JP5732170B1 - ゼオライト、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＯｘの浄化性能に優れ、特に排ガスの高温度域でのＮＯｘ浄化性能に優れたゼオライトを提供する。【解決手段】ＣＨＡ構造を有するゼオライトであって、その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であり、前記ゼオライト中に含有されるＫの含有量は、Ｋ２Ｏ換算で０．１〜１質量％であることを特徴とするゼオライト。【選択図】図９

Description

本発明は、ゼオライト、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置に関する。

従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られており、銅が担持されたＣＨＡ構造のゼオライトは、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。

このＳＣＲシステムでは、排ガスが通過する多数の貫通孔が長手方向に併設されたハニカムユニットがＳＣＲ触媒担体として用いられており、例えば、特許文献１には、ＳＣＲ触媒担体として使用した際の耐熱性、耐久性を上げることを目的として、その組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１５未満であり、かつ、粒子径が１．０〜８．０μｍのＣＨＡ構造のゼオライトが開示されている。

一方、特許文献２には、その組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１５未満であり、かつ、アルカリ含有量が３質量％未満のＣＨＡ構造のゼオライトが開示されているが、この場合、他の材料からなるハニカムユニット基材の表面を、上記したＣＨＡ構造のゼオライトでコーティングすることにより、ＳＣＲ触媒としての効果を得ようとしている。

特許文献３には、上記したハニカムユニットを作製する際、ゼオライトを無機バインダなどと共にハニカム形状に押出成形してＳＣＲ触媒として用いる技術が開示されている。

国際公開第２０１２／０８６７５３号 特表２０１２−５０８０９６号公報 特開２００７−２９６５２１号公報

しかしながら、上記した従来技術には、次のような問題がある。
すなわち、特許文献１に記載の粒子径が１．０〜８．０μｍのＣＨＡ構造のゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと記載する場合がある）に関しては、上記ゼオライト中のＫ（カリウム）の含有量は記載されておらず、はっきりしたＫの含有量は明らかではない。しかし、特許文献１のゼオライトの製造方法から考えると、Ｋの含有量は、Ｋ_２Ｏ換算で２〜３質量％程度と推定される。このように、ゼオライト中のＫの含有量が高いと、ＮＯｘ浄化率が低下してしまうという問題がある。

特許文献２では、アルカリの含有量を３質量％未満と低下させているが、特許文献２に記載のゼオライトは、ハニカムユニット基材の表面をコーティングすることにより、触媒としての機能を発揮させるものであるため、触媒としてのゼオライト密度は低く、ＮＯｘ浄化率は低いという問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＮＯｘ浄化性能に優れ、特に排ガスの高温度域でのＮＯｘ浄化性能に優れたゼオライト、上記ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するゼオライトであって、その組成比（モル比）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１５未満であり、前記ゼオライト中に含有されるＫの含有量は、Ｋ_２Ｏ換算で０．１〜１質量％であることを特徴とする。

ゼオライト中に含有されるＫの含有量が多いと、アンモニアを酸化する作用が強くなり、ＮＯｘの還元に使用されるべきアンモニアを消費してしまい、ＮＯｘ浄化率が低下してしまう。
しかしながら、本発明のゼオライトにおいては、ゼオライト中に含有されるＫの含有量は、Ｋ_２Ｏ換算で０．１〜１質量％と低いので、ＮＯｘの還元に使用されるべきアンモニアが酸化されずに充分に存在し、ＮＯｘ浄化率が高くなる。特に排ガスの高温度域（５２５℃付近）でも、アンモニアが充分に存在するため、ＮＯｘ浄化性能に優れている。

本発明のゼオライトにおいて、その組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１５以上であると、ＮＯｘの浄化率が低下してしまう。その理由は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が高いと、担持できる触媒として機能するＣｕ量が少なくなるためである。また、ゼオライト中に含有されるＫの含有量がＫ_２Ｏ換算で１質量％を超えると、上記のように、アンモニアを酸化する作用が強くなり、ＮＯｘの還元に使用されるべきアンモニアを消費してしまい、ＮＯｘ浄化率が低下してしまう。一方、ゼオライト中に含有されるＫの含有量がＫ_２Ｏ換算で０．１質量％未満のものを得ようとして、ゼオライト合成の原料にＫ含有の化合物を入れないと、ＣＨＡ単相が得られにくく、ゼオライトの結晶化が進まなくなるため、生産効率が悪く、高コストの原料となってしまう。また、合成後の処理により、ゼオライトに含まれるＫをＫ_２Ｏ換算で０．１質量％未満にしようとすると、ＫはＣｕイオン交換しにくいために、イオン交換回数が増えたり、イオン交換時間が長くなりすぎ、生産効率が悪く、高コストの原料となってしまう。

