JP7234765B2 - 窒素酸化物吸着材、及びその製造方法 - Google Patents
窒素酸化物吸着材、及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7234765B2 JP7234765B2 JP2019076962A JP2019076962A JP7234765B2 JP 7234765 B2 JP7234765 B2 JP 7234765B2 JP 2019076962 A JP2019076962 A JP 2019076962A JP 2019076962 A JP2019076962 A JP 2019076962A JP 7234765 B2 JP7234765 B2 JP 7234765B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- iron
- nitrogen oxide
- less
- supporting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
非特許文献2においては、パラジウムを担持したCHA型ゼオライトは、150℃以上の温度で窒素酸化物が脱離するため、窒素酸化物を高温まで保持できることが報告されている。
非特許文献4においては、鉄を担持したベータ型において2価の鉄に対する窒素酸化物の吸着量で比較した場合、ゼオライト骨格中のアルミ含有量が多いほど窒素酸化物吸着量が多いことが示されている。特に、鉄を担持したベータ型は、同等の鉄担持量で比較した場合、Si/Al比が5ではMFI型、FAU型、LTA型よりも窒素酸化物吸着量が多いことが報告されている。
更に、パラジウムを含む貴金属類は、高価で、かつ、高温条件下においてシンタリングが起きると吸着性能の低下することが予想される等の本質的課題は依然残っている。
[1]鉄担持アルミノシリケートゼオライトを含む窒素酸化物吸着材であって、前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおいて、アルミノシリケートゼオライトの骨格が酸素8員環構造を有し、
前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が3以上15以下で、かつ、前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトの鉄含有量が0.5重量%以上10重量%以下である窒素酸化物吸着材。
[2]前記担持された鉄の平均酸化数が、1.5以上2.3未満である上記[1]に記載の窒素酸化物吸着材。
[3]前記アルミノシリケートゼオライトが、AEI型ゼオライト又はAFX型ゼオライトである上記[1]又は[2]に記載の窒素酸化物吸着材。
[4]上記[1]~[3]のいずれか一項に記載の窒素酸化物吸着材の製造方法であって、
不活性ガス雰囲気下で、2価の鉄原料を溶解させた溶液にアルミノシリケートゼオライトと酸化防止剤を混合して、鉄担持アルミノシリケートゼオライト得る工程を含む、窒素酸化物吸着材の製造方法。
[5]前記アルミノシリケートゼオライトが、アルカリカチオンを含む上記[4]に記載の窒素酸化物吸着材の製造方法。
[6]上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の窒素酸化物吸着材を排ガス浄化用に使用する方法。
[7]吸着材と、窒素酸化物還元触媒とを備え、前記吸着材が、前記窒素酸化物還元触媒の上流に配置される排ガス浄化システムにおいて、前記吸着材として、上記[6]に記載の窒素酸化物吸着材を使用する方法。
[8]前記窒素酸化物還元触媒に還元剤を供給する上記[7]に記載の方法。
[9]前記窒素酸化物還元触媒が、還元剤により窒素酸化物を還元する選択還元型触媒である上記[7]又は[8]のいずれか1項に記載の方法。
[10]前記還元剤が、アンモニア及びアンモニアを生成可能な化合物からなる群から選択される少なくとも一種である、上記[8]又は[9]に記載の方法。
[11]吸着材と、窒素酸化物還元触媒とを備え、前記吸着材が、前記窒素酸化物還元触媒の上流に配置される排ガス浄化システムであって、前記吸着材が、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の窒素酸化物吸着材である排ガス浄化システム。
[12]前記窒素酸化物還元触媒に還元剤を供給する還元剤供給部を備える上記[11]に記載の排ガス浄化システム。
[13]前記窒素酸化物還元触媒が、還元剤により窒素酸化物を還元する選択還元型触媒である上記[11]又は[12]に記載の排ガス浄化システム。
[14]前記還元剤が、アンモニア及びアンモニアを生成可能な化合物からなる群から選択される少なくとも一種である、上記[12]又は[13]に記載の排ガス浄化システム。
鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおけるアルミノシリケートゼオライトの骨格は、酸素8員環構造を有する。本発明における鉄担持アルミノシリケートゼオライトは、SiO2/Al2O3モル比が3以上15以下であり、かつ鉄含有量が0.5重量%以上10重量%以下である。
