JP2024520348A - Ｎｏｘ吸着用パラジウム含有ａｆｘゼオライト触媒の合成 - Google Patents

Ｎｏｘ吸着用パラジウム含有ａｆｘゼオライト触媒の合成 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも以下のステップを含む、ＡＦＸゼオライト及びパラジウムを含むゼオライト触媒の調製に関する：ｉ）水性媒体中で、６～１００（境界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）総モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライト、有機窒素化合物ＭＰＣ６（ＭＰＣ６は、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである）、少なくとも１つのナトリウムカチオン源を、均質な前駆体ゲルが得られるまで混合するステップ、ｉｉ）水熱処理ステップ、ｉｉｉ）ろ過、洗浄及び乾燥し、乾燥ＡＦＸゼオライトを得るステップ、ｉｖ）アンモニウム形態の焼成ＡＦＸゼオライトを得るために、少なくとも１つのステップのイオン交換をするステップであって、６０℃～１２０℃で再乾燥させるステップ、ｖ）パラジウム溶液を堆積させるステップ。【選択図】図１

Description

本発明は、パラジウムを含有し、ＡＦＸ構造型のゼオライトをベースとする触媒を調製する方法、それらのいずれか１つの変形例による方法によって製造されるか又は製造可能な触媒、及び特に内燃機関における受動的ＮＯｘ吸着剤としてのそれらの使用に関する。
化石燃料の燃焼によって生じる窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出は、社会にとって深刻な懸念事項である。燃焼排出物が環境や健康に与える影響を抑えるため、政府当局はますます厳しい基準を設けつつある。選択触媒還元（ＳＣＲ）は、希薄混合気モードのディーゼル及び火花点火エンジンに特有の、酸素を豊富に含む排気ガスから窒素酸化物を除去するための効果的な技術として登場した。選択的接触還元は、還元剤、通常はアンモニアを使用して実行されるため、ＮＨ３－ＳＣＲと呼ばれている。遷移金属で交換されたゼオライトは、特に輸送におけるＮＨ３－ＳＣＲ用途の触媒として使用されている。細孔ゼオライト、特に銅交換チャバザイトが特に適している。化学量論的に動作する火花点火エンジンの場合、三元触媒（ＴＷＣ）は、適切に配合された場合、ＮＯｘを低減するのに非常に効果的である。
しかし、コールドスタート中、又は、より一般的には排気温度が１８０～２００℃を下回る場合、どちらのシステムもＮＯｘ排出を効果的に処理できない。具体的には、尿素水溶液の分解には１８０°Ｃを超える温度が必要であり、ＮＨ３－ＳＣＲ効率を制限する。ＴＷＣ触媒に関しては、低温活性の最適化はまだ可能であるが、それでも達成は非常に困難と思われる。
低温でＮＯｘを貯蔵し、熱的に放出できるデバイスは、ＳＣＲ及びＴＷＣシステムの低温での効率不足に対処する可能性を提供する。
この概念は新しいものではなく、１９９０年代末にFord Global Technologies LLC（特許文献１）及びBASF Catalysts LCC（特許文献２）によって提案されているが、最近の研究では、これがコールドスタートＮＯｘ排出制御のための最も有望な技術の一つであることが示されている。
これらのシステムは、受動的ＮＯｘ吸着剤又はＰＮＡと呼ばれることが多い。最近、ＮＯｘの吸着と脱着について、さまざまな材料が評価されている。
コールドスタートの概念に関連して、JohnsonMatthey Inc.は、セリウム酸化物、混合酸化物、又はセリウムベースの複合酸化物上に分散されたパラジウムをベースとした熱再生可能な吸着剤を提案している（特許文献３）。
特許文献４には、吸着剤として白金族金属を有するゼオライトの使用、特にＣＨＡ又はＡＥＩ型のゼオライトの使用が記載されている。様々なゼオライト構造が研究されている。受動的ＮＯｘ吸着剤は、貴金属と、ＯＦＦ型（特許文献５）、ＭＡＺ型（特許文献６）、ＬＴＬ型（特許文献７）又はＳＴＩ型（特許文献８）の構造を有するモレキュラーシーブとを含む。特許文献９は、ＭＯＺ構造のゼオライト（ＺＳＭ－１０）等の１２ＭＲ及び８ＭＲゼオライトを含み、パラジウムを含有する受動的ＮＯｘ吸着剤を記載している。
特許文献１０は、微細孔内に原子レベルで分散させた遷移金属を有する細孔ゼオライト材料をベースとする受動的ＮＯｘ吸着剤を提示している。細孔ゼオライト、特にＳＳＺ－１３（ＣＨＡ）型の細孔内に原子レベルで分散させた金属を高充填することにより、有意な吸着特性が付与される。
ＡＦＸ構造型のゼオライトは、特許文献１１及び特許文献１２に記載されているＮＯｘの吸着に使用できる細孔ゼオライトのリストに挙げられている。しかしながら、これらの特許出願のいずれも、特にその合成様式に応じて、この構造によってもたらされる利点を強調していない。
特許文献１３には、有機構造剤である１，５－ビス（メチルピペリジニウム）ペンタン、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサン又は１，７－ビス（メチルピペリジニウム）ヘプタン、のジヒドロキシド形態、及び、シリコン及びアルミニウム源としてのＳｉＯ２／ＡＩ２Ｏ３モル比が６～２００であるＦＡＵ型のゼオライトを使用する、ＳｉＯ２／ＡＩ２Ｏ３モル比が４～１００、好ましくは６～８０であるＡＦＸ構造型のゼオライトの合成方法が記載されている。
KGStrohmaier et al. (Exxon Mobil、特許文献１４は、アミン配位子によって安定化された金属錯体［Ｒｈ（Ｃ２Ｈ４Ｎ２）３Ｃｌ３－３Ｈ２Ｏ］の存在下で、有機分子１，１’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス（１－メチルピペリジニウム）を使用し、１日から約１００日の範囲の結晶化時間でＡＦＸ構造型のゼオライトを得ている。
出願人企業は、特定の合成様式に従って調製され、パラジウムを含有するＡＦＸ構造型のゼオライトをベースとする新しい触媒が、従来技術と比較して総ＮＯｘ貯蔵容量が増加するだけでなく、より高いＮＯｘ脱着温度も有することを発見した。さらに、この触媒は水熱安定性が高いため、自動車排気ガスの厳しい条件下でも使用できる。
米国特許第６１８２４４３号公報 米国特許第６４７１９２４号公報 米国特許第８，１０５，５５９号公報 米国特許第２０１５／０１５８０１９Ａ１号公報 米国特許第２０１９／０２１７２６９Ａ１号公報 国際公開２０１６／１３５４６５Ａ１号 国際公開２０１７／００１８２８Ａ１号 国際公開２０１９／１８６１６３Ａ１号 国際公開２０２００３９０１５Ａ１号 米国特許第２０２０／００６１５９５Ａ１号 国際公開２０１５／０８５３０３Ａ１号 国際公開２０１６／１３５４６５Ａ１号 国際公開第２０１９／２２４０８８号 国際公開第２０１７／２０２４９５Ａ１号)
発明の概要
本発明は、ＡＦＸ構造型のゼオライト及びパラジウムを含むゼオライト触媒を調製するための方法であって、少なくとも以下のステップを含む方法に関する：
ｉ） 水性媒体中で、６～１００（境界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）総モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライト、有機窒素化合物ＭＰＣ６（ＭＰＣ６は、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである）、少なくとも１つのナトリウムカチオン源を、均質な前駆体ゲルが得られるまで混合するステップであって、
前記反応混合物は、以下のモル組成を有するステップ：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が６～１００であり、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が５～６０であり、
ＭＰＣ６／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．２５であり、
但し、境界値を含む、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示し、
ｉｉ） ＡＦＸゼオライトを得るために、前記ステップｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルを１２０℃～２２０℃の温度で１２時間～１５日間水熱処理するステップ、
ｉｉｉ） 前記ステップｉｉ）の終了時に得られた前記ＡＦＸゼオライトをろ過、洗浄及び乾燥するステップであって、
前記乾燥は、６０～１２０℃の温度で５～２４時間実施して、乾燥ＡＦＸゼオライトを得、
