属。
根据本发明,术语“具有CHA骨架类型的沸石”是指CHA的所有同型骨架类型。其中包括例如菱沸石、DAF 5、Linde D、Linde R、LZ-218、 Phi、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、Wilhendersonite、ZK-14和ZYT-6。
术语“沸石”或“根据本发明的沸石”是指具有CHA骨架类型的所有结晶铝硅酸盐沸石,其中该沸石具有基于如本文所公开的沸石的总重量小于2mmol/g的总质子含量,无论它们是基本上不含碱金属、碱土金属和过渡金属,还是包含如以下所描述的所述金属。
在科学领域中,术语“过渡金属”是指元素周期表第3族至第12族的金属。该定义还包括铂族金属钌、铑、钯、锇、铱和铂。然而,铂族金属 (PGM)通常被认为是过渡金属中的特定亚族。此外,在燃烧废气净化技术领域中,术语“过渡金属”主要是指除铂族金属之外的过渡金属,具体地讲,是指元素周期表第四周期的过渡金属,并且铂族金属被明确地如此命名。根据该惯例,本发明中的术语“过渡金属”是指除PGM金属之外的金属,优选地是指第四周期的过渡金属,并且更优选地是指铜和铁。铂族金属被明确地如此命名。
下文公开了合成具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石的方法,其中该沸石具有基于沸石的总重量小于2mmol/g的总质子含量。
总质子含量经由1H MAS NMR针对质子交换形式的经煅烧的干燥沸石测量,其中“MAS NMR”代表“磁角旋转核磁共振”。
在1H MAS NMR测量之前,沸石必须基本上不含碱金属和/或碱土金属以及由于其磁特性而干扰NMR测量的过渡金属。技术人员知道哪些元素干扰NMR测量。此类元素可以通过离子交换消除,如下所述。
“基本上不含碱金属和/或碱土金属”意味着沸石包含以纯碱金属和/或碱土金属计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量小于0.3重量%的所述金属。在一个实施方案中,沸石完全不包含任何碱金属和/或碱土金属。在这种情况下,由于明显的原因,这些金属的含量为0重量%。在另一个实施方案中,沸石包含按纯金属计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量在介于大于零和0.3重量%之间、优选地0.005重量%至0.3重量%的这些金属的范围内的碱金属和/或碱土金属。
碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡,以及它们的混合物。优选地,碱金属和/或碱土金属选自钠、钾,以及它们的混合物。技术人员知道,碱金属和碱土金属的含量可以通过AAS测量,并且他可以应用该知识而不脱离权利要求书的保护范围。
“基本上不含过渡金属”意味着沸石包含按相应的氧化物计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量小于0.08重量%的至少一种过渡金属,并且它可以通过ICP测量。至少一种过渡金属选自元素周期表第3族至第12族的元素。优选地,至少一种过渡金属选自铜、铁以及它们的混合物。在这种情况下,过渡金属含量分别按CuO或Fe2O3计算。在一个实施方案中,沸石完全不包含任何过渡金属。在这种情况下,由于明显的原因,这些金属的含量为0重量%。在另一个实施方案中,沸石包含以相应的氧化物计算并基于经煅烧的干燥沸石的总重量优选地在介于大于零和最多 0.08重量%之间的范围内的过渡金属。
因此,经煅烧的干燥质子交换沸石可以
a)含有以纯金属计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量为0 重量%的碱金属和/或碱土金属,以及以相应的氧化物计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量为0重量%的过渡金属,或者
b)含有以纯金属计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量为0 重量%的碱金属和/或碱土金属,以及以相应的氧化物计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量大于零且最多至0.08重量%的过渡金属,
c)含有以纯金属计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量在介于大于零和0.3重量%之间的范围内的碱金属和/或碱土金属,以及以相应的氧化物计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量为0重量%的过渡金属,或者
d)含有以纯金属计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量在介于大于零和0.3重量%之间的范围内的碱金属和/或碱土金属,以及以相应的氧化物计算并基于经煅烧的干燥质子交换沸石的总重量大于零且最多至0.08重量%的过渡金属。
进行1H MAS NMR测量的程序如下:
在空气中将如此制得的沸石在500℃至650℃的温度下煅烧4至10小时,优选8小时,加热速率为0.5℃/min至1℃/min。“如此制得的沸石”是在合成之后获得的沸石。
煅烧后,进行离子交换以便去除碱金属、碱土金属和/或过渡金属。离子交换通过用铵盐,优选氯化铵、硫酸铵或硝酸铵处理经煅烧的沸石来进行。将经煅烧的沸石悬浮于铵盐水性溶液中,并且在搅拌下回流加热,优选地持续3小时至5小时,然后离心。将0.9克至1.1克沸石悬浮在100ml 具有0.45M至0.55M浓度的铵离子的铵盐水性溶液中是适宜的。可以将离子交换和离心的组合重复多次。优选地,该组合总共进行三次。重复地组合离子交换和离心例如三次,通常产生具有0重量%至0.3重量%的碱金属和/或碱土金属含量和0重量%至0.08重量%的过渡金属含量的沸石,其中这些金属含量的测量和计算如上所述进行。
然后回收固体离子交换的沸石,用去离子水洗涤并且通过离心回收。随后,将沸石在介于25℃和80℃之间的温度下干燥2小时至36小时。优选地,将干燥步骤在60℃下进行8小时。
干燥步骤之后是在空气中在600℃至650℃的温度下以0.5℃/min至 1℃/min的加热速率煅烧4小时至8小时。优选地,该煅烧在650℃下以 1℃/min的加热速率进行8小时。
最后,将沸石填充在4mm氧化锆固态NMR转子中,并且在真空 (<1mbar)和90℃±1℃下干燥30min±5min,然后在200℃±5℃下干燥 16小时至29小时。真空干燥之后获得的沸石为如上所述的“质子交换形式的经煅烧的沸石”。针对该材料执行1H MAS NMR以确定质子含量。
1H MAS NMR光谱的积分面积的绝对定量经由如Houlleberghs等人 (2017)中所述的标准添加来执行,以产生H的绝对量(mmol/g)。将已知量的去离子H2O添加到经填充转子中的干燥沸石中。经由在323K至343 K的温度下加热加盖转子持续10小时至20小时,优选地在333K下加热 16小时,实现了水在整个样品中的均匀分布。1H MAS NMR实验以与针对经干燥样品的方式相同的方式进行。对5种不同的H2O量执行该程序。对于绝对定量,重要的是经煅烧的干燥H-沸石和具有附加的H2O量的所述沸石的所有测量和预处理均以完全相同的方式执行。在水合(或脱水)沸石样品的积分1H NMR信号与添加的H量(mol 1H)之间获得了线性相关。以这种方式,干燥光谱的1H NMR光谱的积分面积可以转换为质子的绝对量(mmol/g)。使用矢量网络分析仪进行探针调谐和匹配,以确保水合 (或脱水)状态之间的可比较的Q(质量)因子,以便在获取线性相关函数时使准确性和再现性最大化。所有样品、经煅烧的干燥H-沸石和水合沸石的Q因子都可以变化10%。
1H MAS NMR实验在273K至303K、更可取的293K的温度下执行。测量在配备有4mmH/X/Y魔角旋转(MAS)固态探针的500MHz光谱仪(11.7T的静态磁场)上进行。样品以10kHz旋转。1H光谱使用π/2翻转角和5秒的重复延迟进行记录。金刚烷用作化学位移参照四甲基硅烷 (TMS)的外部二次参照。根据旋转边带的形状,使所得的光谱适当定相。依据主信号与其相邻的旋转边带之间的最小值来手动校正基线。使用 Bruker Topspin 3.5软件在20ppm和-8ppm之间对1H光谱进行积分。
不需要使全部量的合成沸石经历如上所述的程序以进行1H MAS NMR 测量。有利的是仅使用少量的合成产率用于HMR测量,并且如下文所述处理主要量的该产率,特别是关于加热、煅烧和任选的离子交换。
如上文提及的,众所周知,碱金属阳离子、碱土金属阳离子和过渡金属阳离子可以经由离子交换反应从沸石中去除或引入沸石中。这些离子交换反应示例性地描述于下文中,分别用于引入碱金属阳离子和碱土金属阳离子,以及用于过渡金属阳离子。技术人员知道如何调整这些离子交换反应以获得具有期望的阳离子含量的沸石。所述反应还包括其中经由引入铵阳离子来去除金属阳离子,然后在煅烧期间热分解该铵阳离子的步骤。
例如,铜可以经由离子交换引入。在第一步骤中,执行铵交换以便通过用NH4 +阳离子替换来从沸石骨架中去除碱金属阳离子或碱土金属阳离子。在第二步骤中,NH4 +被铜阳离子替换。经由铜盐的量和所执行的离子交换程序的数量,可以容易地控制所得的含铜小孔沸石的铜含量。
分别引入铵和铜阳离子的方法是本领域技术人员熟知的。它们可以被应用于根据本发明而不脱离权利要求书的范围的经煅烧的沸石。例如,可以经由液体离子交换容易地引入铵阳离子,并且还可以经由液体离子交换、始润浸渍或固态离子交换容易地引入铜阳离子。
所述方法在下文中示例性地给出。这些方法适用于获得根据本发明的沸石,这些沸石负载有a)过渡金属如铜和/或铁,和/或b)碱金属和/或碱土金属。如果将要进行1H MASNMR测量,则必须进行如上所述的用于制备所述测量用沸石样品的离子交换程序。
液体离子交换