アルミノシリケートゼオライトは骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)を含むものであり、これらの原子の一部が他の原子(Me)で置換されていてもよいが、骨格が酸素8員環構造を有している。
アルミノシリケートゼオライトの骨格構造を構成しているMe、AlおよびSiの構成割合(モル比)は、特に限定されるものではないが、Me、Al、Siの合計に対するMeのモル比をx、Alのモル比をy、Siのモル比をzとすると、xは通常0以上であり、0.3以下である。xがこの上限値以下とすることで、合成時に不純物が混入しにくく好ましい。
前記yは通常0.001以上であり、好ましくは0.005以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.05であり、通常0.5以下であり、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.25以下である。
前記zは通常0.5以上であり、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.75以上であり、通常0.999以下であり、好ましくは0.995以下、より好ましくは0.99以下、更に好ましくは0.98以下である。
y、zが上記範囲内であると、合成が容易で、触媒として用いた場合に十分な酸点があり十分な活性が得られやすい。
他の原子Meは、1種でも2種以上含まれていてもよい。好ましいMeは、周期表第3又は第4周期に属する元素である。
AFX型ゼオライトでは2θ=8.6°±0.2°に101面のピーク、2θ=11.6°±0.2°に102面のピーク、12.9°±0.2°に110面のピークなどが挙げられる。
一方でSiO2/Al2O3モル比の高い鉄担持アルミノシリケートゼオライトは、ゼオライト骨格中のAl量が少ないことから水蒸気を含む高温のガス雰囲気下でも構造が崩壊しにくい利点がある。ディーゼル乗用車やガソリン車の場合は800℃以上で水蒸気を含むガス雰囲気下に窒素酸化物吸着材として用いるため、高い水蒸気耐性を求められる。従ってSiO2/Al2O3モル比が比較的高い鉄担持アルミノシリケートゼオライトの使用が望まれる。具体的には、SiO2/Al2O3モル比が7.5を超えることが好ましく、10以上のゼオライトを使用することも望まれる。
鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおける鉄の含有量が0.5重量%未満であると、窒素酸化物吸着材の窒素酸化物吸着量を増加させることが難しくなる。また、10重量%より多くなると、アルミニウムに配位しない鉄が多くなり、鉄含有量に見合った吸着性能を発揮しにくくなる。
また、鉄含有量を多くすることで、吸着した窒素酸化物が脱離する温度が高くなる傾向にあり、本発明の窒素酸化物吸着材は、鉄含有量を0.5重量%以上とすることで比較的高温環境下でも吸着性能が低下しにくくなる。
鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおける鉄含有量は、好ましくは1.0重量%以上8.0重量%以下であり、より好ましくは1.5重量%以上7.0重量%以下であり、特に好ましくは2.0重量%以上6.0重量%以下であり、とりわけ好ましくは2.3重量%以上5.0重量%以下である。これら下限値以上とすることで、窒素酸化物の吸着量がさらに増加し、また、吸着した窒素酸化物が脱離する温度がより高くなり、吸着性能が向上する。また、これら上限値以下とすることで、鉄含有量に見合った吸着性能をより発揮しやすくなる。
イオン交換率とは触媒担体中のイオン交換サイト(酸点)上のH+を触媒金属のイオンで置き換えた率のことをいい、触媒金属が2価の鉄イオンの場合、2つの酸点を電気的に当量の1つの2価の鉄イオンが置き換えることになる。
具体的には、イオン交換率は式(金属イオン原子数)×(金属イオン価数)/(触媒担体中の酸点の数)×100によって算出できる。
また、アルカリ金属原子の含有量は、シリコン原子に対するモル比として、0.02以上であってもよい。
本発明の鉄担持アルミノシリケートゼオライトを製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、アルミノシリケートゼオライトを合成後、金属担持工程を経て所定量の鉄を担持させる方法、即ち、Al、Siを骨格構造に含み且つSiO2/Al2O3モル比が3~15であるアルミノシリケートゼオライトを製造し、そのアルミノシリケートゼオライトに、重量が0.5~10重量%となるように鉄を担持させる方法が挙げられる。
このような製造方法で製造することで、本発明の鉄担持アルミノシリケートゼオライトは、大量に製造することも可能になる。