次いで、前記乾燥ＡＦＸゼオライトの焼成が、５００～７００℃の温度で、２～２０時間実施し、焼成ＡＦＸゼオライトを得、場合によっては、前記焼成の前に、温度を徐々に上昇させる、ステップ、
ｉｖ） 前記ステップｉｉｉ）で得られたＡＦＸ構造型の前記焼成ゼオライトを少なくとも１つのステップのイオン交換をするステップであって、
前記ステップｉｉｉ）で得られた前記焼成ＡＦＸゼオライトを、アンモニウムカチオン、好ましくは硝酸アンモニウムを含む溶液と、２０℃～９５℃、好ましくは６０℃～８５℃で、１時間～２日間、撹拌しながら接触させ、アンモニウム形態の焼成ＡＦＸゼオライトを得、６０℃～１２０℃で再度乾燥させることを含む、ステップ、
ｖ）前記アンモニウム形態の焼成及び乾燥ＡＦＸゼオライト上にパラジウム溶液を堆積させるステップ。
前記パラジウム溶液は、前記ステップｖ）において、乾式含浸により又はコロイド経路を介して堆積させることができる。
前記ステップｉ）の前記反応混合物は、ＳｉＯ２（ｃ）／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）のモル比が０．００１～０．０１、但し、境界値を含む、となるようにＳｉＯ２（ｃ）で示される酸化物形態のＳｉＯ２の少なくとも１つの追加のシリコン源を含むことができ、
前記比におけるＳｉＯ２（ＦＡＵ）の含有量は、ＦＡＵ構造型のゼオライトによって提供される含有量であり、
前記ステップｉ）の前記反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が６～１００であり、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が５～６０であり、
ＭＰＣ６／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．２５であり、
ただし、境界値を含む。
前記ステップｉ）の前記反応混合物は、Ａｌ２Ｏ３（ｃ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）のモル比が０．００１～８、但し、境界値を含む、となるようにＡｌ２Ｏ３（ｃ）で示される酸化物形態の少なくとも１つの追加のアルミニウム源を含むことができ、
前記ステップｉ）の前記反応混合物は以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ａｌ２Ｏ３（Ｃ））が６～１００であり、但し、境界値を含む、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が５～６０であり、
ＭＰＣ６／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０５～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０５～０．２５であり、但し、境界値を含む、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、
Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示し、
Ａｌ２Ｏ３（ｃ）は、酸化物形態と考えられる前記追加のアルミニウム源によって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、
ＭＰＣ６は、有機窒素化合物である１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンのジヒドロキシド形態である。
一つの実施形態では、前記ステップｉ）の前記反応混合物は、以下を含む：
－少なくとも１つの追加の酸化物ＳｉＯ２（ｃ）源、
－及び少なくとも１つの追加の酸化物Ａｌ２Ｏ３（ｃ）源、
前記ＦＡＵゼオライトは、前記混合物中に存在する無水形態のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３源の総量に対して６５質量％～８５質量％を占め、前記反応混合物は以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｃ））が６～１００であり、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が５～６０であり、
ＭＰＣ６／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．２５であり、但し、境界値を含む。
前記追加のアルミニウム源は、水酸化アルミニウム又はアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアルコキシド、又はアルミナの単独物又は混合物から選択され、好ましくは、前記従来のアルミニウム源が水酸化アルミニウムであることができる。
前記ナトリウムカチオン源は、水酸化ナトリウムであることができる。
前記ＡＦＸ構造型のゼオライトの種結晶は、前記混合物中に存在する前記無水形態のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３源の総質量に対して０．０１重量％～１０重量％の量で、前記ステップｉ）の前記反応混合物に添加されることができ、前記種結晶は、前記ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３源の総質量に考慮されない。
前記ステップｉ）は、前記反応混合物を２０～１００℃の温度で、撹拌しながら又は撹拌せずに３０分～４８時間熟成させるステップを含むことができる。
前記堆積ステップｖ）によって導入されるパラジウムの含有量は、前記無水触媒の総質量に対して、０．５質量％～５質量％、好ましくは０．８質量％～３質量％、より好ましくは０．９質量％～２質量％であり、非常に有利には約１質量％であることができる。
本発明はまた、それらのいずれか１つの変形例による調製方法によって得られる、パラジウム含有ＡＦＸゼオライト触媒に関する。
有利には、前記触媒の前記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は７～２０であり、但し、境界値を含む、好ましくは８～１６である、但し、境界値を含む。
有利には、前記触媒中のパラジウム含有量は、前記無水最終触媒の総質量に対して、０．５質量％～５質量％、好ましくは０．８質量％～３質量％、より好ましくは０．９質量％～２質量％、より有利には、約１質量％であり、ＣＯ化学吸着により測定した前記パラジウムの金属分散度は、４０％～１００％、好ましくは５０％～１００％である。
本発明はまた、ＮＨ３又はＨ２のような還元剤によるＮＯｘの選択的還元のための、記載された変形例のいずれか１つによる触媒又は記載された変形例のいずれか１つによる方法によって得られた触媒の使用に関する。
前記触媒は、ハニカム構造体又はプレート構造体上にコーティングの形態で堆積することにより形成されることができる。
前記ハニカム構造体は、両端が開口した平行溝によって形成されるか、又は隣接する平行溝が、前記溝の両端で交互に遮断された多孔性ろ過壁からなる、ことができる。
前記構造体上に堆積される触媒の量が、ろ過構造体については５０～２４０ｇ／Ｌであり、開口溝を有する構造体については８０～３２０ｇ／Ｌであることができる。
前記触媒は、セリア、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライト系シリカ－アルミナ、酸化チタン、セリア－ジルコニア型の混合酸化物、酸化タングステン及び／又はスピネル等のバインダーと組み合わせて、コーティングの形態で堆積により形成することができる。
前記コーティングは、汚染物質、特にＮＯｘを吸着する、汚染物質、特にＮＯｘを低減する、又は、汚染物質の酸化を促進する、能力を有する別のコーティングと組み合わされることができる。
別の実施形態では、前記触媒は、最大１００％の前記触媒を含む押出成形物の形態であることができる。
前記触媒で被覆された又は前記触媒の押出成形によって得られた構造体は、内燃機関の排気ラインに組み込まれることができる。
本発明による触媒を調製するための方法の他の特徴及びび利点は、以下に説明する添付図を参照しながら、非限定的な例示的実施形態の以下の説明を読めば明らかになるであろう。