NH4 +液体离子交换可以在100℃下在回流条件下在水性悬浮液中进行。每1g沸石使用100ml 0.5M NH4Cl或NH4NO3水性溶液。
在室温下执行Cu2 +液体离子交换,持续20小时。每1g沸石使用 100ml的乙酸铜(Cu(Ac)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)或氯化铜(CuCl2)水性溶液,对应于每1g沸石0.03g Cu。该程序可以重复多次,以获得所需的铜含量。
对于本领域技术人员显而易见的是,液体离子交换中的铜与沸石的比率可以根据最终沸石的所需铜含量进行调节。一般而言,具有较高铜含量的水性溶液产生较高含铜沸石。例如,技术人员可以选择铜含量为每1g沸石0.03g至0.1g铜的铜盐水性溶液,以便得到根据本发明的含铜沸石,所述含铜沸石的铜含量以CuO计算并基于沸石的总重量为0.1重量%至10重量%。在不脱离权利要求的范围的情况下,技术人员可以容易地确定每1g 沸石应该选择哪种铜浓度以及重复该程序的频率。
任选地,经铵交换的沸石可以经受热处理以便分解铵离子。随后,可以如上所述进行铜交换。
始润浸渍
使用乙酸铜(Cu(Ac)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)或氯化铜(CuCl2)的水性溶液,其体积等于沸石孔体积。乙酸铜、氯化铜或硝酸铜的量等于沸石中优选的铜量。始润浸渍在室温下进行。然后,将铜交换的沸石在60和70℃的温度下干燥8至16小时,随后将混合物加热至550至900℃范围内的温度。
固态离子交换
合适的铜盐是例如乙酸铜(Cu(Ac)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、氯化铜 (CuCl2)、氧化铜(II)(CuO)、氧化铜(I)(Cu2O)和乙酰丙酮酸铜 (Cu(acac)2)。将铜盐和沸石在干燥状态下混合,随后将混合物加热至550 至900℃的温度范围。用于制备金属掺杂的沸石的方法例如公开于US 2013/0251611A1中。在不脱离权利要求书的范围的情况下,该方法可以应用于本发明的沸石。
将铁引入沸石中可以以与如针对引入铜所述相同的方式执行。用于铁离子交换的合适的盐可以是Fe2+盐或Fe3+盐,优选Fe3+盐,诸如FeCl3、 Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3和Fe(Ac)3。
类似地,碱金属或碱土金属可以彼此交换或与NH4 +交换。用于引入这些金属的合适的碱金属化合物或碱土金属化合物是相应的氢氧化物,例如 NaOH和KOH。如果碱金属或碱土金属的量将被减少,则将沸石与NH4Cl 水性溶液混合并加热直至沸点。沸石通过过滤和用去离子水洗涤,并且然后干燥来回收。重复该程序一次或多次进一步减少碱金属阳离子或碱土金属阳离子的含量。还可以如上所述进行NH4 +湿离子交换,然后与其他碱金属或碱土金属阳离子进行液体离子交换。可用于此类液体离子交换的合适的碱金属或碱土金属盐是本领域技术人员熟知的。它们包括例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡的氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐,具体取决于将被引入到最终沸石中以用于SCR的阳离子。还可以组合用于引入碱金属或碱土金属阳离子和铜阳离子的交换步骤。如果引入铜阳离子和碱金属或碱土金属阳离子,则可以
1.首先引入碱金属阳离子或碱土金属阳离子,然后引入铜阳离子,
2.首先引入铜阳离子,然后引入碱金属阳离子或碱土金属阳离子,
或者
3.同时引入碱金属阳离子或碱土金属阳离子和铜阳离子。
将选择引入碱金属和碱土金属阳离子和铜的三种选择中的哪一种取决于这些阳离子应放置在沸石中的位置以及使用如此获得的沸石的用途。技术人员知道如何通过常规实验找到最合适的这三种选择。技术人员可在不脱离权利要求的保护范围的情况下利用该知识。
在本发明的一个实施方案中,首先执行NH4 +液体离子交换,之后执行 Cu2+和/或Fe3 +液体离子交换、始润浸渍或固态交换。任选地,可以在引入至少一种过渡金属之前或之后另外引入碱金属或碱土金属。
在另一个实施方案中,执行NH4 +液体离子交换以降低或完全去除在合成期间引入沸石中的过渡金属、碱金属和/或碱土金属的浓度,然后如上所述分解NH4 +离子。此外,可以使用如上所述的离子交换技术来降低一组金属阳离子(例如碱金属阳离子或碱土金属阳离子)的浓度,并且引入另一组金属阳离子(例如过渡金属阳离子,诸如Cu2+离子和/或Fe3+离子),反之亦然。
一般来讲,用于合成沸石的方法包括使用碱金属或碱土金属的化合物,例如使用氢氧化物如NaOH或KOH。此外,所述方法需要使用结构导向有机试剂(也称为SDA或OSDA),这些有机试剂可以包含过渡金属,例如熟知的SDA铜-四亚乙基戊胺(Cu-TEPA),用于合成菱沸石。
本发明的发明人发现,经煅烧的干燥质子形式的沸石的总质子含量与这些沸石后来包含过渡金属例如Cu和/或Fe时的水热稳定性之间存在强相关性。如果如上所定义的经煅烧的干燥质子形式的沸石的总质子含量 (即,1H MAS NMR光谱介于20ppm和-8ppm之间的面积)小于 2mmol/g,则对应的负载铜和/或铁的沸石是水热稳定的。沸石的“水热稳定性”是其耐受热的含水气氛而不会在特定的时间段内分解的能力。众所周知,水热稳定性的测量可以在不同的温度和水含量下以及在不同的时间段内进行。沸石的水热稳定性的典型测量在具有10体积%至15体积%H2O 的水含量的空气中在约600℃至900℃的温度下进行1小时至5小时。根据本发明的沸石示出至少700℃的水热稳定性,这些沸石在包含10体积%至15体积%的H2O的空气气氛中处理了2小时至4小时。
在本发明的一个实施方案中,根据本发明的沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SiO2/Al2O3)在5至50、优选地12至30的范围内。在下文中,二氧化硅对氧化铝的摩尔比缩写为SAR。
在本发明的一个实施方案中,根据本发明的沸石包含以相应的氧化物计算并基于沸石的总重量浓度为0.1重量%至10重量%的至少一种过渡金属。至少一种过渡金属选自元素周期表第3族至第12族的元素。优选地,至少一种过渡金属选自铜、铁以及它们的混合物;甚至更优选地,至少一种过渡金属为铜。在这种情况下,过渡金属含量分别按CuO或Fe2O3计算。在一个实施方案中,至少一种过渡金属按相应的金属氧化物计算并基于沸石的总重量以0.1重量%至10重量%,优选地1.5重量%至6重量%并且最优选地2.5重量%至5重量%的量存在。
在根据本发明的方法中,在合成沸石期间经由OS DA Cu-TEPA引入铜。煅烧后获得的沸石的过渡金属含量可以根据沸石的预期用途进行调节。“调节”意味着过渡金属含量可以保持不受影响,或者至少一种过渡金属的一部分可以通过离子交换去除,或者可以将附加的过渡金属引入沸石中。除铜之外的过渡金属可以通过基本上去除所有的铜,然后引入所述其他过渡金属来引入,或者除了已经存在的铜之外,可以引入其他过渡金属,或者部分铜可以被另一种过渡金属替换。
在本发明的一个实施方案中,本发明的沸石包含按纯金属计算并基于沸石的总重量浓度为0重量%至2重量%、优选地0.001重量%至0.5重量%的至少一种碱金属或碱土金属。
在一个优选的实施方案中,在合成相应的沸石期间引入至少一种碱金属或碱土金属,例如通过碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐等引入。在这种情况下,优选的是不引入附加的碱金属或碱土金属。可以用于合成沸石并且包含碱金属和/或碱土金属的化合物是技术人员已知的。这些化合物可以在不脱离权利要求书的范围的情况下使用。
在一个另选的实施方案中,碱金属和/或碱土金属可以在沸石合成之后经由如上所述的离子交换方法引入。
在将要引入碱金属和/或碱土金属的情况下,引入至少一种碱金属阳离子或碱土金属阳离子可以在如上文所阐释的引入至少一种过渡金属阳离子之后、之前进行或与其同时进行。技术人员知道哪些碱金属盐或碱土金属盐适用于经由离子交换引入相应的阳离子。技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下利用该知识。
至少一种碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡。在一个优选的实施方案中,碱金属或碱土金属选自钠、钾以及它们的混合物。更优选地,碱金属是钾。
在本发明的一个实施方案中,根据本发明的沸石包含至少一种过渡金属,该至少一种过渡金属可以在合成期间或经由如上所述的离子交换引入。过渡金属与铝的原子比在介于0.003至0.5之间的范围内。如上所述,过渡金属优选地选自铜、铁以及它们的混合物。技术人员知道如何调节经由离子交换引入的过渡金属的量以产生期望的过渡金属与铝的比率。技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下利用该知识。
在本发明的一个实施方案中,沸石具有0.3μm至7μm(诸如0.5μm至 2.5μm或2.5μm至5μm)的平均晶体尺寸和/或D90晶体尺寸。晶体尺寸基于单独的晶体(包括孪晶晶体),但不包括晶体的附聚。晶体尺寸是三维晶体的最长对角线的长度。晶体尺寸的直接测量可以使用显微镜法(诸如 SEM和TEM)来执行。例如,通过SEM进行的测量涉及在高放大倍数 (通常为1000×至10,000×)下检查材料的形态。SEM方法可以通过将沸石粉末的代表性部分以合适的量分布来执行,使得单独的颗粒在1000×至 10,000×的放大倍数下合理地均匀散布在整个视野中。从该群体中,检查随机的单独晶体(例如,50个至200个)的统计学上显著的样品,并且测量和记录单独的晶体的最长对角线。(为明显较大的多晶聚集体的颗粒不应当被包括在测量中。)基于这些测量,计算样品晶体尺寸的算术平均值。
用于制造根据本发明的沸石的方法包括以下步骤:
a)制备水性反应混合物,该水性反应混合物包含