本発明の窒素酸化物吸着材に用いるアルミノシリケートゼオライトは、International Zeolite Association(IZA)が公開している文献に記載の方法で製造することができる。また、AEI型ゼオライト及びAFX型ゼオライトは、例えば以下の製造方法で製造できる。
本発明に用いるAEI型又はAFX型ゼオライトを製造するために使用するアルミニウム原子原料は、特に限定されず、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド等を用いることができる。
更には、ゼオライトのようにシリカを含むゼオライト等をアルミニウム原子原料として用いることもできる。アルミニウム原子原料としてのゼオライトは、FAU型ゼオライトのように、AEI型又はAFX型ゼオライトと共通のbuilding unitを持つアルミノシリケートゼオライトを用いることができる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、上記各原料は安定した品質のものを容易に入手でき、コストダウンをもたらすことが可能である。
本製造方法に使用するケイ素原子原料としては、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。また、FAU型ゼオライトのように、AEI型又はAFX型ゼオライトと共通のbuilding unitを持つアルミノシリケートゼオライトを用いてもよい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、他の成分と十分均一に混合できる形態のものであって、特に水に溶解しやすい原料が好ましく、コロイダルシリカ、珪酸ナトリウム、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルが好ましい。
ケイ素原子原料は、ケイ素原子原料に対する他の原料の使用量がそれぞれ前述ないしは後述の好適範囲となるように用いられる。
本製造方法に使用するアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子は、特に限定されず、ゼオライトの合成に使用される公知のものが使用できるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属イオンが好ましい。すなわち、AEI型又はAFX型ゼオライトは、これらアルカリ金属イオンを存在させた状態で結晶化させて得られることが好ましい。
そのため、アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の50モル%以上をナトリウム原子にすることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子中の80モル%以上がナトリウム原子であることであり、最も好ましくは実質的にすべて(すなわち、100モル%)がナトリウム原子であることである。
一方、AFX型ゼオライトの製造においては、原料混合物中の有機構造規定剤に対するアルカリ金属原子原料のモル比が0.1以上20以下であることが好ましく、0.2以上10以下がより好ましい。
アルカリ金属原子原料は、上記範囲内となるように配合されることで、アルミニウムに後述の有機構造規定剤が好適な状態に配位しやすくなるため、結晶構造を作りやすくなる。
有機構造規定剤としては、窒素含有系有機構造規定剤、リン含有系有機構造規定剤などを使用できる。AEI型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤としてはテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド(TEAOH)やテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド(TPAOH)などの公知の各種の物質を使用することができる。また、AEI型ゼオライトを製造するための窒素含有系有機構造規定剤としては、例えば以下のような物質を使用することができる。
このうち特に好ましい窒素含有系有機構造規定剤としては、N,N-ジメチル-3,5-ジメチルピペリジニウムカチオンが好ましく、具体的には、N,N-ジメチル-3,5-ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイドを用いることが好ましい。また、N,N-ジメチル-3,5-ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイドはcis体とtrans体が存在するが、其々の単体を用いてもよく、また、任意の割合で混ざっていてもよい。
有機構造規定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
水の使用量は、結晶が生成しやすいという観点から、種晶としてのゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素(Si)に対するモル比で通常3以上、好ましくは5以上、より好ましくは7以上、更に好ましくは10以上である。この範囲にすると、結晶がより生成しやすく好ましい。また廃液処理にかかるコストダウンの効果を十分得るために、通常50モル以下、好ましくは40以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは25以下である。