本発明のゼオライトにおいては、ゼオライトの平均粒子径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。
平均粒子径が０．１〜０．５μｍと粒子径の小さいゼオライトを用いているので、ハニカム触媒とした時の吸水変位量が小さく、製造時および触媒としての使用時にクラックが生じにくく、耐熱性、耐久性に優れている。
平均粒子径が０．１μｍ未満のゼオライトでは、ハニカム触媒とした時に気孔径が小さくなり過ぎ、ＮＯｘの浄化性能が低くなる。一方、平均粒子径が０．５μｍを超えると、ハニカム触媒とした時の吸水変位量が大きくなり、ハニカム触媒にクラックが生じるおそれがある。

本発明のゼオライトにおいては、粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和が、フッ化リチウムのＸ線回折スペクトルの（１１１）面及び（２００）面の積分強度の和に対して、３．１以上であることが好ましい。
粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和が、フッ化リチウムのＸ線回折スペクトルの（１１１）面及び（２００）面の積分強度の和に対して、３．１以上であるゼオライトは、結晶性が高く、熱等により構造が変化しにくく、ＮＯｘの浄化性能が高く、耐熱性、耐久性にも優れている。

粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和が、フッ化リチウムのＸ線回折スペクトルの（１１１）面及び（２００）面の積分強度の和に対して、３．１未満であると、結晶性が低いので、熱等により構造が変化し易くなる。

フッ化リチウムのＸ線回折スペクトルの（１１１）面及び（２００）面の積分強度の和に対する粉末Ｘ線解析法によるゼオライトのＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和（［ゼオライトのＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和］／［フッ化リチウムのＸ線回折スペクトルの（１１１）面及び（２００）面の積分強度の和］）を、以下では、単にＸ線積分強度比と記載する場合がある。

上記Ｘ線積分強度比は、３．３以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましい。
このＸ線積分強度比の数値が高いほど、ゼオライトの結晶性が高いことを示しており、この場合、熱等により構造がより変化しにくいのでＮＯｘの浄化性能が高く、耐熱性、耐久性にも優れる。

上記Ｘ線積分強度比を得るためには、以下のようにしてＸ線回折（ＸＲＤ）測定のための粉末を調製し、ＸＲＤ測定を行う。
すなわち、ゼオライトの粉末に、１５．０質量％のフッ化リチウムを加えて十分に混合する（以下、この混合粉末をサンプルという）。次にサンプルの水分率を調整するために、湿度が安定しているポリプロピレン製の密閉容器に、サンプルをＸＲＤ測定用フォルダーに詰めた状態で７時間以上保持する。なお、湿度の安定は、上記ポリプロピレン製の容器中に、硫酸アンモニウムの飽和水溶液の入ったビーカーを湿度が一定になるまで放置することで行う。

次いで、Ｘ線回折装置（リガク社製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、ＸＲＤ測定を行う。なお、測定条件は、次の通りとする。線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡ。ＸＲＤ測定前後でサンプル重量が０．１％以上の変化がないようにする。得られたＸＲＤデータは、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いてピークサーチを行い、さらに各ピークの半値幅と積分強度を算出する。なお、ピークサーチの条件は次の通りとする。フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７。得られたデータから、ゼオライトの（２１１）面（２θ＝２０．７°付近）、（１０４）面（２θ＝２５．１°付近）、（２２０）面（２θ＝２６．１°付近）の積分強度の和と、フッ化リチウムの（１１１）面（２θ＝３８．６°付近）、（２００）面（２θ＝４５．０°付近）の積分強度の和を算出し、それらの比を求める。なお、ゼオライトの（２１１）面、（１０４）面、（２２０）面のピークの積分強度を用いるのは、サンプルの吸水の影響が小さいためである。

本発明のゼオライトは、担持された銅の担持量が、ゼオライトに対して３．５〜６．０質量％であることが好ましい。
銅（Ｃｕ）が３．５〜６．０質量％担持されていることで、少量のゼオライトで、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。Ｃｕが３．５質量％未満の場合は、ＮＯｘ浄化性能が低くなり、Ｃｕが６．０質量％を超えると、高温でアンモニア酸化が促進され、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

本発明のゼオライトの製造方法は、上記ゼオライトの製造方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する合成工程と、前記合成工程により合成されたゼオライトに硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムから選ばれる１種以上を用いて、ゼオライト中のＫを調整するＫ調整工程とを含むことを特徴とする。