-四乙基铵化合物R1-X,其中R1是四乙基铵,并且X选自氢氧根、氯离子、溴离子以及它们的混合物,
-二氧化硅源,
-至少一种化合物M(OH)n,其中M选自锂、钠、钾、铷、铯、铵、镁、钙、锶和钡,并且其中n是1或2,
-八面沸石骨架类型的沸石,
-铜-四亚乙基戊胺(Cu-TEPA),
其中该水性反应混合物具有以下摩尔组成SiO2:a Al2O3:b Cu- TEPA:c R1-X:dMe(OH)n:e H2O,
其中
a在介于0.01和0.08之间、优选地介于0.04和0.045之间的范围内,
b在介于0.02和0.1之间、优选地介于0.03和0.08之间的范围内,
c在介于0.5和1.0之间、优选地介于0.7和0.8之间的范围内,
Me(OH)n是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物,
其中
Me选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba以及它们的混合物,
对于选自Li、Na、K、Rb、Cs的碱金属,n=1,
对于选自Ca、Mg、Sr、Ba的碱土金属,n=2,并且
对于n=1,d在介于0.1和1.4之间的范围内,并且
对于n=2,d在介于0.05和0.7之间的范围内,并且
乘积d*n在介于0.1和1.2之间的范围内,
e在介于30和70之间、优选地介于60和65之间的范围内,
b)匀化在步骤a)之后获得的水性反应混合物,
c)在动态条件下加热反应混合物,
d)回收反应产物。
已惊奇地发现,作为SDA的Cu-TEPA和四乙基铵化合物R1-X的组合提供了根据本发明的在最高达900℃时水热稳定的沸石。
在四乙基铵化合物R1-X中,阴离子X选自氢氧根、氯离子和溴离子以及它们的混合物,并且R1代表四乙基铵阳离子。在一个优选的实施方案中,X是氢氧根。四乙基铵化合物的水性溶液可以通过将盐与去离子水混合来制备,例如在四乙基氯化铵或四乙基溴化铵的情况下,或通过使用所述四乙基铵化合物的可商购获得的水性溶液来制备,例如在四乙基氢氧化铵的情况下。
在根据本发明的方法的步骤a)中使用的合适的二氧化硅源为可商购获得的稳定的二氧化硅溶胶和热解法二氧化硅。合适的可商购获得的二氧化硅源例如为AS-40。此外,烷氧基硅烷诸如四乙氧基硅烷(TEOS) 和四甲氧基硅烷(TMOS)可用作二氧化硅源。
在至少一种化合物M(OH)n中,M选自锂、钠、钾、铷、铯、铵、镁、钙、锶和钡,并且n是1或2。对于技术人员显而易见的是,如果M 是碱金属,即锂、钠、钾、铷、铯或铵,则n是1,并且如果M是碱土金属,即镁、钙、锶和钡,则n是2。此外,技术人员熟知铵阳离子NH4 +与较重的碱金属阳离子具有非常相似的特性。因此,铵阳离子NH4 +在本发明中被认为是碱金属阳离子,这与通常的做法一致。在一个优选的实施方案中,碱金属阳离子或碱土金属阳离子为钠阳离子、钾阳离子、或钠阳离子和钾阳离子的混合物。
八面沸石网络类型的沸石是已知的并且可以繁多的种类商购获得,例如以名称沸石Y、USY或CBV商购获得。特别地,可获得大量具有不同 SAR的八面沸石,这使得容易控制所得含铜小孔沸石的SAR。在本发明方法的实施方案中,八面沸石骨架类型的沸石具有在2至60、优选地介于2 和10之间的范围内的SAR。
铜-四亚乙基戊胺(Cu-TEPA)是众所周知的SDA,并且其合成方式也是众所周知的。
包含四乙基铵化合物、二氧化硅源、至少一种化合物M(OH)n、八面沸石骨架类型的沸石和Cu-TEPA的反应混合物在下文中称为“凝胶”。适用于合成具有八个四面体原子的最大孔径的结晶铝硅酸盐沸石的凝胶(其中该沸石具有CHA骨架类型并且具有小于2mmol/g的总质子含量)具有以下摩尔组成:
SiO2:a Al2O3:b Cu-TEPA:c R1-X:d Me(OH)n:e H2O,
其中
a在介于0.01和0.08之间、优选地介于0.04和0.045之间的范围内,
b在介于0.02和0.1之间、优选地介于0.03和0.08之间的范围内,
c在介于0.5和1.0之间、优选地介于0.7和0.8之间的范围内,
Me(OH)n是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物,
其中
Me选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba以及它们的混合物,
对于选自Li、Na、K、Rb、Cs的碱金属,n=1,
对于选自Ca、Mg、Sr、Ba的碱土金属,n=2,并且
对于n=1,d在介于0.1和1.4之间的范围内,并且
对于n=2,d在介于0.05和0.7之间的范围内,并且
乘积d*n在介于0.1和1.2之间的范围内,
e在介于30和70之间、优选地介于60和65之间的范围内。
当计算凝胶中SiO2的摩尔量时,既要考虑源于二氧化硅源的SiO2,还要考虑源于八面沸石骨架类型的沸石的SiO2。
乘积d*n表示OH基团的摩尔量。该乘积在介于0.1和1.2之间的范围内,不考虑是仅使用碱金属氢氧化物,还是仅使用碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的混合物的碱土金属氢氧化物。
优选地,d*n在介于0.3和0.6之间、更优选地介于0.4和0.5之间的范围内。任选地,该凝胶可以另外包含被称为SDA2的第二SDA,和/或其他有机组分,诸如甘油、溴化六甲双铵以及/或者碱金属和/或碱土金属的盐,优选它们的卤化物。
技术人员知道哪些第二SDA、其他有机组分以及碱金属和碱土金属的盐可以用于沸石的合成。技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下利用该知识。
根据本发明方法的步骤b),将步骤b)之后获得的反应混合物匀化。匀化可以例如通过在室温下搅拌5分钟至15分钟来进行。
加热反应混合物可以例如通过将反应混合物转移到高压釜中并在动态条件下在160℃下加热所述混合物168小时至264小时来进行。
回收所得产物可以通过过滤或离心、洗涤产物、然后干燥来进行。技术人员知道如何过滤、洗涤和干燥沸石。技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下应用该知识。
在一个优选的实施方案中,根据本发明方法的步骤a)的水性反应混合物另外包含六甲双铵化合物R2-Y,其中R2代表N,N,N,N’,N’,N’-六甲基己烷铵阳离子,并且Y选自氢氧根、氯离子和溴离子以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中,R2-Y是溴化六甲双铵。
在另一个实施方案中,根据本发明方法的步骤a)的水性反应混合物另外包含至少一种盐AB和/或AB2,其中阳离子A选自锂、钠、钾、铷、铯、铵、镁、钙、锶和钡,并且阴离子B选自氯离子、溴离子和碘离子。在一个优选的实施方案中,阳离子A选自钠和钾,并且阴离子B选自氯离子和溴离子。
在又一个实施方案中,根据本发明方法的步骤a)的水性反应混合物另外包含如上所述的六甲双铵化合物R2-Y和至少一种盐AB或AB2这两者。
在又一个实施方案中,在该方法的步骤b)之后,即在匀化水性反应混合物之后,将获得的反应混合物在20℃至30℃、优选地25℃的温度下老化 0小时至24小时。
根据本发明的方法的步骤a)的水性反应混合物的组分的合适摩尔比列于表1中。
表1:水性反应混合物的组分的摩尔比
优选的范围 | 最优选的范围 | |
Na/Si | 0.1–1 | 0.2–0.5 |
K/Si | 0–0.2 | 0–0.10 |
TEA/Si | 0.1-1 | 0.2–0.8 |
R2-Y/Si | 0–0.2 | 0–0.11 |
Cu-TEPA/Si | 0.01–0.15 | 0.02–0.11 |
TEA代表“四乙基铵”。
必须注意到,用于获得具有八个四面体原子的最大孔径的结晶铝硅酸盐沸石(其中该沸石具有CHA骨架类型并且具有小于2mmol/g的总质子含量)的关键因素是:
·凝胶中SiO2:H2O的摩尔比介于30和70之间,并且
·在如上步骤c)所述的动态条件下加热反应混合物。
步骤a)的水性反应混合物中的SAR范围优选地介于10和40之间,更优选地介于14至31之间。
任选地,在根据本发明的方法的步骤d)之后获得的沸石可以随后在介于400℃和850℃之间的温度下煅烧4小时至10小时,优选地在550℃至 750℃下、甚至更优选地在550℃至650℃下煅烧6小时至8小时。
此外,CHA沸石可以在煅烧之后进行离子交换,以便分别调节其碱金属和/或碱土金属以及过渡金属的含量。
如已经提及的,这些方法是技术人员已知的,并且可以在不脱离权利要求书的范围的情况下应用。
根据本发明的沸石可以用于从汽车燃烧废气中去除NOx的方法中。在该方法(也称为SCR(选择性催化还原))中,这些沸石用作转化NOx的催化活性材料。转化NOx在内燃机的贫燃操作期间是特别必要的。因此,根据本发明的沸石作为用于转化NOx的催化活性材料的用途可应用于柴油发动机和汽油发动机这两者,特别是当在贫燃操作下需要DeNOx活性时。
用作SCR催化活性材料的沸石需要存在至少一种过渡金属,特别是存在铜和/或铁,以使得SCR反应能够首先发生。
如上文提及的,根据本发明的沸石可以用于制备SCR催化剂。此外,它们为合适的离子交换剂。它们还可在多种反应中用作分子筛和催化剂。沸石为人们所熟知的用途包括例如流体催化裂解、氢化裂解、烃转化反应、再加工方法和热积聚。
在本发明中,“催化剂”或“催化体系”是指废气净化***的部件,包括催化活性材料和载体、外壳等。此类催化体系通常被称为“整料”。催化活性材料是影响有害废气转化为非有害气体的化学化合物或化合物的混合物。SCR催化活性材料例如将NOx转化为N2和H2O。
在下文中,以下缩写用于汽车废气净化***(主要是贫燃发动机)中使用的催化剂:
SCR | 用于选择性催化还原的催化剂 |
DOC | 柴油氧化催化剂 |
DPF | 柴油微粒过滤器 |
SDPF | 涂覆有SCR催化剂的柴油微粒过滤器(DPF) |
CDPF | 催化型柴油微粒过滤器=涂覆有DOC的DPF |