本発明に用いるAEI型又はAFX型ゼオライトを製造するために原料混合物に種晶としてゼオライトを添加してもよい。本発明で種晶として添加するゼオライトは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いるAEI型及びAFX型ゼオライトの製造方法においては、以上述べた、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し、さらに必要に応じて種晶としてゼオライトを添加して十分に混合し、得られた原料混合物を水熱合成する。
これらの原料の混合順序は、特に限定はないが、好ましくはアルカリ溶液を調製した後にケイ素原子原料、アルミニウム原子原料を添加した方がより均一に原料が溶解する点から、水、有機構造規定剤、及びアルカリ金属原子原料を混合してアルカリ溶液を調製した後、ここへアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、種晶の順番で添加して混合することが好ましい。
上記のようにして調製された原料混合物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成することが好ましい。特にスケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、原料をより均一な状態に改善することが好ましい。熟成温度は通常100℃以下、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常0℃以上、好ましくは10℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は特に限定されないが、通常2時間以上、好ましくは3時間以上、より好ましくは5時間以上であって、通常30日以下、好ましくは10日以下、さらに好ましくは4日以下である。
水熱合成は、上記のようにして調製された原料混合物ないしはこれを熟成して得られる水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。
上記の条件で反応させることにより、目的とするAEI型又はAFX型ゼオライトの収率が向上し、異なるタイプのゼオライトが生成されにくくなる。
上記の水熱合成後、生成物であるAEI型又はAFX型ゼオライトを、水熱合成反応液より分離する。
得られたゼオライト(以下、「OSDA等含有ゼオライト」と称する。)は細孔内に有機構造規定剤及びアルカリ金属原子の両方又はいずれか一方を含有している。水熱合成反応液からのOSDA等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
本発明に用いるAEI型又はAFX型ゼオライトを吸着材として使用するために、以下に述べるようにゼオライトから有機構造規定剤等を除去した後に使用に供するとよい。
OSDA含有ゼオライトから有機構造規定剤等を除去するには、製造性の面で焼成により行うことが好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは400℃以上、より好ましくは450℃以上、さらに好ましくは500℃以上であり、好ましくは900℃以下、より好ましくは850℃以下、さらに好ましくは800℃以下である。焼成は大気下で行ってもよいし、不活性ガス下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素などを用いることができる。
本発明に用いるAEI型及びAFX型ゼオライトは、上記したようにSiO2/Al2O3モル比が3以上15以下となるものであるが、SiO2/Al2O3モル比は、鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおいて所望されるSiO2/Al2O3モル比に応じて調整されるとよい。したがって、本発明に用いるAEI型及びAFX型ゼオライトにおけるSiO2/Al2O3モル比は、好ましくは14以下、より好ましくは13以下、更に好ましくは12以下、特に好ましくは11以下である。また、SiO2/Al2O3モル比は、好ましくは4以上、より好ましくは5以上である。
また、AFX型ゼオライトの製造方法としては、有機構造規定剤にDABCOを用いた米国特許第5194235号、TEBPOHを用いた特開2016-169139号公報、1,3-ジ(1-アダマンチル)イミダゾリウムカチオンを用いた特開2016-147801号公報等に記載の方法に準じて製造することもできる。
上記の鉄を担持するために用いる鉄原料としては、鉄を含む酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。鉄原料は、1種でも2種以上含まれていてもよい。