本発明のゼオライトの製造方法においては、ゼオライトを合成する際、前記合成工程により合成されたゼオライトに硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムから選ばれる１種以上を用いて、ゼオライト中のＫを調整するＫ調整工程を含んでいるので、Ｋ含有量の低いものを製造することができる。

本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、上記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとからなり、上記ゼオライトとして、本発明のゼオライトが用いられていることを特徴とする。

本発明のハニカム触媒においては、上記した本発明のゼオライトが用いられているので、ＮＯｘ浄化率の高いハニカムユニットからなるハニカム触媒を得ることができる。

本発明のハニカム触媒においては、上記ハニカムユニットは、さらに無機粒子を含んでおり、上記無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
これらの無機粒子の粒子径を調整することによって、隔壁の気孔径等を良好に調節することができ、ハニカム触媒としての機能を向上させることができる。

また、本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム触媒を備えることを特徴とする。

本発明の排ガス浄化装置によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れ、特に排ガスの高温度域でのＮＯｘ浄化性能に優れた排ガス浄化装置を提供することができる。

本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。 本発明の排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のハニカム触媒の別の一例を模式的に示す斜視図である。 本発明の別のハニカム触媒を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す斜視図である。 実施例１で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。 実施例２で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。 比較例１で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。 比較例２で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。 実施例１で合成したゼオライト粒子を示すＳＥＭ写真である。 実施例２で合成したゼオライト粒子を示すＳＥＭ写真である。

以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

本発明のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するゼオライトであって、その組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１５未満であり、上記ゼオライト中に含有されるＫの含有量がＫ_２Ｏ換算で、０．１〜１質量％であることを特徴とする。

本発明のゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。

ゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて行うことができる。
ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、
粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルで、２θ＝２０．７°付近、２５．１°付近、２６．１°付近にそれぞれ、ＣＨＡ型ゼオライト結晶の（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面に相当するピークが現れる。本発明のゼオライトの結晶性は、フッ化リチウムのＸ線回折スペクトルで、２θ＝３８．７°付近の（１１１）面に相当するピーク及び、２θ＝４４．９°付近の（２００）面に相当するピークの積分強度の和に対するゼオライトの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和（Ｘ線積分強度比）により評価するものとする。
フッ化リチウムのＸ線回折スペクトルの（１１１）面及び（２００）面の積分強度の和に対するゼオライトの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和（Ｘ線積分強度比）は、３．１以上であることが好ましい。

上記Ｘ線積分強度比が３．１以上であるゼオライトは、結晶性が高く、熱等により構造が変化しにくく、ＮＯｘの浄化性能が高く、耐熱性、耐久性にも優れている。
このＸ線積分強度比を得る方法は、上記した通りである。

上記ＣＨＡ型ゼオライトの組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３とは、ゼオライト中のＡｌ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。本発明のＣＨＡ型ゼオライトの組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は、１５未満であるが、５〜１４．９であることが望ましく、１０〜１４．９であることがより望ましい。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１５未満であるので、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕを多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。ＣＨＡ型ゼオライトの組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１５以上であると、Ｃｕの担持量が少なく、ＮＯｘの浄化率が低下してしまう。
ゼオライトのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。

本発明のＣＨＡ型ゼオライト中に含まれるＫの含有量は、Ｋ_２Ｏ換算で０．１〜１質量％である。
ゼオライト中に含有されるＫの含有量が多いと、アンモニアを酸化する作用が強くなり、ＮＯｘの還元に使用されるべきアンモニアを消費してしまい、ＮＯｘ浄化率が低下してしまう。
しかしながら、本発明のゼオライトにおいては、ゼオライト中に含有されるＫの含有量が０．１〜１質量％と低いので、ＮＯｘの還元に使用されるべきアンモニアが充分に存在し、ＮＯｘ浄化率が高くなる。特に排ガスの高温度域（５２５℃付近）でも、アンモニアが充分に存在するため、ＮＯｘ浄化性能に優れている。
Ｋの含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。

本発明のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径は、０．１〜０．５μｍであることが望ましく、０．１〜０．４μｍであることがより望ましい。このような小さな平均粒子径を有するゼオライトを用いてハニカム触媒を製造した場合、吸水変位量が小さくなる。

本発明のＣＨＡ型ゼオライトの平均粒子径が０．１μｍ未満のゼオライトでは、ハニカム触媒とした時に気孔径が小さくなり過ぎ、ＮＯｘの浄化性能が低くなる。一方、平均粒子径が０．５μｍを超えると、ハニカム触媒とした時の吸水変位量が大きくなり、ハニカム触媒にクラックが生じるおそれがある。

ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。

本発明のゼオライトにおいては、ゼオライトに対してＣｕが３．５〜６．０質量％担持されていることが望ましい。

Ｃｕが３．５〜６．０質量％担持されていることで、少量のゼオライトで、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。Ｃｕが３．５質量％未満の場合は、ＮＯｘ浄化性能が低くなり、Ｃｕが６．０質量％を超えると、高温でアンモニア酸化が促進され、ＮＯｘの浄化性能が低下する。Ｃｕの担持量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。

Ｃｕイオン交換方法としては、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液および塩化銅水溶液から選ばれる１種の水溶液にゼオライトを浸漬することで、行うことができる。これらのうち、酢酸銅水溶液が好ましい。一度で多量のＣｕを担持することができるためである。例えば、銅濃度が０．１〜２．５質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を溶液温度が室温〜５０℃、大気圧にてイオン交換を行うことで、ゼオライトに銅を担持できる。

本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、触媒、吸着剤、イオン交換体などとして好適に使用することができる。これらのうち、本発明のＣＨＡ型ゼオライトを用いて成形されたハニカム触媒もまた、本発明の１つである。

次に、本発明のゼオライトの製造方法について説明する。
本発明のゼオライトの製造方法は、上記した本発明のゼオライトを製造する方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する合成工程と、上記合成工程により合成されたゼオライトに硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムから選ばれる１種以上を用いて、ゼオライト中のＫを調整するＫ調整工程とを含むことを特徴とする。

本発明の第１のゼオライトの製造方法においては、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。

Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、平均粒子径が０．１〜０．５μｍのゼオライトを得ることができる点で、コロイダルシリカが望ましい。

Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ−シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらのなかでは、水酸化アルミニウム、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。

本発明のゼオライトの製造方法においては、目的とするＣＨＡ型ゼオライトを製造するためには、ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが望ましく、原料組成物中のモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）を、５〜３０とすることが望ましく、１０〜１５とすることがより望ましい。

アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが望ましい。ゼオライトの単相を得るためには特に水酸化カリウムが好ましい。

水の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ_２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１２〜３０であることが望ましく、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ_２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５〜２５であることがより望ましい。

構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。

本発明のゼオライトの製造方法においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。

ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いることが望ましい。

ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１〜２０質量％であることが望ましく、０．５〜１５質量％であることがより望ましい。

本発明のゼオライトの製造方法においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。

水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。

ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。

ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００〜２００℃であることが望ましく、１２０〜１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。

ゼオライトを合成する際の加熱時間は、１０〜２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。

ゼオライトを合成する際の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。

本発明のゼオライトの製造方法においては、上記方法によりゼオライトを合成した後、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。

次の工程では、合成工程により合成されたゼオライトに硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムから選ばれる１種以上を用いて、ゼオライト中のＫを調整する。
具体的には、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムから選ばれる１種以上を水に溶解させ、この溶液にゼオライトを加え、４〜１００℃で０．１〜３時間撹拌を行うことで、ゼオライト中のＫをアンモニウムイオンで置換し、Ｋを調整する。このとき、ゼオライト１ｇに対して、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムから選ばれる１種以上に含まれるアンモニウムイオンが０．５〜６ｍｏｌ／Ｌである水溶液を、０．５〜２０ｇとすることが好ましい。これにより、ゼオライト中のＫの含有量を、Ｋ_２Ｏ換算で０．１〜１質量％とすることができる。

合成されたゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。

以上の工程を経ることにより、ＣＨＡ構造を有し、組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１５未満で、Ｋの含有量がＫ_２Ｏ換算で０．１〜１質量％のゼオライトを製造することができる。

次に、本発明のハニカム触媒について説明する。
本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、前記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとからなり、前記ゼオライトとして、上記した本発明のゼオライトが用いられていることを特徴とする。

図１に、本発明のハニカム触媒の一例を示す。図１に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１を備えており、ハニカムユニット１１の外周面には外周コート層１２が形成されている。また、ハニカムユニット１１は、ゼオライトと無機バインダとを含んでいる。

本発明のハニカム触媒では、ハニカムユニットの隔壁の最大ピーク気孔径（以下、ハニカムユニットの最大ピーク気孔径と記載する場合がある）は、０．０３〜０．１５μｍであることが望ましく、０．０５〜０．１０μｍであることがより望ましい。