図１は、実施例２に従って得られた、ＡＦＸ構造型のゼオライトをベースとし、パラジウムを含有する触媒、Ｐｄ／ＡＦＸ１、のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを表す。 図２は、実施例３に従って得られた、ＢＥＡ構造型のゼオライトをベースとし、パラジウムを含有する触媒、Ｐｄ／ＢＥＡ、のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを表す。 図３は、実施例４に従って得られた、ＳＳＺ－１３構造型のゼオライトをベースとし、パラジウムを含有する触媒、Ｐｄ／ＳＳＺ－１３、のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを表す。 図４は、実施例２、実施例３及び実施例４に従って合成された触媒（Ｐｄ－ＡＦＸ１）、（Ｐｄ－ＢＥＡ）及び（Ｐｄ－ＳＳＺ－１３）によって脱着されたＮＯｘ濃度を表す。丸印の曲線、十字印の曲線及び三角印の曲線は、それぞれ、実施例２、実施例３及び実施例４に従って合成した触媒（Ｐｄ－ＡＦＸ１）、（Ｐｄ－ＢＥＡ）及び（Ｐｄ－ＳＳＺ－１３）を用いて実施した試験に対応する。 図５は、実施例２、実施例３及び実施例４に従って合成し、実施例６に従って７５０℃で４時間熟成した触媒（熟成Ｐｄ－ＡＦＸ１）、（熟成Ｐｄ－ＢＥＡ）及び（熟成Ｐｄ－ＳＳＺ－１３熟成）によって脱着したＮＯｘ濃度を表す。丸印の曲線、十字印の曲線及び三角印の曲線はそれぞれ、実施例２、実施例３及び実施例４に従って合成し実施例６に従って熟成させた触媒（熟成Ｐｄ－ＡＦＸ１）、（熟成Ｐｄ－ＢＥＡ）及び（熟成Ｐｄ－ＳＳＺ－１３）を用いて実施した試験に対応する。
特に指定のない限り、本明細書全体を通して、数値の範囲は境界値を含むと理解される。
本発明は、より詳細には、少なくとも以下のステップを含む、パラジウムを含有するＡＦＸ構造型のゼオライトをベースとする触媒を調製するための方法に関する：
ステップｉ） 水性媒体中で、６～１００（境界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）総モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライト、有機窒素化合物ＭＰＣ６（ＭＰＣ６は、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである）、少なくとも１つのナトリウムカチオン源を、均質な前駆体ゲルが得られるまで混合するステップであって、
前記反応混合物は、以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が６～１００であり、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が５～６０であり、
ＭＰＣ６／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．２５であり、
但し、境界値を含む、
ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示す。
前記ナトリウムカチオン源は、好ましくは水酸化ナトリウムである。
１つの実施形態において、前記ステップｉ）の前記反応混合物は、ＳｉＯ２（ｃ）／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）のモル比が０．００１～０．０１、但し、境界値を含む、となるようにＳｉＯ２（ｃ）で示される少なくとも一つの追加の酸化物ＳｉＯ２源を含むことができ、
前記比におけるＳｉＯ２（ＦＡＵ）の含有量は、ＦＡＵ構造型のゼオライトによって提供される含有量である。
この場合、前記ステップｉ）の前記反応混合物は、以下のモル組成を有することができる：
（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が６～１００であり、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が５～６０であり、
ＭＰＣ６／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．２５であり、
ただし、境界値を含む。
別の実施形態において、前記ステップｉ）の前記反応混合物は、Ａｌ２Ｏ３（ｃ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）のモル比が０．００１～８、但し、境界値を含む、となるようにＡｌ２Ｏ３（ｃ）で示される少なくとも１つの追加の酸化物Ａｌ２Ｏ３源を含むことができ、前記比におけるＡｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）の含有量は、ＦＡＵ構造型のゼオライトによって提供される含有量である。
前記ステップｉ）の前記反応混合物は以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ａｌ２Ｏ３（Ｃ））が６～１００であり、但し、境界値を含む、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が５～６０であり、
ＭＰＣ６／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０５～０．５であり、
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０５～０．２５であり、但し、境界値を含む、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、
Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示し、
ＭＰＣ６は、有機窒素化合物である１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンのジヒドロキシド形態である。
別の実施形態において、前記ステップｉ）の前記反応混合物は、以下を含む：
－少なくとも１つの追加の酸化物ＳｉＯ２（ｃ）源、
－及び少なくとも１つの追加の酸化物Ａｌ２Ｏ３（ｃ）源、
前記ＦＡＵゼオライトは、前記混合物中に存在する無水形態のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３源の総量に対して６５質量％～８５質量％を占め、すなわち、酸化物形態の３価及び４価元素である反応混合物のＳｉＯ２（ＦＡＵ）、ＳｉＯ２（ｃ）、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）及びＡｌ２Ｏ３（ｃ）であり、前記反応混合物は以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｃ））が６～１００であり、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が５～６０であり、
ＭＰＣ６／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．２５であり、但し、境界値を含む。
前記ＡＦＸ構造型のゼオライトの種結晶は、前記混合物中に存在する前記無水形態のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３源の総質量に対して０．０１重量％～１０重量％の量で、前記ステップｉ）の前記反応混合物に添加されることができ、前記種結晶は、前記ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３源の総質量に考慮されない。
前記ステップｉ）は、前記反応混合物を２０～１００℃の温度で、撹拌しながら又は撹拌せずに３０分～４８時間熟成させるステップを含むことができる。
ステップｉｉ）：前記ステップｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルの水熱処理を１２０℃～２２０℃の温度で１２時間～１５日間、好ましくは１２時間～８日間、実施される。
前記ステップｉｉ）の水熱処理は、自生圧力下で実施することができる。
有利には、得られるＡＦＸゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、７～２０であり、但し、境界値を含む、好ましくは８～１６であり、但し、境界値を含む。
ステップｉｉｉ）は、ろ過、洗浄及び焼成である。
このステップでは、乾燥ＡＦＸ構造型ゼオライトを得るために、前記ステップｉｉ）の終了時に得られた前記ＡＦＸ構造型ゼオライトをろ過し、洗浄し、及び６０～１２０℃の温度で５～２４時間乾燥する。次いで、前記乾燥ゼオライトは、５００～７００℃の温度で、２～２０時間焼成され、場合によっては、前記焼成の前に、温度を徐々に上昇させる。
ステップｉｖ）のイオン交換
前記ステップｉｉｉ）で得られたＡＦＸ構造型の前記焼成ゼオライトに対し少なくとも１つのイオン交換が実施され、アンモニウム形態の焼成ＡＦＸゼオライトを得るために、前記ステップｉｉｉ）で得られた前記ＡＦＸ構造型ゼオライトを、アンモニウムカチオン、好ましくは硝酸アンモニウムを含む溶液と、２０℃～９５℃、好ましくは６０℃～８５℃で、１時間～２日間、撹拌しながら接触させるステップを含む。
前記イオン交換ステップの最後に、アンモニウム形態のＡＦＸ構造型ゼオライトは、６０℃～１２０℃で、好ましくは５～２４時間再度乾燥させる。このイオン交換工程は、０．０１質量％未満のＮａを含む固体を得るために複数回繰り返すことができる。