アルミノシリケートゼオライトに鉄を担持させる方法として、具体的には、含浸法、イオン交換法などの方法が挙げられる。イオン交換法は、液相イオン交換法、固相イオン交換法のいずれでもよい。イオン交換法は、例えば、アルミノシリケートゼオライトと鉄原料とを混合することで行えばよい。例えば、液相イオン交換法では、鉄原料を溶解させた溶液にアルミノシリケートゼオライトを混合させることで行えばよい。含浸法としては、スプレードライ法等も可能である。液相イオン交換法、あるいは固相イオン交換法で担持した後に、含浸法による担持を組み合わせてもよい。
鉄担持処理がされるアルミノシリケートゼオライトが保有するカウンターカチオンとしては、特に限定はされないが、具体的には、アルカリカチオン、アンモニウムカチオン、及びプロトンが挙げられる。イオン半径の小さいカチオンの方がイオン交換反応は進行しやすいが、プロトンはイオン交換後に液中で酸として存在するとゼオライトの構造を不安定にすることがある。そのため、好ましくはアルカリカチオン、又はアンモニウムカチオンであり、より好ましくはアルカリカチオンである。
アルカリカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属原子のカチオンであれば限定されないが、特に好ましくはナトリウムカチオンである。
本発明の窒素酸化物吸着材の製造方法では、好ましくはイオン交換処理、より好ましくは液相イオン交換法により鉄をゼオライトに担持さればよい。ゼオライトに担持する鉄の価数は2価、あるいは3価であることが好ましく、単位鉄量当たりのNO吸着量や高温保持の観点から、2価であることがより好ましい。通常、2価の鉄イオンは容易に酸化されて3価になるため、担持処理において酸化を防止する方法が望まれる。
本発明の好ましい処理方法は、2価の鉄が酸化することを防ぐために、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガス雰囲気下とすることで、ガス雰囲気は、酸素が存在しない状態となる。不活性ガスは、安価な窒素が好ましい。この際、溶液中に含まれる溶存酸素も2価の鉄を酸化させるため、あらかじめ脱気処理等を行い、溶存酸素を減らしておくことが望ましい。
ゼオライトに2価の鉄を担持処理するために用いる鉄原料としては、2価であれば特に限定はされないが、上記した鉄原料のうち、水酸化鉄、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄等を用いるとよく、好ましくは硫酸鉄、硝酸鉄、より好ましくは硫酸鉄である。ただし、上記イオン交換処理を行う溶液には、2価の鉄原料の機能を阻害しない範囲で、3価の鉄原料が含有されていてもよい。
一方、鉄濃度を一定量以下にすることで、ゼオライト細孔入り口付近で起こるイオン交換の量が抑えられ、細孔内部まで鉄イオンが侵入して、鉄担持量を増加させやすくなる。従って、通常は、ゼオライト中に含まれるAl量に対する、2価の鉄原料のモル比(Fe/Alモル比)で3以下であり、2以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1.0以下であることが更に好ましく、0.8以下であることが特に好ましく、0.7以下であることがとりわけ好ましく、0.6以下であることが最も好ましい。
本処理方法では、溶液中に酸化防止剤を添加することで、2価の鉄がより酸化しにくくなる。用いる酸化防止剤としては、アスコルビン酸(ビタミンC)、トコフェロール(ビタミンE)、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、エリソルビン酸ナトリウム、没食子酸プロピル、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸カリウム、二酸化硫黄、クロロゲン酸、カテキン等が好ましく、アスコルビン酸(ビタミンC)、トコフェロール(ビタミンE)がより好ましく、アスコルビン酸(ビタミンC)が更に好ましい。
上記処理方法において使用する溶媒は、イオン交換する塩(すなわち、鉄原料)が溶解すれば水であっても有機溶媒であってもよいが、通常は水が好ましい。
用いる溶媒の量は、ゼオライトに対する重量比で設定すればよい。一般的には溶媒の量が少ない方がイオン交換処理後の廃液量が少なくて済むため、ゼオライトに対する重量比で1000以下が好ましく、500以下がより好ましく、250以下がより好ましく、200以下が更に好ましく、150以下が特に好ましく、120以下が最も好ましい。一方、溶媒の量が少なすぎると撹拌性が悪くなり均一なイオン交換が困難となるため、通常はゼオライトに対する重量比で1以上であり、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、更に好ましくは25以上であり、特に好ましくは50以上であり、とりわけ好ましくは80以上であり、最も好ましくは100以上である。