LNT | 贫NO<sub>x</sub>捕集器 |
ASC | 氨泄漏催化剂 |
PNA | 被动NO<sub>x</sub>吸附催化剂 |
这些催化体系(即,SCR、DOC、DPF、SDPF、CDPF、LNT、PNA 和ASC)可以彼此独立地由一个或多个具有不同尺寸和形式的整料组成。
在本发明的一个实施方案中,催化型基底整料包括在处理汽车燃烧废气中使用的用于转化NOx的SCR催化活性材料,其中所述用于转化NOx的 SCR催化活性材料是根据本发明的沸石。
主要由贫燃发动机驱动的车辆的废气排放物,除了颗粒排放物之外,特别地还含有主要排放物一氧化碳CO、烃类HC和氮氧化物NOx。由于高达15体积%的相对高氧含量,可相当容易地通过氧化使一氧化碳和烃变得无害,但是氮氧化物还原成氮气更难以实现。
SCR催化活性材料可以例如通过固态升华获得。为此,制备沸石和过渡金属盐的干燥的紧密混合物,所述过渡金属盐优选地为铜盐或铁盐或者铜盐和铁盐的混合物,如上文在“固态离子交换”下所述的。然后将所述混合物加热到550℃至900℃的温度,由此过渡金属盐分解成金属(例如铜或铁)或者金属离子(例如铜或铁离子)。随后,在足以实现铜固态升华到相应的沸石骨架类型材料中的温度和时间跨度下加热混合物。
然后将由此获得的粉末分散于水中,并且与粘结剂混合。合适的粘结剂基于Al、Zr、Ti或Si的氧化物,例如勃姆石和硅胶。此后,包含水、粘结剂和稳定的小孔沸石材料的该混合物仅需要分别搅拌或匀化,并且可以作为涂料悬浮液直接施加以涂覆载体基底。该涂料悬浮液在下文中被称为“载体涂料”。
在一个另选的实施方案中,根据本发明的SCR催化活性材料可以通过将水溶性过渡金属盐(优选地铜盐或铁盐或它们的混合物)如上文在“液体离子交换”下所述添加到水中,随后将该盐溶液添加到沸石粉末中来制造。特别合适的铜盐是乙酸铜。在该液体离子交换之后,然后将由此获得的含有过渡金属的沸石骨架类型材料分散在水中并与粘结剂混合以形成如上所述的载体涂料。
通常,载体基底上的载体涂料负载在介于120g/l和250g/l之间的范围内。
在根据本发明的SCR催化活性材料的一些实施方案中,所述SCR催化剂以涂层的形式存在于载体基底上,即作为载体基底上的载体涂料。载体基底可以分别为所谓的流通式基底或壁流式过滤器。
两种载体基底均可以由惰性材料组成,诸如碳化硅、钛酸铝、堇青石、金属或金属合金。此类载体基底为技术人员所熟知的,并且可在市场上购得。
在其他实施方案中,载体基底可自身具有催化活性,并且其可包含催化活性材料,例如SCR催化活性材料。适用于该目的的SCR催化活性材料基本上全部材料都为本领域的技术人员已知的,例如基于混合氧化物的催化活性材料,或基于铜交换的沸石化合物的催化活性材料。包含钒、钛和钨化合物的混合氧化物特别地适用于该目的。
除了催化活性材料之外,这些载体基底包含基质组分。在这种情况下,用于制造催化剂基底的所有惰性材料均可用作基质组分。其例如涉及硅酸盐、氧化物、氮化物或碳化物,其中特别优选的是硅酸镁铝类。
在根据本发明的SCR催化剂的其他实施方案中,催化剂本身形成载体基底的一部分,例如作为流通式基底或壁流式过滤器的一部分。此类载体基底另外包含上述基质组分。
包含根据本发明的SCR催化活性材料的载体基底可以原样用于废气净化。另选地,其可涂覆有催化活性材料,例如涂覆有SCR催化活性材料。只要这些材料会表现出SCR催化活性,上文提到的SCR催化活性材料就是合适的材料。
在一个实施方案中,催化活性载体材料通过将10重量%至95重量%的至少一种惰性基质组分和5重量%至90重量%的催化活性材料混合,然后根据熟知的方案挤出混合物来制造。如上文已经描述的,通常用于制造催化剂基底的惰性材料可用作本实施方案中的基质组分。合适的惰性基质材料是例如硅酸盐、氧化物、氮化物和碳化物,其中特别优选的是硅酸镁铝类。可通过此类方法获得的催化活性载体材料被称为“挤出的催化型基底整料”。
将催化活性催化剂施用于惰性载体基底上或本身为催化活性的载体基底上,以及将催化活性涂层施用于载体基底上,所述载体基底包含根据本发明的催化剂,可按照本领域技术人员熟知的制造方法来进行,例如通过广泛使用的浸涂、泵涂和抽涂,之后进行后续的热后处理(煅烧)。
技术人员已知,在壁流式过滤器的情况下,根据本发明的催化剂的平均孔径和平均粒度可以如下方式彼此调节:使由此获得的涂层位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁上(壁上涂层)。然而,平均孔径和平均粒度优选地以如下方式彼此调节:使根据本发明的催化剂位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁内。在该优选的实施方案中,孔的内表面被涂覆(壁内涂层)。在这种情况下,根据本发明的催化剂的平均粒度必须足够小,以能够穿过壁流式过滤器的孔。
根据本发明的催化剂可有利地用于贫燃发动机,特别地用于柴油发动机的废气净化。其使废气中包含的氮氧化物转化为无害的化合物氮气和水。
通常已知的用于柴油发动机的废气净化***通常通过在废气的流动路径中布置具有用于一氧化碳和烃类以及任选地一氧化氮的氧化功能的氧化催化剂(DOC)和前面提到的选择性催化还原型催化剂(SCR)而形成,其特征在于,用于供应尿素水性溶液或氨水性溶液或气态氨的喷射装置布置在前面提到的氧化催化剂的下游和前面提到的选择性催化还原型催化剂的上游。技术人员知道DOC催化剂也可以由被动NOx吸附剂催化剂 (PNA)或NOx储存催化剂(NSC)替换,后者分别能够在较低温度下储存来自废气的NOx并在较高温度下热解吸NOx(PNA),或者借助于还原剂如富废气(λ<1)或其他还原剂如燃料直接还原NOx(NSC)。PNA或 NSC催化剂优选地还包含用于氧化一氧化碳和烃类以及任选地氧化一氧化氮的催化功能。此外,用于滤除烟尘的柴油微粒过滤器(DPF)通常连同 DOC(或NSC)催化剂和SCR催化剂一起布置在***中。在这些布置中,可燃颗粒组分沉积在DPF上并在其中燃烧。此类布置例如在EP 1 992 409 A1中公开。此类催化剂的广泛使用的布置例如为(从上游到下游):
(1)DOC+(NH3)+SCR
(2)DOC+DPF+(NH3)+SCR
(3)DOC+(NH3)+SCR+DPF
(4)DOC+(NH3)+SCR+DOC+DPF
(5)DOC+(NH3)+SDPF+(任选的NH3)+SCR
(6)DOC+CDPF+(NH3)+SCR
(7)(NH3)+SCR+DOC+CDPF(任选的NH3)+SCR
(8)(NH3)+SCR+DOC+SDPF+(任选的NH3)+SCR
(9)(NH3)+SCR+ASC
(10)DOC+(NH3)+SCR+SDPF+(任选的NH3)+SCR
(11)DOC+(NH3)+SDPF+SCR+(任选的NH3)+SCR
在上述示例(1)至(11)中,(NH3)表示通过喷雾供应尿素水性溶液、氨水性溶液、氨基甲酸铵、甲酸铵等作为还原剂的位置。在汽车废气净化***中供应此类尿素或氨化合物为本领域所熟知的。实施例5、7、8、10和 11中的(任选的NH3)意味着所述第二尿素或氨化合物源是任选的。含有根据本发明的高热稳定的沸石的催化剂优选地定位在靠近发动机或靠近DPF 的位置,因为***中在这里的温度是最高的。优选地,本发明的沸石材料在SDPF或靠近该过滤器定位的催化剂上使用,如在***10和11中,其中一种SCR催化剂直接位于SDPF的上游或下游,在这两种催化剂之间分别没有附加的NH3定量给料。另外,紧密联接到发动机的***7至9的第一种SCR催化剂是本发明的一个优选实施方案。
因此,本发明此外涉及用于净化贫燃发动机的废气的方法,其特征在于使废气在根据本发明的催化剂上方通过。贫燃发动机是通常在富氧燃烧条件下操作的柴油发动机,但也是部分地在贫燃(即,λ>1的富氧气氛) 条件下操作的汽油发动机。此类汽油发动机是例如仅在发动机的某些操作点如冷起动或在燃料切断事件期间使用贫燃操作的贫GDI发动机或汽油发动机。由于根据本发明的沸石的高热稳定性,这些沸石也可以用于汽油发动机的废气***中。在这种情况下,根据本发明的PNA、SCR或ASC催化剂可以与通常用于清洁来自汽油发动机的废气排放物的后处理部件如三元催化器(TWC)或汽油微粒过滤器(GPF)组合布置。在这些情况下,通过用TWC催化剂替换DOC催化剂并用GPF替换DPF或CDPF来改造上文提及的***布局1至11。在所有这些***中,氨的定量给料是任选的,因为汽油发动机能够在操作期间在TWC催化剂上原位产生氨,使得可能不需要在SCR催化剂的上游注入尿素或氨或另一种氨前体的水性溶液。在这些***中使用PNA的情况下,PNA将优选地作为第一催化剂位于***中靠近发动机的位置以便早早地加热。PNA也可以位于底盘位置,以防止催化剂受到热损伤。在这些位置,废气温度可以被控制,以便不超过900℃。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中,氨用作还原剂。所需的氨可以例如借助于上游氮氧化物储存催化剂(“贫NOx捕集器”– LNT)在微粒过滤器上游的废气净化***内形成。这种方法被称为“被动 SCR”。
另选地,氨可以适当的形式供应,例如以尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵的形式供应,并根据需要添加到废气流中。普遍的方法为携带尿素水性溶液并根据需要经由上游注射器将其定量投配到根据本发明的催化剂中。
因此,本发明还涉及用于净化从贫燃发动机排放的废气的***,其特征在于包括根据本发明的催化剂(优选地为载体基底上的涂层的形式或作为载体基底的组分),以及尿素水性溶液的注射器,其中该注射器位于本发明的催化剂的上游。
例如,由SAE-2001-01-3625中已知,如果氮氧化物以一氧化氮和二氧化氮的1:1混合物存在,或者如果两种氮氧化物的比率接近1:1,则与氨的 SCR反应更快速地进行。由于来自贫燃发动机的废气通常包含超过二氧化氮的过量一氧化氮,因此该SAE论文提出借助于氧化催化剂来增加二氧化氮的量。根据本发明的废气净化方法不仅可应用于标准SCR反应中,即在不存在氧化氮的情况下,而且也应用于快速SCR反应中,即当一部分一氧化氮已被氧化成二氧化氮时,从而理想地提供一氧化氮和二氧化氮的1:1混合物。