ステップｖ）のパラジウムの堆積：前記アンモニウム形態の焼成及び乾燥ＡＦＸゼオライト上へのパラジウム溶液の堆積は、当業者に公知のあらゆる技術に従って実施することができる。
前記パラジウム溶液は、好ましくは乾式含浸法により又はコロイド経路を介して堆積させることができる。
前記堆積ステップｖ）によって導入されるパラジウムの含有量は、前記無水触媒の総質量に対して、有利には０．５質量％～５質量％、好ましくは０．８質量％～３質量％、より好ましくは０．９質量％～２質量％であり、非常に有利には約１質量％である。
乾燥浸漬
本発明に係る一実施形態において、前記パラジウム溶液は乾式含浸法によって堆積される。より詳細には、触媒を調製するための方法は、以下のステップを含む：
ａ） 少なくとも１種のパラジウム前駆体塩を含む水溶液を調製する。
ｂ） 本発明に係る調製方法の前記ステップｉｖ）で得られたアンモニウム形態の前記乾燥ＡＦＸゼオライトを、好ましくは周囲温度で、前記ステップａ）で得られた水溶液に含浸させる。
ｃ） 前記ステップｂ）の終了時に得られた前記触媒前駆体を乾燥させて、乾燥触媒前駆体を得る。
前記触媒前駆体は一般に、含浸中に導入された水の全部又は一部を除去するために、好ましくは５０℃～２５０℃、より好ましくは７０℃～２００℃の温度で乾燥される。乾燥時間は好ましくは０．５～２０時間である。これ以上の長時間も排除されるものではないが、必ずしも改善されるものではない。
前記乾燥は、一般に、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼空気下、又は燃焼空気１ｋｇ当たり０～８０ｇの水、５体積％～２５体積％の酸素含有量及び０体積％～１０体積％の二酸化炭素含有量を含む加熱空気下で行われる。
ｄ） 任意に、ステップｄ）で得られた乾燥触媒前駆体を２５０～９００℃の温度で焼成し、焼成触媒前駆体を得る。
乾燥後、前記触媒は、空気、好ましくは燃焼空気、より好ましくは、空気１ｋｇ当たり４０～８０ｇの水、５体積％～１５体積％の酸素含有量及び４体積％～１０体積％のＣＯ２含有量を含むメタンの燃焼空気下で焼成することができる。前記焼成の温度は、一般に２５０℃～９００℃、好ましくは約３５０℃～約５５０℃である。前記焼成の時間は一般に０．５～５時間である。
ｅ） 任意に、還元性ガスと接触させて還元処理を行う。
コロイド経路を介した含浸
本発明に係る別の実施形態において、前記パラジウム溶液はコロイド法によって堆積される。より詳細には、触媒を調製するための方法は、以下のステップを含む。
ａ）少なくとも１種のパラジウム前駆体塩を含む水溶液を調製するステップ。
前記ステップａ）の間に、少なくとも１種のパラジウム前駆体塩を含む水溶液が調製される。前記パラジウム前駆体塩は、好ましくは、クロロパラジン酸ナトリウム及び硝酸パラジウムから選択される。
ｂ）含浸担体を調製するステップ
本発明に係る調製方法の前記ステップｉｖ）で得られたアンモニウム形態焼成及び乾燥ＡＦＸゼオライト上へのパラジウムの堆積は、前記ステップａ）で得られた前記水溶液を、前記アンモニウム形態焼成及び乾燥ＡＦＸゼオライト上に乾式含浸させることによって行われ、前記水溶液の体積は、一般に、前記アンモニウム形態焼成及び乾燥ＡＦＸゼオライトの細孔容積の０．９～１．１倍である。
ｃ）前記ステップｂ）の間に含浸された支持体を熟成するステップ。
含浸後、前記ＡＦＸゼオライトを湿潤状態で０．５～４０時間、好ましくは１～３０時間熟成させる。これ以上の長時間も排除されるものではないが、必ずしも改善されるものではない。
ｄ）前記ステップｂ）又はｃ）で得られた前記触媒前駆体を乾燥するステップ。
前記触媒前駆体は、一般に、含浸中に導入された水の全部又は一部を除去するために、好ましくは５０℃～２５０℃、より好ましくは７０℃～２００℃の温度で乾燥される。前記乾燥の時間は好ましくは０．５～２０時間である。これより長い時間も排除されないが、必ずしも改善されるわけではない。
前記乾燥は一般に、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼空気下、又は燃焼空気１ｋｇあたり０～８０ｇの水、５体積％～２５体積％の酸素含有量、及び０体積％～１０体積％の二酸化炭素含有量を含む加熱空気下で行われる。
ｅ）前記ステップｄ）で得られた乾燥触媒を燃焼空気下で焼成するステップ（任意ステップ）
乾燥後、前記触媒は、空気、好ましくは燃焼空気、より好ましくは、空気１ｋｇあたり４０～８０ｇの水、５体積％～１５体積％の酸素含有量及び４体積％～１０体積％のＣＯ２含有量を含むメタンの燃焼空気下で焼成することができる。前記焼成の温度は一般に２５０℃～９００℃、好ましくは約３５０℃～約５５０℃である。前記焼成の時間は一般に０．５～５時間である。
本発明はまた、本発明の実施形態の変形例のいずれか１つに従う方法によって得られるパラジウム含有ＡＦＸゼオライト形態の触媒に関する。
本発明に係るゼオライト触媒中のパラジウムの含有量は、有利には無水触媒の総質量に対して０．５重量％～５重量％、好ましくは０．８重量％～３重量％、非常に好ましくは０．９重量％～２重量％、非常に有利には約１重量％である。
本発明に係るゼオライト触媒において、ＣＯ化学吸着により測定されるパラジウムの分散度は、有利には４０％～１００％、好ましくは５０％～１００％である。
本発明に係る触媒の特性評価
前記ＡＦＸゼオライトの調製の前記ステップｉｉ）の終了時、Ｘ線回折により、本発明に係る方法により得られた固体が、実際にＡＦＸ構造型のゼオライトであることを確認することができる。得られる純度は、有利には９０重量％より大きく、好ましくは９５重量％より大きく、非常に好ましくは９９．８重量％より大きい。より一般的には、本発明に係る触媒の調製の前記ステップｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）又はｖ）の終了時に、Ｘ線回折により、本発明に係る方法により得られる固体が、実際にＡＦＸゼオライトをベースとする触媒であることを確認することができる。
換言すれば、ＡＦＸゼオライトをベースとし、パラジウムを含有する本発明に係る触媒は、５質量％未満、好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．２質量％未満の不純物及び／又はＡＦＸ以外の結晶相もしくは非晶質相を含有する（但し、境界値は含まれない）。非常に有利には、本発明の方法は、他の結晶相又は非晶質相を含まない、ＡＦＸゼオライトをベースとする触媒の形成をもたらす。
有利には、本発明に係る方法によって得られる触媒は、少なくとも表１に記録された線を含むＸ線回折パターンを有する。
この回折パタ－ンは、銅のＫa１放射（λ＝１．５４０６Å）による従来の粉末法を用いた回折装置による放射線結晶解析によって得られる。角度２θで表される前記回折ピークの位置に基づいて、ブラッグの法則を用いてサンプルに特徴的な格子面間隔ｄｈｋｌを計算する。ｄｈｋｌに係る測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定に割り当てられた絶対誤差Δ（２θ）に応じてブラッグ法によって計算される。±０．０２°に等しい絶対誤差Δ（２θ）が一般に受け入れられる。ｄｈｋｌの各々の値に割り当てられる相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピ－クの高さに従って測定される。
本発明に係る方法の前記ステップｉｉ）の終了時に得られる結晶性固体のＸ線回折パターンは、表１に示されるｄｈｋｌの値の線（本発明に係るゼオライト複合体触媒のＸ線回折パターンで測定されたｄｈｋｌの平均値及び相対強度）を少なくとも含む。ｄｈｋｌ値の列には、格子間隔の平均値がオングストローム（Å）で示されている。これらの各値には、±０．６Å～±０．０１Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）を割り当てなければならない。
Figure 2024520348000002
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）は、物質の物理的特性である蛍光Ｘ線を利用した化学分析技術である。ベリリウム（Ｂｅ）から始まる化学元素の大部分を、数ｐｐｍ～１００％までの濃度範囲で、精密かつ再現性の高い分析結果が得られる。Ｘ線はサンプル中の原子を励起するために使用され、それにより原子は、存在する各元素に特徴的なエネルギーを持つＸ線を放出する。このＸ線の強度とエネルギーを測定し、物質中の元素濃度を決定する。
本発明に係る方法の前記乾燥ステップ後（及び焼成前）又は前記ステップｉｉｉ）の前記焼成ステップ後に得られる触媒の強熱減量（ＬＯＩ）は、一般に２重量％～２０重量％である。触媒サンプルの強熱減量は、頭文字をとってＬＯＩと呼ばれ、１０００℃で２時間の熱処理前後のサンプルの質量差に相当する。ＬＯＩの単位は質量損失率である。強熱減量は、一般に固体に含まれる溶媒（水など）の減量に対応するが、無機固体成分に含まれる有機化合物の除去にも対応する。