なお、ハニカムユニットの気孔径は、水銀圧入法を用いて測定することができる。この時の水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして、気孔径が０．０１〜１００μｍの範囲で測定する。この範囲での最大ピークとなる時の気孔径の値を最大ピーク気孔径という。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカムユニットの気孔率が４０％未満であると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの気孔率が７０％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。

なお、ハニカムユニットの気孔率は、重量法により測定することができる。
重量法での気孔率の測定方法は下記の通りである。
ハニカムユニットを７セル×７セル×１０ｍｍの大きさに切断して測定試料とし、この試料をイオン交換水およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。次いで、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める。なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、断面写真の画像処理により体積を計算する。
その後、計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。
なお、ピクノメーターでの測定手順は、以下の通りとする。ハニカムユニットを粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０ｍｉｎとする。
次に、試料の実際の重量を電子天秤（島津製作所製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定し、気孔率を以下の計算式にて計算する。
１００−（実際の重量／緻密体としての重量）×１００（％）

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、上記した本発明のＣＨＡ構造を有するゼオライトであって、その組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１５未満であり、ゼオライト中に含有されるＫの含有量が、Ｋ_２Ｏ換算で０．１〜１質量％である。
上記ゼオライトは、本発明のゼオライトの説明において詳しく説明したので、ここでは詳しい説明を省略することとする。

ハニカムユニット中のＣＨＡ型ゼオライトの含有量は、４０〜９０体積％であることが望ましく、５０〜８０体積％であることがより望ましい。ＣＨＡ型ゼオライトの含有量が４０体積％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ＣＨＡ型ゼオライトの含有量が９０体積％を超えると、その他に含有する材料の量が少なすぎて、強度が低下しやすくなる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライトおよびシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含んでいてもよい。

本発明のハニカム触媒においては、ＣＨＡ型ゼオライトが、Ｃｕイオンでイオン交換されていることが望ましい。この場合、ハニカムユニットは、ゼオライトに対してＣｕを３．５〜６．０質量％含有することが望ましく、Ｃｕを４．０〜５．５質量％含有することがより望ましい。Ｃｕの含有量が多いので、高いＮＯｘ浄化性能を示す。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ＣＨＡ型ゼオライトをハニカムユニットの見掛けの体積当たり１５０〜３２０ｇ／Ｌ含有することが望ましく、１８０〜３００ｇ／Ｌ含有することがより望ましい。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム触媒としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。

ハニカムユニット中の無機バインダの含有量は、３〜２０体積％であることが望ましく、５〜１５体積％であることがより望ましい。無機バインダの含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。
一方、無機バインダの含有量が２０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ハニカムユニットの気孔径を調整するために、無機粒子をさらに含んでいてもよい。

ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、マグネシア等の粒子が挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上の粒子であることが望ましく、アルミナ、チタニア及びジルコニアのいずれか一種の粒子であることがより望ましい。

無機粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍであることが望ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより望ましい。無機粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）である。

ハニカムユニット中の無機粒子の含有量は、１０〜４０体積％であることが望ましく、１５〜３５体積％であることがより望ましい。無機粒子の含有量が１０体積％未満であると、無機粒子の添加によるハニカムユニットの線膨張係数の絶対値を下げる効果が小さく、熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。一方、無機粒子の含有量が４０体積％を超えると、ＣＨＡ型ゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

ＣＨＡ型ゼオライト及び無機粒子の体積比（ＣＨＡ型ゼオライト：無機粒子）は、望ましくは５０：５０〜９０：１０であり、より望ましくは６０：４０〜８０：２０である。ＣＨＡ型ゼオライト及び無機粒子の体積比が上記の範囲にあると、ＮＯｘの浄化性能を保ちつつ、ハニカムユニットの気孔径の調整することが可能となる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、からなる群より選択される一種以上をさらに含んでいてもよい。

ハニカムユニットに含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。

ハニカムユニット中の無機繊維、鱗片状物質、の含有量は、３〜３０体積％であることが望ましく、５〜２０体積％であることがより望ましい。上記含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、上記含有量が３０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率は、５０〜７５％であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ^２であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が３１個／ｃｍ^２未満であると、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が１５５個／ｃｍ^２を超えると、ハニカム触媒の圧力損失が増大する。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの隔壁の厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることが望ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。

本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。外周コート層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。

本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。

本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。

次に、図１に示すハニカム触媒１０の製造方法の一例について説明する。
まず、ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、からなる群より選択される一種以上や無機粒子をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。

原料ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用してもよい。

また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが望ましい。

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

さらに、原料ペーストには、必要に応じて造孔材を添加してもよい。
造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が望ましい。