イオン交換率は処理温度と処理時間等の因子によって決まる。また、イオン交換処理温度は、2価の鉄を酸化されにくくする観点から低くしたほうがよい。これら観点から、イオン交換処理は、通常、150℃以下で行われ、100℃以下が好ましく、80℃以下が更に好ましく、60℃以下がより好ましく、50℃以下が特に好ましく、40℃以下が最も好ましい。一方、温度を高くすることでイオン交換反応速度が早くなりイオン交換を短時間で行えるようになる。従って、通常は0℃以上で行われるが、5℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましく15℃以上が更に好ましく、20℃以上が特に好ましい。
イオン交換処理は通常10分から48時間程度行えばよく、これらの処理条件は、用いる鉄原料、水量、温度、溶媒種に応じて適宜設定すればよい。
イオン処理後のゼオライトは、濾過、あるいは遠心分離によりゼオライトとイオン交換処理液を分離し、水洗を行った後、乾燥させても良い。
焼成温度は、好ましくは300℃~900℃、より好ましくは350℃~800℃、さらに好ましくは400℃~700℃である。また、焼成は、1秒~24時間、好ましくは10秒~8時間、さらに好ましくは30分~4時間程度行うとよい。さらに、2価の鉄を担持した場合は、不活性雰囲気下で焼成処理を行うとよい。
本発明の窒素酸化物吸着材は、上記鉄担持アルミノシリケートゼオライト単体からなるものでもよいが、鉄担持アルミノシリケートゼオライトに加え、例えばシリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーを含んでもよい。
窒素酸化物吸着材は、鉄担持アルミノシリケートゼオライトに必要に応じてバインダーなどが加えられたうえで、造粒され、また所定の形状に成形されたものでもよいし、例えば塗布法によって得られてもよい。また、窒素酸化物吸着材は、好ましくはハニカム状である。
本発明の窒素酸化物吸着材は、窒素酸化物を吸着する吸着材として用いるもので、好ましくは排ガス浄化用吸着材、より好ましくは自動車排ガス浄化用吸着材として用いる。本発明の窒素酸化物吸着材は、例えば排ガスに含まれる窒素酸化物を吸着する吸着材として有効である。
また、窒素酸化物還元触媒は、還元剤により窒素酸化物を還元する、選択還元型触媒(以下、「SCR触媒」という)であることが好ましく、このときの還元剤としてはアンモニアなどが挙げられる。
SCR触媒を使用した排ガス浄化システムは、還元剤を供給する還元剤供給部を有し、還元剤供給部より還元剤がSCR触媒に供給される。還元剤供給部は、公知の手段によりSCR触媒に還元剤を供給すればよく、例えば還元剤を噴霧してSCR触媒に供給するとよい。また、供給される還元剤は、アンモニアそのものでもよいが、アンモニアを生成可能な化合物でもよい。アンモニアを生成可能な化合物としては尿素が挙げられる。
一方で、高温の排ガスが排出され、窒素酸化物吸着材を通過するときには、窒素酸化物吸着材では窒素酸化物が吸着されず、さらには、吸着されていた窒素酸化物が脱離される。したがって、脱離された窒素酸化物も含む排ガスが、窒素酸化物吸着材からSCR触媒に送られる。SCR触媒では、排ガス中に含有される窒素酸化物が、還元剤によって窒素などに還元される。これにより、本排ガス処理システムは、排ガスが高温時のときも排ガスに含まれる窒素酸化物を低減することが可能になる。
また、排ガスは、例えば600℃以上の温度となることがあるが、本発明の窒素酸化物吸着材は、高い耐熱性を有する。したがって、窒素酸化物吸着材は、長期間性能を低下させることなく、高い吸着性能を長期間にわたって維持できる。
パーティクルフィルターの配置位置は特に限定されないが、例えば、窒素酸化物吸着材の下流に設けられ、窒素酸化物吸着材と窒素酸化物還元触媒の間に配置されてもよいし、窒素酸化物還元触媒のさらに下流に配置されてもよいし、窒素酸化物吸着材の上流に配置されてもよい。酸化触媒も、窒素酸化物吸着材の下流に配置されてもよいし、上流に配置されてもよい。また、還元剤スリップ触媒は、窒素酸化物還元触媒の下流に配置されるとよい。
さらに、本発明の窒素酸化物吸着材は、パーティクルフィルターなどのフィルターに担持させてもよいし、他の触媒と混合して使用してもよい。例えば、酸化触媒と混合させて使用してもよい。
また、窒素酸化物吸着材は、ディーゼル自動車、ガソリン自動車などの自動車以外にも、定置発電装置、船舶、農業機械、建設機械、二輪車、航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様な排ガスを処理するための吸着材として使用すればよい。
以下の実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は以下の方法により行った。
<試料の調製>
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約100mgを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
<装置仕様及び測定条件>
粉末XRD測定装置仕様及び測定条件は以下の通りである。