粒子分散度（Ｄ）は単位を持たない数値で、％で表されることが多い。粒子が小さいほど分散度は高い。これはR. Van HardeveldとF. Hartogによる論文 "The statistics of surface atoms and surface sites on metalcrystals", Surface Science 15, 1969, 189-230で定義されている。分散はＣＯの化学吸着によって測定することができる。
本発明に係る触媒
出願人会社は、本発明に係る方法によって得られる材料が、これまでに知られているパラジウム含有細孔アルミノシリケート材料とは異なる特性を有することを発見した。特に、本発明に係る方法のいずれかの変形により得られる、パラジウム含有ゼオライト触媒は、増大した吸着容量及び増大した脱着温度を有し、さらに高い耐熱水性を有する。いかなる理論にも拘束されることなく、本発明に係る触媒を調製するための方法は、特にパラジウムのより良好な分散を可能にし、これにより触媒ＮＯｘ還元性能の品質向上に寄与することが可能になると考えられる。さらに、パラジウムの分散性が向上したことで、アクセス可能で活性なパラジウムの量を最適化することが可能になり、非常に優れた触媒性能を得ながら、より低いパラジウム含有量を使用することができる。
有利には、得られるＡＦＸゼオライトをベースとする触媒のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、７～２０、好ましくは８～１６であり、但し、境界値を含む。
本発明に係る前記ゼオライト触媒中のパラジウムの含有量は、有利には無水触媒の総質量に対して０．５重量％～５重量％、好ましくは０．８重量％～３重量％、非常に好ましくは０．９重量％～２重量％、非常に有利には約１重量％である。
本発明に従って調製された前記ゼオライト触媒において、パラジウムの分散度は、有利には４０％～１００％、好ましくは５０％～１００％である。
本発明に係る触媒の使用
本発明は、主に移動用途のための、有利には、ハニカム構造体上のコーティング（又は「ウォッシュコート（washcoat）」）の形態での堆積によって形成された、２００℃未満の温度でのＮＯｘの吸着のための、直接調製された、又はその変形例のいずれか１つに従って上述した方法によって調製可能な、本発明に係る触媒の使用に関する。
前記ハニカム構造体は、両端が開口した平行溝（parallel channels）（「フロースルー溝」（flow-through channels））によって形成されるか、又は多孔性ろ過壁を含み、この場合、隣接する平行溝は、溝の両端で交互に遮断され、ガス流を、強制的に壁を通過させる（「壁フロ－モノリス（wall-flow monolith）」）。このようにコーティングされた前記ハニカム構造体は触媒ブロック（catalytic block）を構成する。前記構造体は、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム（ＡｌＴｉ）、α－アルミナ、ムライト、又は３０％～７０％の気孔率を有する他の材料で構成することができる。前記構造は、クロムとアルミニウムを含むステンレス鋼（ＦｅＣｒＡｌ鋼）の金属板で形成することができる。
前記構造体上に堆積される本発明に係る触媒の量は、ろ過構造体については５０～２４０ｇ／Ｌの間であり、開口溝を有する構造体については５０～３２０ｇ／Ｌの間である。
実際のコーティング（「ウォッシュコート」）は、本発明に係る触媒を、有利には、セリア、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライト系シリカ－アルミナ、酸化チタン、セリア－ジルコニア型の混合酸化物、酸化タングステン、スピネルなどのバインダーと組み合わせて含む。前記コーティングは、有利には、ウォッシュコーティングとして知られる堆積法によって前記構造体に施され、この方法は、溶媒、好ましくは水、任意にバインダー、金属酸化物、安定剤又は他の促進剤中の本発明に係る粉末触媒の懸濁液（又はスラリー）にモノリスを浸漬することからなる。この浸漬ステップは、所望のコーティング量が得られるまで繰り返すことができる。場合によっては、スラリーをモノリス内部に噴霧することもできる。コーティングが堆積したら、モノリスを３００～６００℃の温度で１～１０時間焼成する。
前記構造体は、１つ又は複数のコーティングでコーティングすることができる。本発明に係る触媒を含有するコーティングは、有利には、汚染物質、特にＮＯｘを低減する能力、及び／又は汚染物質、特に一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化を促進する能力を有する別のコーティングと組み合わされる、すなわち被覆する（covers）、又は被覆される（is covered by）。
もう一つの可能性は、触媒が押出成形物の形態であることである。この場合、得られる構造体は、本発明に係る触媒を１００％まで含有することができる。
本発明に係る触媒で被覆された前記構造体は、有利には内燃機関の排気ラインに組み込まれる。このようなエンジンの運転条件下では、排気ガスは、特に次の汚染物質を含む：すす、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）。本発明に係る触媒で被覆された前記構造体は、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒、ＮＯｘトラップ又は三元触媒であるＮＯｘ処理触媒の上流に配置される。ＨＣ及びＣＯを酸化する機能を有する酸化触媒、ならびに排気ガスからすすを除去するためのフィルタが、前記構造体の上流又は下流のいずれかに配置されてもよい。
前記コーティングされた構造体の機能は、ＮＯｘを吸着することであり、その動作範囲は以下の通りである：
吸着段階については－２０℃～３００℃の間、好ましくは－２０℃～２００℃の間、及び
脱着段階については１５０℃～５００℃の間、好ましくは２５０℃～４００℃の間である。
本発明の利点
パラジウム含有ＡＦＸ構造型のゼオライトをベースとする本発明に係る触媒は、先行技術の触媒と比較して改善された特性を有する。特に、本発明に係る触媒の使用により、－２０℃～２００℃の量のＮＯｘを吸着することが可能になる。
また、水熱熟成（aging）に対する耐性も向上しており、そのような熟成後であっても高い吸着性能レベルを確保することができる。
本発明は以下の実施例により説明されるが、これらは何等限定的なものではない。
実施例１：１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（有機構造化剤ＭＰＣ６）の調製
５０ｇの１，６－ジブロモヘキサン（０．２０ｍｏｌ、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を、５０ｇのＮ－メチルピペリジン（０．５１ｍｏｌ、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）及び２００ｍＬのエタノールを仕込んだ１Ｌ丸底フラスコに加える。反応液を５時間撹拌還流する。混合物を周囲温度まで冷却し、ろ過する。前記混合物を３００ｍＬの冷ジエチルエーテルに注ぎ、形成された沈殿物をろ別し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄する。得られた固体をエタノール／エーテル混合物中で再結晶させる。得られた固体を真空下で１２時間乾燥させる。７１ｇの白色固体が得られる（すなわち、収率８０％）。
前記生成物は予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有する。１ＨＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．２７（４Ｈ，ｍ）；１．４８（４Ｈ，ｍ）；１．６１（４Ｈ，ｍ）；１．７０（８Ｈ，ｍ）；２．８５（６Ｈ，ｓ）；３．１６（１２Ｈ，ｍ）．
調製した３０ｇの構造化剤１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミド（０．０７ｍｏｌ）及び１００ｍｌの脱イオン水を仕込んだ２５０ｍＬテフロン（登録商標）ビーカーに、１８．９ｇのＡｇ２Ｏ（０．０８ｍｏｌ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加える。反応液を光のない状態で１２時間撹拌する。混合物をろ過する。得られたろ液は、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（ＭＰＣ６）の水溶液である。この種の測定は、ギ酸を標準物質としてプロトンＮＭＲで行う。
実施例２：本発明に係るＡＦＸ構造型のゼオライト及びパラジウムを含む触媒の調製 Ｐｄ－ＡＦＸ１