ＣＨＡ型ゼオライト及び造孔材の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。

また、造孔材を添加しない場合であっても、ＣＨＡ型ゼオライト及び無機粒子の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。

原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。

次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。

さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、２００〜５００℃で２〜６時間であることが望ましい。

次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００〜１０００℃であることが望ましく、６００〜８００℃であることがより望ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。

次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。

外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。

外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。

外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。

外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。

外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。

外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。

外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。

外周コート層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム触媒１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。

本発明の排ガス浄化装置は、上記したハニカム触媒を備えている。
図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。図２に示す排ガス浄化装置１００は、ハニカム触媒１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガス（図２中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）が流れる方向に対して、ハニカム触媒１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（図示せず）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。

分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で加水分解されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が望ましい。

尿素水は、配管内で排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。本発明のゼオライトは、ゼオライト中に含有されるＫの含有量が、Ｋ_２Ｏ換算で０．１〜１質量％と低いので、ＮＯｘの還元に使用されるべきアンモニアが酸化されにくく、アンモニアを充分に存在させることができる。特に排ガスの高温度域（５２５℃付近）でも、アンモニアが充分に存在する。

図３に、本発明のハニカム触媒の別の一例を示す。図３に示すハニカム触媒１０´は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１´（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム触媒１０と同一の構成である。

ハニカムユニット１１´の長手方向に垂直な断面の断面積は、１０〜２００ｃｍ^２であることが望ましい。上記断面積が１０ｃｍ^２未満であると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大する。一方、上記断面積が２００ｃｍ^２を超えると、ハニカムユニット１１´同士を接着することが困難である。

ハニカムユニット１１´は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。

接着層１３の厚さは、０．１〜３．０ｍｍであることが望ましい。接着層１３の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１´の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが３．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大したり、接着層内でのクラックが発生したりする。

次に、図３に示すハニカム触媒１０´の製造方法の一例について説明する。
まず、ハニカム触媒１０を構成するハニカムユニット１１と同様にして、扇柱状のハニカムユニット１１´を作製する。次に、ハニカムユニット１１´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１´の集合体を作製する。

接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。

接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。

接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。

接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。

また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。

接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。

接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。

接着層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

次に、真円度を上げるために必要に応じて、ハニカムユニット１１´の集合体に切削加工および研磨を施し、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を作製する。

次に、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。

外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。

次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム触媒１０´を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。

ハニカム触媒１０´は、４個のハニカムユニット１１´が接着層１３を介して接着されることにより構成されているが、ハニカム触媒を構成するハニカムユニットの個数は特に限定されない。例えば、１６個の四角柱状のハニカムユニットが接着層を介して接着されることにより円柱状のハニカム触媒が構成されていてもよい。

なお、ハニカム触媒１０及び１０´は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。

上述のとおり、本発明のハニカム触媒においては、ゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライトを用いてハニカムユニットを形成することによって、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。さらに、その組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を１５未満、上記ゼオライト中に含有されるＫの含有量をＫ_２Ｏ換算で、０．１〜１質量％とすることにより、排ガス浄化装置の高温使用時におけるアンモニアの酸化を抑えることができる。

以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ_２：１５ｍｏｌ、Ａｌ_２Ｏ_３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１ｍｏｌ、Ｈ_２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３に５．０質量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１８０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。

次に、硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１Ｌの水に溶かした後、溶液４ｇに対してゼオライトを１ｇの割合で添加し、１時間撹拌を行い、ゼオライト中のＫを調整した。

次いで、合成し、Ｋ量を調整したゼオライトを、１回目のイオン交換は銅濃度が２．３４質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、２回目のイオン交換は銅濃度が０．５９質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、溶液温度５０℃、大気圧にて１時間、イオン交換を行い、ゼオライトに４．６質量％の銅を担持した。原料組成物の配合比（モル比）及び合成条件を表１に示す。

［実施例２］
原料組成物の配合比（モル比）及び合成条件を、表１に示したように設定したほかは、実施例１と同様にしてゼオライトを合成した。

［比較例１］
原料組成物の配合比（モル比）及び合成条件を、表１に示したように設定したほかは、実施例１と同様にしてゼオライトを合成した。比較例１においては、原料に水酸化カリウムを用いなかった。