標準試料であるゼオライト中のケイ素原子とアルミニウム原子含有量の元素分析は以下の通りとした。
ゼオライト試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、ICP分析によりケイ素原子、アルミニウム原子の含有量(重量%)を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光X線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。この検量線により、蛍光X線分析法(XRF)でゼオライト試料中のケイ素原子、及びアルミニウム原子の含有量(重量%)を求めた。ICP分析は、株式会社堀場製作所製 装置名:ULTIMA 2Cを用いて行った。XRFは、株式会社島津製作所製 装置名:EDX-700を用いて行った。
ゼオライト試料をフッ酸水溶液で処理後、さらに塩酸水溶液で加熱溶解させた後、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光分析によりFe原子の含有量を求めた。
NO-TPDを用いて、以下の条件で窒素酸化物吸着材に吸着させた窒素酸化物(NO)を脱離させて、吸着したNOの温度に対する脱離挙動を確認するとともに、窒素酸化物吸着材に対するNO吸着量を求めた。
前処理条件 :500℃、0.5時間、Air雰囲気下
NO吸着条件:50℃、1%NO/He
NO吸着時間:30分
昇温速度 :10K/℃(He雰囲気下)
脱離温度範囲:50℃~600℃
イオン交換率は、上記ゼオライト組成分析により得られたケイ素原子とアルミニウム原子含有量、及びFe含有量の測定結果より、ゼオライトに担持される金属の金属イオン原子数、及び金属イオン価数、さらにはゼオライト中の酸点の数を求めて、以下の式1により算出した。
式1:(金属イオン原子数)×(金属イオン価数)/(触媒担体中の酸点の数)×100
[実施例1]
1.1gの水と、有機構造規定剤(OSDA)として13.6gのN,N-ジメチル-3,5-ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド20%水溶液(シス体とトランス体の混合物)(セイケム社製)と、0.3gのNaOH(和光純薬製)を混合したものに、アモルファスAl(OH)3(Al2O353.5重量%含有、Aldrich社製)0.4gを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにスノーテックス40(シリカ(SiO2)濃度:40重量%、日産化学社製)5.9gを加えて室温で5分間撹拌した後、0.1gの未焼成品のCHA型ゼオライト(SiO2/Al2O3モル比=22)を添加し、室温で2時間撹拌して原料混合物を得た。
Feを担持するためのイオン交換処理液として、以下の割合で硫酸鉄(II)7水和物、AEI型ゼオライト2、アスコルビン酸を含む水溶液を用意した。
硫酸鉄(II)7水和物:AEI型ゼオライト2:H2O=x:0.25:25(重量比、なお、xはFe/Alが下記のモル比となるように調整された量である。xは以下も同じ意味である。)
Fe/Al=0.2
アスコルビン酸:硫酸鉄(II)=10mol:1mol
窒素雰囲気下、室温(23℃)で24時間撹拌してイオン交換を行い、次いで、遠心分離による濾過を行った後、洗浄、乾燥して鉄担持AEI型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材1を得た。XRF分析によるSiO2/Al2O3モル比は10であり、ICPによるFe担持量は1.8重量%だった。
ゼオライトへのFe担持処理において、Fe/Al=0.3の条件で処理する以外は実施例1と同じ方法によって鉄担持AEI型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材2を製造した。製造された鉄担持AEI型ゼオライトは、XRF分析によるSiO2/Al2O3モル比が10であり、ICPによるFe担持量は2.7重量%であった。
31.4gの水と、有機構造規定剤(OSDA)として28.7gのDABCO17重量%水溶液(セイケム社製)と、0.7gのNaOH(和光純薬製)と、27.5gの水ガラス3号(WAKO社製)を混合したものに、NaY-5(SiO2/Al2O3モル比=5:日揮触媒化成社製)2.5gを加えて室温で2時間撹拌して原料混合物を得た。
Feを担持するためのイオン交換処理液として、以下の割合で硫酸鉄(II)7水和物、AFX型ゼオライト2、アスコルビン酸を含む水溶液を用意した。
硫酸鉄(II)7水和物:AFX型ゼオライト2:H2O=x:0.25:25(重量比)
Fe/Al=0.4
アスコルビン酸:硫酸鉄(II)=10mol:1mol
窒素雰囲気下、室温(23℃)で24時間撹拌してイオン交換を行い、次いで、遠心分離による濾過を行った後、洗浄、乾燥して鉄担持AFX型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材3を得た。XRF分析によるSiO2/Al2O3モル比が8であり、ICPによるFe担持量は1.5重量%であった。