実施例１に従って調製した２７５．８ｇの１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（１８．３６重量％、ＭＰＣ６）の水溶液を、攪拌しながら周囲温度で３９１．２３ｇの脱イオン水と混合する。７．１８ｇの水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、撹拌しながら周囲温度で上記混合物に溶解する。その後、６．３３ｇの非晶質水酸化アルミニウムゲル（Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３に対し５８．５５質量％、Ｍｅｒｃｋ社製）を合成混合物に添加し、これを周囲温度で３０分間撹拌する。次に、７０．８８ｇのＦＡＵ構造型のゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９０．５４、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＬＯＩ＝８．５２％）を注ぎ込み、得られた懸濁液を周囲温度で３０分間撹拌し続ける。ＡＦＸ構造型のゼオライトの形成を促進するために、６．１４ｇのＡＦＸ構造型の焼成ゼオライトの種（ｓｅｅｄｓ）（ＣＢＶ７８０ゼオライトの質量に対して８．７％）を前記合成混合物に添加し、５分間撹拌を続ける。反応混合物は、その後、攪拌（２００ｒｐｍ）しながら周囲温度で２４時間熟成するステップを経る。前駆体ゲルのモル組成は以下の通りである：
１ ＳｉＯ２：０．０５ Ａｌ２Ｏ３：０．１６７ ＭＰＣ６：０．０９３ Ｎａ２Ｏ：３６．７３ Ｈ２Ｏ、すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０である。
前記前駆体ゲルを均質化した後、４枚の傾斜ブレードを備えた攪拌装置を備えた１０００ｍＬのステンレス製反応器に移す。前記反応器を密閉し、ＡＦＸ構造型のゼオライトを結晶化させるため、２００ｒｐｍで攪拌しながら、５℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で１４時間加熱する。得られた結晶化生成物をろ別し、脱イオン水で洗浄した後、１００℃で一晩乾燥させる。乾燥固体の強熱減量は１５％である。その後、前記固体は、マッフル炉に導入され、焼成ステップが実施される。前記焼成のサイクルは、２００℃までの１．５℃／分の昇温、２００℃での２時間の定常段階、５５０℃までの１℃／分の昇温、５５０℃での１２時間の定常段階、その後の周囲温度への復帰からなる。得られた材料はＡＦＸ１と名付けられた。
４０．０ｇのゼオライトＡＦＸ１を３ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液と、８０℃で１時間、攪拌（３００ｒｐｍ）しながら、溶液の体積とゼオライトの質量の比を１０（Ｖ／Ｗ）に等しくして、３回交換した。その後、前記固体を１００℃で一晩乾燥させた。得られた材料はＮＨ４－ＡＦＸ１と名付けられた。
０．２５ｇの水和Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を８．２ｍＬの鉱化水で希釈し、そして２５℃で（乾燥含浸法を介して）上記で調製した１０ｇのゼオライトＮＨ４－ＡＦＸ１上に含浸させる。得られた固体を空気下、１２０℃で２時間乾燥させる。得られた触媒Ｐｄ－ＡＦＸ１を、空気下、１２０℃で乾燥し、次いで、１時間当たり触媒１リットル当たり３０００リットルの燃焼空気のＨＳＶを有する燃焼空気の流れ下、５５０℃で２時間焼成する。燃焼空気は、乾燥空気１ｋｇあたり約６０ｇの水を含む。
このようにして調製された触媒Ｐｄ－ＡＦＸ１は、触媒の総重量に対して１重量％のパラジウムを含む。ＣＯ化学吸着によって得られたパラジウムの金属分散度は５５％である。
前記触媒Ｐｄ－ＡＦＸ１は、Ｘ線回折により分析され、純度９９重量％以上のＡＦＸ構造型のゼオライトが主成分であることが同定された。前記触媒Ｐｄ－ＡＦＸ１のＸ線回折パターンを図１に示す。この生成物は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって測定されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１４．５である。
実施例３（比較例）：ＢＥＡ構造型のゼオライトとＰｄを含む触媒（Ｐｄ－ＢＥＡ）の調製
市販のゼオライトＮＨ４－ＢＥＡ（ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５．１６、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）を、パラジウム前駆体の含浸用担体として使用した。０．２５ｇの水和Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を１７ｍＬの鉱化水で希釈し、１０ｇのゼオライトＮＨ４－ＢＥＡ上に２５℃で（乾式含浸法により）含浸させる。
得られた固体を空気下、１２０℃で２時間乾燥させる。得られた触媒Ｐｄ－ＢＥＡを、空気下、１２０℃で乾燥し、次いで、１時間当たり触媒１リットル当たり３０００リットルの燃焼空気のＨＳＶを有する燃焼空気の流れの下で、５５０℃で２時間焼成する。燃焼空気は乾燥空気１ｋｇあたり約６０ｇの水を含む。
このようにして調製された触媒Ｐｄ－ＢＥＡは、触媒の総重量に対して１重量％のパラジウムを含む。ＣＯ化学吸着によって得られたパラジウムの金属分散度は２８％である。
触媒Ｐｄ－ＢＥＡをＸ線回折で分析したところ、純度９９重量％以上のＢＥＡ構造型のゼオライトからなることが確認された。触媒Ｐｄ－ＢＥＡのＸ線回折パターンを図２に示す。触媒Ｐｄ－ＢＥＡは、蛍光Ｘ線分析によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５．１６であった。
実施例４（比較例）：ゼオライトＰｄ－ＳＳＺ－１３（ＣＨＡ構造型）の調製
２７．２１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄＡ、２０．１１重量％、ＳＡＣＨＥＭ社製）の水溶液を２４．４３ｇの脱イオン水と混合した。１．３５ｇの水酸化ナトリウム（固体、純度９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を上記の混合物に添加し、得られた調製物を１０分間撹拌し続ける。その後、１．０９ｇの擬ベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ３、７４．２０％Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏｎｄｅａ社製）を加え、合成ゲルを１５分間撹拌する。最後に、２５．９３ｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０、４０重量％ＳｉＯ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を前記合成混合物に組み込み、周囲温度（３５０ｒｐｍ）で３０分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は以下の通りである：６０ ＳｉＯ２：２．７５ Ａｌ２Ｏ３：９．０ ＴＭＡｄａ：６．０ Ｎａ２Ｏ：１２０１．０ Ｈ２Ｏ、即ち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 比は２１．８である。
前記前駆体ゲルを均質化した後、４枚の傾斜ブレードを備えた攪拌装置を備えた１６０ｍＬのステンレス製反応器に移す。前記反応器を密閉し、ＣＨＡ構造型のゼオライトを結晶化させるために、３℃／分で１６０℃まで昇温し、２００ｒｐｍで攪拌しながら１２０時間加熱する。
得られた結晶化生成物をろ別し、脱イオン水で洗浄した後、１００℃で一晩乾燥させる。その後、前記固体をマッフル炉に導入し、焼成ステップを実施する。焼成サイクルは、２００℃までの１．５℃／分の昇温、２００℃での２時間維持の定常段階、５５０℃までの１℃／分の昇温、５５０℃での８時間維持の定常段階、周囲温度への復帰からなる。得られた材料はＳＳＺ－１３と名付けられた。
５．０ｇの材料ＳＳＺ－１３を３ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液と８０℃で１時間、攪拌（３００ｒｐｍ）しながら、溶液の体積とゼオライトの質量の比を１０（Ｖ／Ｗ）に等しくして、３回交換した。その後、前記固体を１００℃で一晩乾燥させた。得られた材料はＮＨ４－ＳＳＺ－１３と名付けられた。
Ｐｄの含浸
０．２５ｇの水和Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を１０ｍＬの鉱化水で希釈し、２５℃で（乾式含浸法で）上記で調製した１０ｇのゼオライトＮＨ４－ＳＳＺ－１３に含浸させる。