［比較例２］
合成されたゼオライトのＫを調整しなかったほかは、実施例２と同様にした。なお、原料組成物のモル比及び合成条件は、表１に示したように設定した。

［ゼオライトの結晶構造解析用粉末の水分率調整方法］
実施例１〜２及び比較例１〜２で合成したゼオライトの粉末（大気中２００℃、１時間以上乾燥したときの重量基準）に、１５質量％のフッ化リチウムを加え、メノウ乳鉢にて３０分混合し、混合した粉末をＸＲＤ測定用フォルダーに充填した。次に、室温にて飽和硫酸アンモニウム水溶液を調整し、密閉容器内に静置した。この時、密閉容器の容積に対し、全量蒸発しない程度の過剰の飽和硫酸アンモニウム水溶液を準備し行った。密閉容器内の湿度が一定になったことを確認した後、ＸＲＤ測定用フォルダーに充填した粉末をフォルダーごと密閉容器内へ入れ、７時間吸湿させた。吸湿後、大気との接触を防ぐため、フォルダーの表面をパラフィルムで覆うことで、水分率の調整を行った。

［ゼオライトの結晶構造の解析］
Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、上記のようにして調製した実施例１で合成したゼオライトを含む結晶構造解析用粉末を用い、ＸＲＤ測定を行った。測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡとした。なお、測定前後の重量を計測して、測定前後の結晶構造解析用粉末の重量変化が０．０５質量％以内であることを確認した。

図５〜８に、実施例１〜２及び比較例１〜２で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示す。なお、図５が実施例１のＸＲＤパターン、図６が実施例２のＸＲＤパターン、図７が比較例１のＸＲＤパターン、図８が比較例２のＸＲＤパターンを示している。
図５〜８より、実施例１〜２及び比較例１〜２で合成したすべてのゼオライトについて、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが合成されていることが確認された。

得られたＸＲＤデータを、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いてピークサーチを行った。なお、ピークサーチの条件は、フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７とした。実施例１のゼオライトの（１０１）面の半値幅は０．２０２であり、（２１１）面、（１０４）面、（２２０）面のそれぞれの積分強度は、３３１７４、１１７５２、６４３５であり、その和は、５１３６１であった。また、フッ化リチウムの（１１１）面、（２００）面のそれぞれの積分強度は、５２３１、９１０４であり、その和は１４３３５であった。実施例１におけるゼオライトの積分強度の和とフッ化リチウムの積分強度の和の比（Ｘ線積分強度比）は、３．５８であった。
実施例２及び比較例１〜２で合成されたゼオライトに対しても、同様にしてＸ線積分強度比を求めた。その結果を表２に示す。

［ゼオライトの粒子径の測定］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、実施例１〜２及び比較例１〜２で合成したゼオライトのＳＥＭ写真を撮影し、それらの粒子径を測定した。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とした。測定倍率は、実施例１（０．２μｍ程度）では５００００倍、実施例２（１．０μｍ程度）では５０００倍とした。１０個の粒子の２つの対角線から粒子径を測定し、その平均値を求めた。その結果を表２に示す。

図９は、実施例１で合成したゼオライトのＳＥＭ写真である。図１０は、実施例２で合成したゼオライトのＳＥＭ写真である。

［ゼオライトのモル比（ＳＡＲ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）の測定］
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、実施例１〜２及び比較例１〜２で合成したゼオライトのモル比（ＳＡＲ ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。その結果を表２に示す。

［Ｃｕ担持量の測定］
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、実施例１〜２及び比較例１〜２で合成したゼオライトに担持されたＣｕ量を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。その結果を表２に示す。

［Ｋ含有量の測定］
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、実施例１〜２及び比較例１〜２で合成したゼオライトのＫ含有量（Ｋ_２Ｏ換算含有量）を測定した。
測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。その結果を表２に示す。

［ハニカム触媒の作製］
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたゼオライトを４０質量％、無機バインダとして擬ベーマイトを８質量％、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を７質量％、メチルセルロースを６．５質量％、界面活性剤を３．５質量％及びイオン交換水を３５質量％混合混練して、原料ペーストを作成した。なお、ゼオライトは銅イオン交換後のものを用いた。

次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで７分間乾燥させた後、酸素濃度１％、７００℃で５時間脱脂焼成して、ハニカム触媒（ハニカムユニット）を作製した。ハニカムユニットは、一辺が３５ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が１２４個／ｃｍ^２、隔壁の厚さが０．２０ｍｍであった。

［ＮＯｘの浄化率の測定］
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、直径２５．４ｍｍ、長さ３８．１ｍｍの円柱状試験片を切り出した。この試験片に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）を４００００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試験片から流出するＮＯｘ流出量を測定し、下記の式（１）
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（１）
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２６２．５ｐｐｍ、二酸化窒素８７．５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
同様に、５２５℃の模擬ガスをＳＶ：１０００００／ｈｒで流しながら、ＮＯｘの浄化率［％］を算出した。この時の模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたゼオライトを使用したハニカム触媒のＮＯｘの浄化率を表２に示す。