因此,本发明还涉及用于净化来自贫燃发动机的废气的***,其特征在于其包括氧化催化剂,用于尿素水性溶液的注射器和根据本发明的催化剂,优选呈载体基底上的涂层形式或作为载体基底的组分。
在根据本发明的废气净化***的一个优选的实施方案中,承载在载体支撑材料上的铂用作氧化催化剂。
在不脱离权利要求书的范围的情况下,可以使用技术人员已知的铂和/ 或钯的任何载体材料作为合适的材料。所述材料示出30m2/g至250m2/g、优选100m2/g至200m2/g的BET表面积(根据DIN 66132测量)。优选的载体基底材料为氧化铝、二氧化硅、二氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈以及包含这些氧化物中的至少两种的混合物和混合氧化物。特别优选的材料为氧化铝以及氧化铝/二氧化硅混合氧化物。如果使用氧化铝,则优选地用例如氧化镧稳定化。
废气净化***以如下顺序布置,其中在废气净化***的流动方向上,首先布置氧化催化剂,之后为尿素水性溶液的注射器,并且最后为根据本发明的催化剂。
技术人员知道,废气净化***可以包括附加的催化剂。微粒过滤器可以例如与DOC耦接,从而形成CDPF,或与SCR耦接,从而形成SDPF。
在本发明的一个实施方案中,该废气净化***包括涂覆有SCR催化剂的微粒过滤器,其中SCR催化活性材料是根据本发明的结晶铝硅酸盐沸石。将沸石施加在这种过滤器上的方法公开于WO 2017/178576 A1、WO 2018/029330 A1和WO 2018054928 A1中。这些方法以引用方式并入。
此外,废气净化***可以包括PNA。PNA是在低温下吸附NOx的NOx储存装置。一旦废气温度升高,储存的NOx就被释放并在下游催化剂(即使用氨的SCR,通常为尿素水性溶液或活性的钡基NSC的形式)上被还原成氮气。NSC是NOx储存催化剂。
在一些PNA型催化剂中,贵金属和沸石的组合用于NOx捕集。贵金属是选自钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的混合物的铂族金属。优选地,贵金属选自钯、铂以及它们的混合物,更优选地,贵金属为钯。按相应的铂族金属计算并基于沸石的总重量,铂族金属或混合物的总量以0.01 重量%至10重量%、优选地0.05重量%至5重量%、甚至更优选地0.1重量%至3重量%的浓度存在。在一个优选的实施方案中,铂族金属是钯,并且以按Pd计算并基于沸石的总重量为0.5重量%至5重量%的浓度存在。在这种PNA中,NOx捕集效率受到Pd的聚核性和氧化态的影响。Pd的分散和较低的氧化态有利于NOx吸附。NOx释放温度取决于沸石结构,并且对于小孔沸石较高,而对于大孔沸石则最低。
在本发明的一个实施方案中,该废气净化***包括PNA催化剂,其中 PNA催化活性材料包含根据本发明的结晶铝硅酸盐沸石和选自钯、铂以及它们的混合物的至少一种贵金属。
铂族金属可以经由如上所述的合适PGM前体盐的离子交换、或者经由沸石的初湿含浸或浸渍处理、或者经由将PGM盐溶液注入水性载体涂料浆液中而引入PNA或ASC中。技术人员知道,合适的贵金属前体盐是相应贵金属的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐和胺型络合物。技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下应用该知识。
该废气净化***可以还包括氨氧化催化剂(ASC)。ASC优选地位于 SCR的下游是技术人员众所周知的,因为由于动态驱动条件,可识别量的 NH3离开SCR。因此,转化离开SCR的过量氨是强制性的,因为氨也是排放调节气体。氨的氧化导致NO作为主要产物形成,这因此将对整个废气***的NOx的总转化率造成负面影响。因此,ASC可以位于SCR的下游以减少附加NO的排放。ASC催化剂将关键的NH3氧化功能与SCR功能结合。进入ASC的氨被部分氧化为NO。ASC内的新氧化的NO和尚未氧化的NH3因此可以根据通常的SCR反应方案而与N2反应。这样做时,ASC 能够通过以平行机制将痕量的氨转化为N2,来消除这些痕量的氨。贵金属(优选铂、钯以及它们的混合物,更优选铂)用作ASC中的氧化催化剂,并且沸石可以用于SCR功能。
在本发明的一个实施方案中,该废气净化***包括ASC催化剂,其中 ASC催化活性材料包含根据本发明的结晶铝硅酸盐沸石和选自铂、钯以及它们的混合物的至少一种贵金属。
铂族金属用作ASC中的氧化催化剂,并且沸石可以用于SCR功能。贵金属是选自钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的混合物的铂族金属。优选地,贵金属选自钯、铂、铑以及它们的混合物,更优选地,贵金属是铂。在一个优选的实施方案中,铂族金属以前体盐的形式添加到载体涂料浆液中并施加于载体整料。铂族金属按相应的铂族金属计算并基于载体涂料负载的总重量以0.01重量%至10重量%、优选地0.05重量%至5重量%、甚至更优选地0.1重量%至3重量%的浓度存在。在一个优选的实施方案中,铂族金属是铂,并且以按Pt计算并基于载体涂料负载的总重量为 0.1重量%至1重量%的浓度存在。
附图说明
图1至图7示出了实施方案的SEM图像。使用以下缩写:
HV=高真空
CBS=同心反向散射检测器
WD=工作距离
mag=放大倍数
HFW=水平视野宽度
在所有实施方案中,使用CBS作为检测器。
图1:
实施方案1的SEM图像:CHA沸石(GV251)
HV:2.00kV
WD:4.6mm
Mag:40 000x
图2:
实施方案2的SEM图像:CHA沸石(GV280)
HV:2.00kV
WD:4.0mm
Mag:30 000x
HFW:9.95μm
图3:
实施方案3的SEM图像:CHA沸石(GV289)
HV:2.00kV
WD:4.8mm
Mag:40 000x
HFW:7.46μm
图4:
实施方案4的SEM图像:CHA沸石(GV252)
HV:2.00kV
WD:4.5mm
Mag:24 000x
图5:
实施方案5的SEM图像:CHA沸石(GV287)
HV:2.00kV
WD:4.7mm
Mag:50 000x
HFW:5.97μm
图6:
实施方案6的SEM图像:CHA沸石(GV291)
HV:2.00kV
WD:4.7mm
Mag:40 000x
HFW:7.46μm
图7:
实施方案7的SEM图像:CHA沸石(GV292)
HV:2.00kV
WD:4.1mm
Mag:50 000x
HFW:5.97μm
实施方案
铜-四亚乙基戊胺(Cu-TEPA)的合成
铜-四亚乙基戊胺络合物(Cu-TEPA)通过以下方式合成:在搅拌时将 37.9g四亚乙基戊胺(0.2mol,Sigma-Aldrich)添加到由50g CuSO4*5H2O (0.2mol,Sigma-Aldrich)和200g H2O(1M溶液)组成的溶液中。该溶液在室温下连续搅拌2小时。Cu-TEPA的合成也已公开于WO 2017/ 080722A1中。
实施方案1:
合成CHA沸石
将22.73g四乙基氢氧化铵(TEAOH,35重量%,Sigma-Aldrich)添加到玻璃烧杯中。在搅拌时向该溶液中滴加8.51g Ludox AS-40(Sigma- Aldrich)。此后,在搅拌时缓慢添加3.02g溴化六甲双铵(R2-Br, Acros)、29.4g 0.21M氯化钾溶液(LabChem)、30g 1.13M氢氧化钠溶液 (Fisher Scientific)、1.78g CBV-500(Zeolyst)和2.74g 1M Cu-TEPA溶液。最终凝胶具有以下摩尔比:SiO2/0.043Al2O3/0.46NaOH/0.08KCl/ 0.037Cu-TEPA/0.73TEAOH/0.11R2-Br/62H2O,其中R是六甲双铵有机模板。通过有力的搅拌将所得的混合物匀化10分钟,并且此后转移到不锈钢高压釜中。在动态条件下,将该混合物在160℃下加热168小时。通过过滤和洗涤回收固体产物,并在60℃下干燥16小时。
所制备的沸石具有CHA骨架类型,SAR为17.2,并且含有基于沸石的总重量为3.89重量%的CuO。Na和K的量按纯金属计算并基于沸石的总重量分别为0.87重量%和0.38重量%。
实施方案2至7
以与上文针对实施方案1所述相同的方式合成了各种沸石。以相同的方式,使用变化的最终凝胶摩尔比组成来执行合成。
最终凝胶的组成和所获得的产物列于表2中。
实施方案1至7的SEM图像示于图1至图7中。
表2:实施方案2至7中获得的最终凝胶组成和产物。数字是指组分的摩尔比。
实施方案8:CHA沸石的合成后处理
在1000mL圆底烧瓶(0.5M NH4Cl溶液)中制备500mL去离子H2O 和13.4g NH4Cl(MRBiomedicals LLC)的溶液。将5克在实施方案1中获得的如此制得的材料添加到该溶液中。然后在搅拌下将悬浮液在回流条件下加热4小时,之后进行离心。执行该程序两次。然后,通过离心回收沸石,用去离子水洗涤并在60℃下干燥24小时。
在N2流下在400℃下煅烧沸石5小时,然后在O2流下在550℃下煅烧 16小时。以5℃/min的温度斜坡执行加热。
在1000mL圆底烧瓶(0.5M NH4Cl溶液)中制备400mL去离子H2O 和10.7g NH4Cl(MRBiomedicals LLC)的溶液。将4克经煅烧的材料添加到该溶液中。然后在搅拌下将悬浮液在回流条件下加热4小时,之后进行离心。执行该程序三次。然后,通过离心回收铵形式的沸石,用去离子水洗涤并在60℃下干燥24小时。
在PP瓶中制备300mL蒸馏水和0.28g乙酸铜(Sigma-Aldrich)的溶液。将3克铵形式的这种材料添加到该溶液中。将该悬浮液在室温下在封闭的PP瓶中搅拌20小时。然后,通过离心回收其铜交换形式的沸石。执行该程序两次。然后通过离心用蒸馏水洗涤最终材料,并在60℃下干燥48 小时。