得られた固体を、空気下、１２０℃で２時間乾燥し、次いで、１時間当たり触媒１リットル当たり３０００リットルの燃焼空気のＨＳＶを有する燃焼空気の流れの下で、５５０℃で２時間焼成する。燃焼空気は乾燥空気１ｋｇあたり約６０ｇの水を含む。
このようにして調製された触媒Ｐｄ－ＳＳＺ－１３は、触媒の総重量に対して１重量％のパラジウムを含む。ＣＯの化学吸着によって得られたＰｄの金属分散度は４７％である。
触媒Ｐｄ－ＳＳＺ－１３をＸ線回折で分析したところ、純度９９重量％以上のＣＨＡ構造型のゼオライトが主成分であることが確認された。触媒Ｐｄ－ＳＳＺ－１３のＸ線回折パターンを図３に示す。
実施例６：水熱エージング工程
実施例２（Ｐｄ－ＡＦＸ１）、実施例３（Ｐｄ－ＢＥＡ）及び実施例４（Ｐｄ－ＳＳＺ－１３）に従って合成した５５０ｍｇの各サンプルを粉末の状態で石英反応器に入れる。以下のモル組成を有する混合物を１５０Ｌ／ｈの流速で前記サンプルに通す：１０％のＨ２Ｏ、２０％のＯ２、残部としてＮ２。
前記サンプルは、７５０℃の温度で４時間この条件にさらされる。その後、Ｎ２気流下で常温まで冷却する。
実施例７：
実施例２に従って合成し、実施例６の条件下で熟成したサンプルは熟成Ｐｄ－ＡＦＸ１と名付ける。
実施例３に従って合成し、実施例６の条件下で熟成したサンプルを熟成Ｐｄ－ＢＥＡと名付ける。
実施例４に従って合成し、実施例６の条件で熟成したサンプルを熟成Ｐｄ－ＳＳＺ－１３と名付ける。
実施例８：ＮＯｘ吸着及び脱着試験
合成された材料の吸着能力を実証するために、実施例２（本発明に係るＰｄ－ＡＦＸ１）、実施例３（Ｐｄ－ＢＥＡ）及び実施例４（Ｐｄ－ＳＳＺ－１３）を用いて、１２０℃でのＮＯ吸着、続いて１０℃／分で１２０℃～６００℃まで温度傾斜させる試験を実施する。各サンプルを試験するために、５２３ｍｇの粉末形態の触媒を石英反応器に入れる。
１０％のＯ２、５％のＣＯ２、１０％のＨ２Ｏ、残部がＮ２からなる混合気の下で、周囲温度（２０℃）～５５０℃まで１０℃／分の上昇で昇温する前処理を行う。降温は、同じ混合気の下で１２０℃まで行われる。
２００ｐｐｍのＮＯ＋３００ｐｐｍのＣＯ＋５％のＣＯ２＋１０％のＨ２Ｏと残部としてのＮ２の混合物の下で、１２０℃で吸着を行う。この吸着段階の時間は１０分である。吸着されたＮＯｘを脱着するために、前記サンプルは、１０％ＣＯ２＋１０％Ｈ２Ｏ及び残部としてのＮ２の混合物の下で、１０℃／分の上昇により５５０℃まで昇温する。
ＦＴＩＲ分析器を用いて、反応器出口におけるＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２の濃度を測定する。
図４は、温度上昇中に脱着したＮＯｘ濃度を示している。丸印の曲線、十字印の曲線及び三角印の曲線はそれぞれ、実施例２、実施例３及び実施例４に従って合成した触媒（Ｐｄ－ＡＦＸ１）、（Ｐｄ－ＢＥＡ）及び（Ｐｄ－ＳＳＺ－１３）を用いて行った試験に対応する。温度上昇中に触媒の単位質量当たりに脱着したＮＯｘの量と、脱着最大温度を以下に示す：
Figure 2024520348000003
本発明に従って合成された前記触媒Ｐｄ－ＡＦＸ１は、吸着量及び脱着温度の点で、先行技術に従って合成された触媒Ｐｄ－ＢＥＡ及びＰｄ－ＳＳＺ－１３よりも遥かに優れた性能を発揮する。本発明に係る触媒Ｐｄ－ＡＦＸ１では、ＮＯｘ脱着は約２５０℃で初めて出現する。この２５０℃を超えるＮＯｘ脱着は、ＮＯｘ排出を制御するための大きな利点を示す。
実施例９：水熱熟成処理後のＮＯｘ吸着及び脱着試験
実施例６に従って熟成させた実施例２（本発明に係る、熟成Ｐｄ－ＡＦＸ１）、実施例６に従って熟成させた実施例３（熟成Ｐｄ－ＢＥＡ）、及び実施例６に従って熟成させた実施例４（熟成Ｐｄ－ＳＳＺ－１３）を用いて、１２０℃でのＮＯ吸着、続いて１０℃／分で６００℃まで温度上昇させる試験を実施する。各サンプルを試験するために、５２３ｍｇの粉末状の触媒を石英製反応器に入れる。
１０％のＯ２、５％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ及び残部としてＮ２からなる混合気の下で、１０℃／分の上昇で周囲温度（２０℃）～５５０℃まで昇温する前処理を実施する。温度降下は、同じ混合気下で１２０℃まで行われる。
吸着は、次の混合物の下、１２０℃で行われる：２００ｐｐｍのＮＯ＋３００ｐｐｍのＣＯ＋５％のＣＯ２＋１０％のＨ２Ｏと残部としてのＮ２。この吸着段階の時間は１０分間である。
吸着されたＮＯｘを脱着させるために、前記サンプルは、１０％ＣＯ２＋１０％Ｈ２Ｏ及び残部としてＮ２の混合物の下で、１０℃／分の上昇に従って５５０℃まで昇温する。
ＦＴＩＲアナライザーを用いて、反応器出口におけるＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２の濃度を測定する。
図５は、温度上昇中に脱着したＮＯｘ濃度を示している。丸印の曲線、十字印の曲線、及び三角印の曲線は、それぞれ、実施例２に従って合成し、実施例６に従って熟成した触媒（熟成Ｐｄ－ＡＦＸ１）、実施例３に従って合成し、実施例６に従って熟成させた触媒（熟成Ｐｄ－ＢＥＡ）、及び実施例４に従って合成し、実施例６に従って熟成した触媒（熟成Ｐｄ－ＳＳＺ－１３）を用いて実施した試験に対応する。昇温中の触媒単位質量当たりのＮＯｘ脱着量と脱着極大温度を以下に示す。
Figure 2024520348000004
本発明に従って合成された熟成触媒Ｐｄ－ＦＸ１は、吸着量及び脱着温度の点で、先行技術に従って合成された熟成触媒Ｐｄ－ＢＥＡ及び熟成触媒Ｐｄ－ＳＳＺ－１３よりも遥かに優れた性能を示す。ＮＯｘの脱着は、本発明に従って熟成された触媒Ｐｄ－ＡＦＸ１では２５０℃付近で初めて出現する。この２５０℃を超えるＮＯｘ脱着は、ＮＯｘ排出を制御する上で大きな利点を示す。

Claims (21)

  1. ＡＦＸ構造型のゼオライト及びパラジウムを含むゼオライト触媒を調製するためのプロセスであって、少なくとも以下のステップを含む方法：
    ｉ） 水性媒体中で、６～１００（境界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）総モル比を有するＦＡＵ構造ゼオライト、有機窒素化合物ＭＰＣ６（ＭＰＣ６は、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシドである）、少なくとも１つのナトリウムカチオン源を、均質な前駆体ゲルが得られるまで混合するステップであって、
    前記反応混合物は、以下のモル組成を有するステップ：
    （ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が６～１００であり、
    Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が５～６０であり、
    ＭＰＣ６／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．５０であり、
    Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．２５であり、
    但し、境界値を含む、
    ここで、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示し、
    ｉｉ） ＡＦＸゼオライトを得るために、前記ステップｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルを１２０℃～２２０℃の温度で１２時間～１５日間水熱処理するステップ、
    ｉｉｉ） 前記ステップｉｉ）の終了時に得られた前記ＡＦＸゼオライトをろ過、洗浄及び乾燥するステップであって、
    前記乾燥は、６０～１２０℃の温度で５～２４時間実施して、乾燥ＡＦＸゼオライトを得、
    次いで、前記乾燥ＡＦＸゼオライトの焼成が、５００～７００℃の温度で、２～２０時間実施し、焼成ＡＦＸゼオライトを得、場合によっては、前記焼成の前に、温度を徐々に上昇させる、ステップ、
    ｉｖ） 前記ステップｉｉｉ）で得られたＡＦＸ構造型の前記焼成ゼオライトを少なくとも１つのステップのイオン交換をするステップであって、
    前記ステップｉｉｉ）で得られた前記焼成ＡＦＸゼオライトを、アンモニウムカチオン、好ましくは硝酸アンモニウムを含む溶液と、２０℃～９５℃、好ましくは６０℃～８５℃で、１時間～２日間、撹拌しながら接触させ、アンモニウム形態の焼成ＡＦＸゼオライトを得、６０℃～１２０℃で再度乾燥させることを含む、ステップ、
    ｖ）前記アンモニウム形態の焼成及び乾燥ＡＦＸゼオライト上にパラジウム溶液を堆積させるステップ。
  2. 前記ステップｖ）において、乾式含浸により又はコロイド経路を介してパラジウム溶液を堆積させる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ステップｉ）の前記反応混合物が、ＳｉＯ２（ｃ）／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）のモル比が０．００１～０．０１、但し、境界値を含む、となるようにＳｉＯ２（ｃ）で示される少なくとも１つの追加の酸化物形態のＳｉＯ２のシリコン源を含み、