［吸水変位の測定］
ハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３５ｍｍ、長さが１０ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。この試験片を乾燥機にて２００℃、２ｈｒ乾燥した。その後、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率１００倍）を用いて、絶乾時の最外壁間の距離（試験片のハニカム最外壁から反対側の最外壁間の距離）を測定した。測定位置は、試験片の外周辺の中心部で、片側のみとした。次いで、試験片を水中に１ｈｒ浸漬し、エアブローで試験片表面の水を除去した後、同様の測定方法で、吸水時の最外壁間の距離を測定した。吸水変位は、式（２）
（絶乾時の最外壁間の距離−吸水時の最外壁間の距離）／（絶乾時の最外壁間の距離）×１００・・・（２）
で算出した。実施例１〜２及び比較例２で得られたゼオライトを使用したハニカム触媒の吸水変位を表２に示す。

実施例１〜２で得られたゼオライトは、モル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）が１５未満であり、ＫのＫ_２Ｏ換算の含有量が実施例１（０．３％）、実施例２（０．２％）と極めて低く、これを用いて作製したハニカム触媒は、２００℃におけるＮＯｘ浄化率は、実施例１（９２．４％）、実施例２（９２．６％）と高く、５２５℃におけるＮＯｘ浄化率も実施例１（９５．８％）、実施例２（９４．７％）と高かった。
一方、比較例１で得られたゼオライトは、モル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）は１５未満であり、ＫのＫ_２Ｏ換算の含有量が０％であったが、ＫのＫ_２Ｏ換算の含有量を０％で製造するためにＨ_２Ｏ比率を２倍程度高くする必要があり、コストが高くつくことが分かった。
また、比較例２で得られたゼオライトは、モル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）は１３．１であり、Ｃｕ担持量が５．５質量％と高かったものの、ＫのＫ_２Ｏ換算の含有量が１．８％と高かったので、ＮＯｘ浄化率は満足できるものではなく、特に５２５℃におけるＮＯｘの浄化率は７８．２％と低かった。
また、実施例１で得られたゼオライトは、粒子径が０．２５μｍと小さいため、吸水変位が０．１９％と小さく、ハニカムユニットの試験片にクラックが生じなかった。

本発明のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するゼオライトであって、その組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１５未満であり、ゼオライト中に含有されるＫの含有量がＫ_２Ｏ換算で０．１〜１質量％であることを必須の構成要件としている。本発明のゼオライトの製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する合成工程と、前記合成工程により合成されたゼオライトに硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムから選ばれる１種以上を用いて、ゼオライト中のＫを調整するＫ調整工程とを含むことを必須の構成要件としている。本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、前記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとからなり、前記ゼオライトとして、上記ゼオライトが用いられていることを必須の構成要件としている。本発明の排ガス浄化装置は、上記したハニカム触媒を備えていることを必須の構成要件としている。
係る必須の構成要件に、本発明の詳細な説明で詳述した種々の構成（例えば、Ｘ線積分強度比、Ｃｕの担持量、比表面積、Ｓｉ源の構成、構造規定剤の構成、水熱合成の条件、ハニカムユニットの構成、ハニカム触媒の焼成条件等）を適宜組み合わせることにより、所望の効果を得ることができる。

１０、１０´ ハニカム触媒
１１、１１´ ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属容器
１００ 排ガス浄化装置
Ｇ 排ガス

Claims (7)

1. ＣＨＡ構造を有するゼオライトであって、
   その組成比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１５未満であり、
   前記ゼオライト中に含有されるＫの含有量は、Ｋ_２Ｏ換算で０．１〜１質量％であることを特徴とするゼオライト。
2. 平均粒子径は、０．１〜０．５μｍである請求項１に記載のゼオライト。
3. 粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和が、フッ化リチウムのＸ線回折スペクトルの（１１１）面及び（２００）面の積分強度の和に対して、３．１以上である請求項１又は２に記載のゼオライト。
4. 担持された銅の量は、ゼオライトに対して３．５〜６．０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト。
5. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、
   前記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとからなり、
   前記ゼオライトとして、請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライトが用いられていることを特徴とするハニカム触媒。
6. 前記ハニカムユニットは、さらに無機粒子を含んでおり、
   前記無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上である請求項５に記載のハニカム触媒。
7. 請求項５又は６に記載のハニカム触媒を備えていることを特徴とする排ガス浄化装置。