所制备的沸石具有17.2的SAR,并且含有基于沸石的总重量2.77重量%的CuO。Na和K的量按纯金属计算并基于沸石的总重量分别为0.09重量%和0.004重量%。
实施方案9:NH3-SCR性能
通过以下方式来确定水热稳定性:在石英管中,在绝对湿度为12体积%的空气流(2mL/min)下,以5℃/min的加热速率将沸石催化剂粒料加热至900℃持续3小时。在40mL/min的干燥氮气流下进行冷却。在该实验之前,将粉末造粒成具有介于125μm和250μm之间的粒度,以避免石英管中的压力积聚。
将由实施方案8中获得的压缩沸石粉末组成的催化剂粒料(125μm至 250μm)装载到石英固定床管式连续流动反应器中,并进行在线反应产物分析。催化剂首先在模拟空气流动条件下经历预处理,即5%O2和95% N2,在450℃(催化测试的最高温度)下。预处理后,将催化剂温度降低至 150℃。用于NH3-SCR性能评价的典型气体组合物由500ppm NO、450ppm NH3、5%O2、2%CO2、2.2%H2O组成。气时空速(GHSV)将固定在30 000h-1,其由0.5cm3催化剂床和250mL/min的气体流量获得。温度将以固定温度斜坡和50℃间隔从150℃逐步增加到450℃。在每个温度平台处对反应产物取样之前,预计等温周期为60分钟至120分钟。至150℃的返回点能够检测测试期间催化性能的劣化。
NH3-SCR性能测试的结果在表3和图1中示出。
表3:根据实施方案8的菱沸石的NH3-SCR性能测试
实施方案10:确定质子含量
在空气中将如此制得的沸石在550℃下煅烧8小时,加热速率为1℃ /min。此后,将经煅烧的沸石悬浮在0.5M NH4Cl溶液(100ml/g样品)中并在回流条件下保持4小时。将该程序重复两次,然后在空气中在60℃下干燥16小时。随后,在空气中将该沸石在650℃下煅烧8小时,加热速率为1℃/min。最后,将样品填充在4mm氧化锆固态NMR转子中,并且在真空(1mbar)和90℃下干燥30min,然后在200℃下干燥16小时。在用 N2气体吹扫之后,将转子密封。
1H MAS NMR实验在295K下,在配备有4mm H/X/Y魔角旋转 (MAS)固态探针的Bruker Ultrashield Plus 500MHz光谱仪(11.7T的静态磁场)上进行。样品以10kHz旋转。1H光谱使用π/2翻转角与2.95μs的脉冲长度和5s的重复延迟进行记录。金刚烷用作化学位移参照TMS的外部二次参照。使用Bruker Topspin 3.5软件在20ppm和-8ppm之间(在2ppm和-8ppm之间)对1H光谱进行积分。积分面积的绝对定量如M Houlleberghs、A Hoffmann、DDom、CEA Kirschhock、F Taulelle、JA Martens和E Breynaert:“AbsoluteQuantification of Water in Microporous Solids with 1H Magic Angel SpinningNMR and Standard Addition”,Anal Chem 2017,89,6940-6943”中所述。
实施方案11:确定水热稳定性
在空气中将如此制得的沸石在550℃下煅烧8小时,加热速率为1℃ /min。通过将13.4g NH4Cl(MR Biomedicals LLC)溶解在500mL去离子H2O中来制备0.5M NH4Cl溶液。将经煅烧的沸石悬浮在0.5M NH4Cl溶液 (100mL中有1g沸石)中,并且在搅拌时在回流条件下加热4小时,然后离心。将离子交换和离心的组合执行三次。用去离子水洗涤后,通过离心回收固体产物,并在60℃下干燥24小时。在PP瓶中制备300mL去离子水和0.28g乙酸铜(Sigma-Aldrich)的溶液。将3克沸石添加到该溶液中。将该悬浮液在室温下在封闭的PP瓶中搅拌20小时。然后,通过离心回收其铜交换形式的沸石。重复该程序两次。然后通过离心用去离子水洗涤最终材料,并在60℃下干燥48 0小时。通过以下方式来确定水热稳定性:在石英管中,在绝对湿度为12体积%的空气流(2mL/min)下,以5℃/min的加热速率将负载有铜的沸石催化剂粒料加热至900℃持续3小时。在 40mL/min的干燥氮气流下进行冷却。在该实验之前,将粉末造粒成具有介于125μm和250μm之间的粒度,以避免石英管中的压力积聚。
实施方案11:质子含量–分解
当分解光谱时,通过结合在Topspin 3.5软件中的三次样条插值方法来校正基线。使用DmFit软件(版本“dmfit/release#20180327”),利用洛伦兹曲线执行分解。在1ppm和2ppm之间拟合的信号被定义为硅烷醇物质,在2ppm和3.5ppm之间拟合的信号被定义为铝醇物质或其他缺陷相关位点,并且在3.5ppm和5ppm之间拟合的信号被定义为布朗斯台德酸位点。
通过1H MAS NMR检测与标准添加水的组合来确保Si-OH区域的绝对定量。干燥光谱用于导出总光谱表面积和Si-OH区域表面积。然后通过向经填充的转子中添加已知质量的水,并且此后在333K下平衡加盖的转子过夜,来用已知量的水使转子内的干燥样品水合,以确保水均匀分布在整个样品中。获得样品依赖性线性相关函数(y=Ax+B),示出了相对于水添加量(x)绘制的水合(或脱水)沸石样品的积分1H NMR信号(y)。绝对Si-OH含量可以使用斜率A和Si-OH表面积来导出,并针对样品重量和扫描次数进行了校正。使用矢量网络分析仪进行探针调谐和匹配,以确保水合(或脱水)状态之间的可比较的Q因子,以便在获取每个样品的线性相关函数时使准确性和再现性最大化(M Houlleberghs、A Hoffmann、D Dom、CEA Kirschhock、F Taulelle、JA Martens和E Breynaert:“Absolute Quantification ofWater in Microporous Solids with 1H Magic Angel Spinning NMR and StandardAddition”,Anal Chem 2017,89,6940-6943”)。
比较例1
具有组成1SiO2:0.035Al2O3:0.3NaOH:0.025Cu-TEPA:0.4TEAOH:15 H2O的合成凝胶通过将15g CBV-720与26.62g水、2.38g NaOH粒料、 33.4g TEAOH溶液(35重量%的水溶液)和7g Cu-TEPA溶液(4.4重量%的Cu)混合来制备。将凝胶在室温下搅拌30分钟,然后在150℃下加热3 天。用水洗涤之后,将产物在550℃下煅烧8小时。所得产物为相纯 CHA,并且具有13.2的SAR、0.28Cu/Al的Cu含量和2.2的质子含量。在 900℃下水热老化3小时之后,产物的XRD图谱中不存在CHA的反射。对产物的另一部分进行离子交换以从骨架中去除所有的Cu离子和Na离子,然后与乙酸铜进行离子交换。在900℃下水热老化3小时之后,产物的 XRD图谱中不存在CHA的反射。该产物具有立方体形式和0.3μm的边长。
比较例2
具有组成1SiO2:0.035Al2O3:0.15NaOH:0.028Cu-TEPA:0.5TEAOH: 15H2O的合成凝胶通过将800g CBV-720与1089g水、63.55g NaOH粒料、 2228TEAOH溶液(35重量%的水溶液)和426g Cu-TEPA溶液(4.4重量%的Cu)混合来制备。将凝胶在室温下搅拌30分钟,然后在150℃下加热1.5天。用水洗涤之后,将产物在550℃下煅烧8小时。所得产物为相纯 CHA,具有19.8的SAR、0.35Cu/Al的Cu含量和2.0的质子含量。
该产物的一部分在900℃下老化:在900℃下水热老化3小时之后,产物的XRD图谱中不存在CHA的反射。
对产物的另一部分进行离子交换以从骨架中去除所有的Cu离子和Na 离子,然后与乙酸铜进行离子交换。在900℃下水热老化3小时之后,产物的XRD图谱中不存在CHA的反射。该产物具有立方体形式和0.4μm的边长。
比较例3
具有组成31SiO2:1Al2O3:3NaOH:6TMAdaAOH:850H2O的合成凝胶通过将CBV-720、NaOH粒料、三甲基金刚烷铵氢氧化物(TMAdaOH) 溶液(20重量%)和水以适当的量混合来制备。将所得凝胶在室温下搅拌30分钟,然后在140℃下加热8天。用水洗涤之后,将产物在550℃下煅烧 8小时。所得产物为相纯CHA,并且具有28.2的SAR和2.2的质子含量。将产物与NH4NO3在80℃下进行离子交换。然后将产物与乙酸铜进行离子交换,直到Cu负载为0.63Cu/Al。在900℃下水热老化3小时之后,产物的XRD图谱中不存在CHA的反射。
比较例4
将1122.2mg硫酸铜(CuSO4)的水性溶液与266.2mg四亚乙基戊胺 (TEPA)混合,以便原位制备铜有机金属络合物,并将所得混合物搅拌2 小时。然后,添加9487.3mg四乙基氢氧化铵(TEAOH)的水性溶液(35 重量%的水溶液)和1150.1mg 20重量%NaOH的水性溶液,并将所得混合物搅拌15分钟。最后,将3608.5mg具有FAU结构的沸石(CBV-720, SAR=21)引入合成混合物中,并搅拌蒸发过量水所需的时间,直到达到期望的凝胶浓度为止。凝胶的最终组成为SiO2:0.047Al2O3:0.022 Cu(TEPA)2+:0.4TEAOH:0.1NaOH:4H2O。将所得凝胶转移到具有特氟隆衬里的高压釜中。在静态条件下,在160℃下进行结晶并持续7天。过滤固体产物,用大量水冲洗,在100℃下干燥,然后在空气中在550℃下煅烧 4小时以便去除有机残余物。
质子含量:2.2mmol/g
获得的沸石在900℃下水热老化之后不是水热稳定的。
比较例5
将380.2mg 20重量%CuSO4的水性溶液与90.2mg四亚乙基戊胺 (TEPA)混合并搅拌2小时。然后,添加1578.0mg四乙基氢氧化铵 (TEAOH)(35重量%)的水性溶液和230.1mgNaOH(20重量%,在 H2O中)的水性溶液,并将所得混合物搅拌15分钟。最后,将601.3mg具有FAU结构的沸石(CBV-720,SAR=21)引入合成混合物中,并搅拌蒸发过量水所需的时间,直到达到期望的凝胶浓度为止。凝胶的最终组成为 SiO2:0.047Al2O3:0.045Cu(TEPA)2+:0.4TEAOH:0.1NaOH:4H2O。将所得凝胶转移到具有特氟隆衬里的高压釜中。