    前記比におけるＳｉＯ２（ＦＡＵ）の含有量は、ＦＡＵ構造型のゼオライトによって提供される含有量であり、前記ステップｉ）の前記反応混合物は、以下のモル組成を有する、請求項１又は２に記載の方法：
    （ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）が６～１００であり、
    Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が５～６０であり、
    ＭＰＣ６／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．５０であり、
    Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．２５であり、
    ただし、境界値を含む。
  4. 前記ステップｉ）の前記反応混合物が、Ａｌ２Ｏ３（ｃ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）のモル比が０．００１～８、但し、境界値を含む、となるようにＡｌ２Ｏ３（ｃ）で示される少なくとも１つの追加の酸化物形態のアルミニウム源を含み、
    前記ステップｉ）の前記反応混合物は以下のモル組成を有する：
    ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ａｌ２Ｏ３（Ｃ））が６～１００であり、但し、境界値を含む、
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が５～６０であり、
    ＭＰＣ６／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０５～０．５０であり、
    Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０５～０．２５であり、但し、境界値を含む、
    ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量を示し、
    Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量を示し、
    Ａｌ２Ｏ３（ｃ）は、酸化物形態と考えられる前記追加のアルミニウム源によって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、
    ＭＰＣ６は、有機窒素化合物である１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンのジヒドロキシド形態である。
  5. 前記ステップｉ）の前記反応混合物が以下を含む、請求項１又は２に記載の方法：
    －少なくとも１つの追加の酸化物ＳｉＯ２（ｃ）源、
    －及び少なくとも１つの追加の酸化物Ａｌ２Ｏ３（ｃ）源、
    前記ＦＡＵゼオライトは、前記混合物中に存在する無水形態のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３源の総量に対して６５質量％～８５質量％を占め、前記反応混合物は以下のモル組成を有する：
    （ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｃ））が６～１００であり、
    Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が５～６０であり、
    ＭＰＣ６／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．５０であり、
    Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ｃ）＋ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が０．０５～０．２５であり、但し、境界値を含む。
  6. 前記追加のアルミニウム源が、水酸化アルミニウム又はアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアルコキシド、又はアルミナの単独物又は混合物から選択され、好ましくは、前記従来のアルミニウム源が水酸化アルミニウムである、請求項４又は５に記載の方法。
  7. 前記ナトリウムカチオン源が水酸化ナトリウムである、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ＡＦＸ構造型のゼオライトの種結晶が、前記混合物中に存在する前記無水形態のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３源の総質量に対して０．０１重量％～１０重量％の量で、前記ステップｉ）の前記反応混合物に添加され、前記種結晶は、前記ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３源の総質量に考慮されない、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ステップｉ）が、前記反応混合物を２０～１００℃の温度で、撹拌しながら又は撹拌せずに３０分～４８時間熟成させるステップを含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記堆積ステップｖ）によって導入されるパラジウムの含有量が、前記無水触媒の総質量に対して、０．５質量％～５質量％、好ましくは０．８質量％～３質量％、より好ましくは０．９質量％～２質量％であり、非常に有利には約１質量％である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法により得られる、パラジウム含有ＡＦＸゼオライト触媒。
  12. 前記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７～２０であり、但し、境界値を含む、好ましくは８～１６である、但し、境界値を含む、請求項１１に記載のＡＦＸゼオライト触媒。
  13. 前記パラジウム含有量が、前記無水最終触媒の総質量に対して、０．５質量％～５質量％、好ましくは０．８質量％～３質量％、より好ましくは０．９質量％～２質量％、より有利には、約１質量％であり、ＣＯ化学吸着により測定した前記パラジウムの金属分散度は、４０％～１００％、好ましくは５０％～１００％である、請求項１１又は１２に記載のＡＦＸゼオライト触媒。
  14. ＮＨ３又はＨ２などの還元剤によるＮＯｘの選択的還元のための、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の、又は、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる、触媒の使用。
  15. 前記触媒が、ハニカム構造体又はプレート構造体上にコーティングの形態で堆積することにより形成される、請求項１４に記載の使用。
  16. 前記ハニカム構造体が、両端が開口した平行溝によって形成されるか、又は隣接する平行溝が、前記溝の両端で交互に遮断された多孔性ろ過壁からなる、請求項１５に記載の使用。
  17. 前記構造体上に堆積される触媒の量が、ろ過構造体については５０～２４０ｇ／Ｌであり、開口溝を有する構造体については８０～３２０ｇ／Ｌである、請求項１６に記載の使用。
  18. 前記触媒を、セリア、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライト系シリカ－アルミナ、酸化チタン、セリア－ジルコニア型の混合酸化物、酸化タングステン及び／又はスピネル等のバインダーと組み合わせて、コーティングの形態で堆積により形成する、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の使用。
  19. 前記コーティングが、汚染物質、特にＮＯｘを吸着する、汚染物質、特にＮＯｘを低減する、又は、汚染物質の酸化を促進する、能力を有する別のコーティングと組み合わされる、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の使用。
  20. 前記触媒が、最大１００％の前記触媒を含む押出成形物の形態である、請求項１４に記載の使用。
  21. 前記触媒で被覆された、又は前記触媒の押出成形によって得られた構造体が、内燃機関の排気ラインに組み込まれる、請求項１４～２０のいずれか一項に記載の使用。
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