在静态条件下,在160℃下进行结晶并持续7天。过滤固体产物,用大量水冲洗,在100℃下干燥,然后在空气中在550℃下煅烧4小时以便去除有机残余物。
质子含量:2.5mmol/g
获得的沸石在900℃下水热老化之后不是水热稳定的。
比较例6
将234.0mg 20重量%CuSO4的水性溶液与53.2mg四亚乙基戊胺 (TEPA)混合并搅拌2小时。然后,添加959.1mg四乙基氢氧化铵 (TEAOH)(35重量%)的水性溶液和225.1mgNaOH(20重量%,在 H2O中)的水性溶液,并将所得混合物搅拌15分钟。最后,将365.3mg具有FAU结构的沸石(CBV-720,SAR=21)引入合成混合物中,并搅拌蒸发过量水所需的时间,直到达到期望的凝胶浓度为止。凝胶的最终组成为 SiO2:0.047Al2O3:0.045Cu(TEPA)2+:0.4TEAOH:0.2NaOH:13H2O。将所得凝胶转移到具有特氟隆衬里的高压釜中。
在静态条件下,在160℃下进行结晶并持续7天。过滤固体产物,用大量水冲洗,在100℃下干燥,然后在空气中在550℃下煅烧4小时以便去除有机残余物。
质子含量:2.2mmol/g
获得的沸石在900℃下水热老化之后不是水热稳定的。
比较例7
a)合成铜-四亚乙基戊胺络合物(Cu-TEPA):将37.9g四亚乙基戊胺(0.2mol)在搅拌下添加到由50g CuSO4 5H2O(0.2mol)在 200g H2O中形成的溶液(1M溶液)中,然后在室温下保持搅拌2 小时。
b)将3g SAR=30(Si/Al=15)的沸石Y(由Zeolyst International供应的CBV720)悬浮在27mL的1.2M氢氧化钠溶液中。向该溶液中添加1.5mL的1M Cu-TEPA溶液。最终凝胶具有以下摩尔比: 1SiO2/0.033Al2O3/0.033Cu-TEPA/0.70NaOH/34H2O。在将悬浮液转移至95℃的烘箱中并静置7天之前,将悬浮液在室温下搅拌10分钟。冷却至室温之后,从母液中通过过滤分离出粉末,用去离子水洗涤并在60℃下干燥12小时。所生成沸石根据X射线衍射(参见图1)被确定为具有CHA骨架类型代码,其中Si/Al比为 4.3并且按CuO计算,CuO含量为7.5重量%。
质子含量:4.02mmol/g
获得的沸石在900℃下水热老化之后不是水热稳定的。
表4:实施方案和比较例的质子含量和水热稳定性
表5:实施方案和比较例的合成凝胶的组成
凝胶加热时间:天[d]
凝胶加热温度:以℃为单位的凝胶加热温度
凝胶老化:动态或静态
质子含量:mmol质子/g沸石
Cu:按CuO计算并以重量%为单位的Cu含量
实施例:
编号1至7:实施方案1至7(根据本发明)
CE 1至CE 7:比较例1至7
CE 3:SDA是TMAdaOH,而不是Cu-TEPA
CE4—CE7:在远低于900℃时分解
还要添加:
表格+来自Excel文件的图表“稳定性对质子含量”。
Claims (23)
1.具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石,其中所述沸石具有小于2mmol/g的总质子含量。
2.根据权利要求1所述的具有CHA骨架的结晶铝硅酸盐沸石,其中SAR介于2和60之间。
3.根据权利要求1或2所述的具有CHA骨架的结晶铝硅酸盐沸石,其中所述沸石包含按相应的氧化物计算并基于所述沸石的总重量浓度为0.1重量%至10重量%的至少一种过渡金属。
4.根据权利要求3中任一项所述的具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石,其中所述至少一种过渡金属选自铜、铁以及它们的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石,其中所述沸石包含按相应的金属计算并基于所述沸石的总重量浓度为0重量%至2重量%的至少一种碱金属和/或碱土金属。
6.根据权利要求5所述的具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石,其中所述至少一种碱金属或碱土金属选自钠、钾以及它们的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石,其中所述过渡金属与铝的原子比在介于0.003和0.5之间的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的具有CHA骨架类型的结晶铝硅酸盐沸石,其中平均晶体尺寸介于0.3μm至7μm之间。
9.一种用于制造根据本发明所述的沸石的方法,所述方法包括以下步骤:
a)制备水性反应混合物,所述水性反应混合物包含
-四乙基铵化合物R1-X,其中R1是四乙基铵,并且X选自氢氧根、氯离子、溴离子以及它们的混合物,
-二氧化硅源,
-至少一种化合物M(OH)n,其中M选自锂、钠、钾、铷、铯、铵、镁、钙、锶和钡,并且其中n是1或2,
-八面沸石骨架类型的沸石,
-铜-四亚乙基戊胺(Cu-TEPA),
其中所述水性反应混合物具有以下摩尔组成
SiO2:a Al2O3:b Cu-TEPA:c R1-X:d Me(OH)n:e H2O,
其中
a在介于0.01和0.08之间、优选地介于0.04和0.045之间的范围内,
b在介于0.02和0.1之间、优选地介于0.03和0.08之间的范围内,
c在介于0.5和1.0之间、优选地介于0.7和0.8之间的范围内,Me(OH)n是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物,
其中
Me选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba以及它们的混合物,
对于选自Li、Na、K、Rb、Cs的碱金属,n=1,
对于选自Ca、Mg、Sr、Ba的碱土金属,n=2,并且
对于n=1,d在介于0.1和1.4之间的范围内,并且
对于n=2,d在介于0.05和0.7之间的范围内,并且
乘积d*n在介于0.1和1.2之间的范围内,
e在介于30和70之间、优选地介于60和65之间的范围内,
b)匀化在步骤a)之后获得的所述水性反应混合物,
c)在动态条件下加热所述反应混合物,
d)回收所述反应产物。
10.根据权利要求9所述的方法,其中根据步骤a)的所述水性反应混合物另外包含六甲双铵化合物R2-Y,其中R2代表N,N,N,N’,N’,N’-六甲基己烷铵阳离子,并且Y选自氢氧根、氯离子和溴离子以及它们的混合物。
11.根据权利要求9或10所述的方法,其中根据本发明所述的方法的步骤a)的所述水性反应混合物另外包含至少一种盐AB和/或AB2,其中所述阳离子A选自锂、钠、钾、铷、铯、铵、镁、钙、锶和钡,并且所述阴离子B选自氯离子、溴离子和碘离子。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法,其中在所述方法的步骤b)之后获得的所述反应混合物在20℃至30℃的温度下老化0小时至24小时。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法,其中在根据本发明所述的方法的步骤d)之后获得的沸石随后在介于400℃和850℃之间的温度下煅烧4小时至10小时。
14.一种用于从汽车燃烧废气中去除NOx的方法,其中根据权利要求1至8中任一项所述的沸石用作转化NOx的所述SCR催化活性材料。
15.一种催化型基底整料,所述催化型基底整料包括在处理汽车燃烧废气中使用的用于转化NOx的SCR催化活性材料,其中所述用于转化NOx的SCR催化活性材料是根据权利要求1至8中任一项所述的沸石。
16.根据权利要求15所述的催化型基底整料,其中根据权利要求1至8中任一项所述的沸石以载体涂料的形式存在于载体基底上。
17.根据权利要求16所述的催化型基底整料,其中所述载体基底是流通式基底或壁流式过滤器。
18.根据权利要求15所述的催化型基底整料,其中所述催化型基底整料是挤出的催化型基底整料。
19.一种废气净化***,所述废气净化***包括涂覆有SCR催化剂的微粒过滤器,其中所述SCR催化活性材料是根据权利要求1至8中任一项所述的结晶铝硅酸盐沸石。
20.一种包括PNA催化剂的废气净化***,其中所述PNA催化活性材料包含根据权利要求1至8中任一项所述的结晶铝硅酸盐沸石和选自钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的混合物的至少一种铂族金属。
21.根据权利要求20所述的废气净化***,其中所述铂族金属是钯,并且所述钯以按Pd计算并基于所述沸石的总重量为0.5重量%至5重量%的浓度存在。
22.一种包括ASC催化剂的废气净化***,其中所述ASC催化活性材料包含根据权利要求1至8中任一项所述的结晶铝硅酸盐沸石和选自钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的混合物的至少一种铂族金属。
23.根据权利要求22所述的废气净化***,其中所述铂族金属是铂,并且所述铂以前体盐的形式添加到载体涂料浆液中并施加于所述载体整料,并且所述铂以按Pt计算并基于载体涂料负载的总重量为0.1重量%至1重量%的浓度存在。
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Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA202091855A1 (ru) * | 2018-02-12 | 2021-04-07 | Траннел Лтд, Ой | Способ и устройство для получения спиртов из углеводородов |
JP2023551654A (ja) * | 2020-11-20 | 2023-12-12 | エコヴィスト・カタリスト・テクノロジーズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 有機テンプレートを組み合わせて使用するチャバザイトゼオライトの合成 |
CN117120374A (zh) * | 2021-04-09 | 2023-11-24 | 优美科股份公司及两合公司 | 过渡金属促进的菱沸石的一锅合成 |
CN117769460A (zh) * | 2021-07-30 | 2024-03-26 | 庄信万丰股份有限公司 | 制备催化组合物的方法 |
CN114275795B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-07-25 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种cha菱沸石分子筛合成方法及脱硝催化应用 |
WO2023180462A1 (en) | 2022-03-23 | 2023-09-28 | Umicore Ag & Co. Kg | Scr zeolite catalysts for reduced n2o formation |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102574116A (zh) * | 2009-10-14 | 2012-07-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于选择性还原NOx 的含铜插晶菱沸石分子筛 |
CN104302394A (zh) * | 2012-04-11 | 2015-01-21 | 庄信万丰股份有限公司 | 含有金属的沸石催化剂 |
CN107074569A (zh) * | 2014-11-21 | 2017-08-18 | 三菱化学株式会社 | Aei型沸石、其制造方法和其用途 |
CN107750232A (zh) * | 2015-05-05 | 2018-03-02 | 康斯乔最高科学研究公司 | 通过组合Cu络合物和四乙基铵直接合成Cu‑CHA及其在催化中的应用 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2966040A (en) * | 1958-06-24 | 1960-12-27 | Conch Int Methane Ltd | Tank for the storage and transportation of a low boiling liquid |
US10384162B2 (en) * | 2007-03-26 | 2019-08-20 | Pq Corporation | High silica chabazite for selective catalytic reduction, methods of making and using same |
JP5110954B2 (ja) | 2007-05-09 | 2012-12-26 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化触媒装置並びに排気ガス浄化方法 |
US8885813B2 (en) * | 2008-11-24 | 2014-11-11 | Ringcentral, Inc. | Call queuing for location-aware mobile devices |
EP2535102A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-12-19 | N.E. Chemcat Corporation | Flue gas-cleaning device and flue gas-cleaning method that use selective catalytic reduction catalyst |
EP2463028A1 (en) | 2010-12-11 | 2012-06-13 | Umicore Ag & Co. Kg | Process for the production of metal doped zeolites and zeotypes and application of same to the catalytic removal of nitrogen oxides |
JP5895510B2 (ja) * | 2010-12-22 | 2016-03-30 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法、銅が担持されている低シリカゼオライト、及び、そのゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法 |
US9636667B2 (en) * | 2012-06-04 | 2017-05-02 | Basf Se | CHA-type zeolite materials and methods for their preparation using cycloalkyammonium compounds |
RU2627399C2 (ru) * | 2012-06-04 | 2017-08-08 | Басф Се | Цеолитные материалы типа сна и способы их получения с применением циклоалкиламмониевых соединений |
US11266981B2 (en) * | 2013-12-02 | 2022-03-08 | Johnson Matthey Public Limited Company | Mixed template synthesis of low silica CHA zeolite |
US9925492B2 (en) * | 2014-03-24 | 2018-03-27 | Mellanox Technologies, Ltd. | Remote transactional memory |
JP5732170B1 (ja) | 2014-07-07 | 2015-06-10 | イビデン株式会社 | ゼオライト、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 |
US20160107119A1 (en) | 2014-10-16 | 2016-04-21 | Battelle Memorial Institute | CATALYSTS FOR ENHANCED REDUCTION OF NOx GASES AND PROCESSES FOR MAKING AND USING SAME |
JP2016171115A (ja) | 2015-03-11 | 2016-09-23 | スミダコーポレーション株式会社 | 磁性素子および磁性素子の製造方法 |
GB201504658D0 (en) * | 2015-03-19 | 2015-05-06 | Johnson Matthey Plc | Exhaust system for a compression ignition engine having a capture face for volatilised platinum |
EP3336060B1 (en) | 2015-08-13 | 2020-01-29 | Tosoh Corporation | Method for producing aei zeolite |
US10486145B2 (en) | 2015-10-12 | 2019-11-26 | Umicore Ag & Co. Kg | One-pot synthesis of copper containing small-pore zeolites |
US20190060885A1 (en) | 2016-04-13 | 2019-02-28 | Umicore Ag & Co. Kg | Particle filter having scr-active coating |
CN109195911B (zh) | 2016-05-23 | 2023-04-07 | 东曹株式会社 | Cha型沸石和其制造方法 |
CN106238092A (zh) | 2016-07-13 | 2016-12-21 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一步法合成Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂的方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102574116A (zh) * | 2009-10-14 | 2012-07-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于选择性还原NOx 的含铜插晶菱沸石分子筛 |
CN104302394A (zh) * | 2012-04-11 | 2015-01-21 | 庄信万丰股份有限公司 | 含有金属的沸石催化剂 |
CN107074569A (zh) * | 2014-11-21 | 2017-08-18 | 三菱化学株式会社 | Aei型沸石、其制造方法和其用途 |
CN107750232A (zh) * | 2015-05-05 | 2018-03-02 | 康斯乔最高科学研究公司 | 通过组合Cu络合物和四乙基铵直接合成Cu‑CHA及其在催化中的应用 |
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