2.2gの水と、有機構造規定剤(OSDA)として9.2gのN,N-ジメチル-3,5-ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド20%水溶液(シス体とトランス体の混合物)(セイケム社製)と、1.0gのNaOH(和光純薬製)を混合したものに、USY-30(SiO2/Al2O3モル比=30:Zeolyst社製)2.2g、スノーテックス40(シリカ濃度:40重量%、日産化学社製)5.2gを加えて室温で2時間撹拌して原料混合物を得た。
Feを担持するためのイオン交換処理液として、以下の割合で硫酸鉄(II)7水和物、AEI型ゼオライト4、アスコルビン酸を含む水溶液を用意した。
硫酸鉄(II)7水和物:AEI型ゼオライト4:H2O=x:0.25:25(重量比)
Fe/Al=0.2
アスコルビン酸:硫酸鉄(II)=10mol:1mol
窒素雰囲気下かつ室温で24時間撹拌後、遠心分離による濾過を行った後、洗浄、乾燥してFe担持AEI型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材4を得た。XRF分析によるSiO2/Al2O3モル比が20、ICPによるFe担持量が0.4重量%であった。
ゼオライトへのFe担持処理において、Fe/Al=0.4の条件で処理する以外は比較例1と同じ方法によって製造されたFe担持AEI型ゼオライトからなる窒素酸化物吸着材5を得た。XRF分析によるSiO2/Al2O3モル比が20、ICPによるFe担持量が0.3重量%であった。
窒素酸化物吸着材1~5について、NO吸着量の測定結果を表2に示す。
以上の結果より、細孔径が小さい8員環ゼオライトにおいて、特定の範囲内のSiO2/Al2O3モル比において鉄を担持したゼオライトは、窒素酸化物の吸着剤として高い性能を有することが理解できる。
窒素酸化物吸着材2について熱安定性を評価するために、以下に記載した条件での加熱処理前後によるNO吸着量を測定した。その結果を表3に示す。
加熱処理1:650℃、15時間、ヘリウム雰囲気下
加熱処理2:650℃、15時間、空気雰囲気下
次に、加熱処理2においては酸化性雰囲気下において、ゼオライトに担持したFeの安定性について評価した。加熱処理1と同様に処理後も高いNO吸着量を有していることが確認できた。従って本発明の窒素酸化物吸着材は、高い熱安定性を持つことが明らかである。
Claims (4)
- 鉄担持アルミノシリケートゼオライトを含む窒素酸化物吸着材であって、前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトにおいて、アルミノシリケートゼオライトの骨格が酸素8員環構造を有し、
前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が3以上15以下で、かつ、前記鉄担持アルミノシリケートゼオライトの鉄含有量が0.5重量%以上10重量%以下であり、担持された鉄の平均酸化数が1.5以上2.3未満である、窒素酸化物吸着材。 - 前記アルミノシリケートゼオライトが、AEI型ゼオライト又はAFX型ゼオライトである請求項1に記載の窒素酸化物吸着材。
- 請求項1又は2に記載の窒素酸化物吸着材の製造方法であって、
不活性ガス雰囲気下で、2価の鉄原料を溶解させた溶液にアルミノシリケートゼオライトと酸化防止剤を混合して、鉄担持アルミノシリケートゼオライトを得る工程を含む、窒素酸化物吸着材の製造方法。 - 前記アルミノシリケートゼオライトが、アルカリカチオンを含む請求項3に記載の窒素酸化物吸着材の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018077965 | 2018-04-13 | ||
JP2018077965 | 2018-04-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019193928A JP2019193928A (ja) | 2019-11-07 |
JP7234765B2 true JP7234765B2 (ja) | 2023-03-08 |
Family
ID=68469504
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019076962A Active JP7234765B2 (ja) | 2018-04-13 | 2019-04-15 | 窒素酸化物吸着材、及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7234765B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114870819B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-08-11 | 桂林理工大学 | 一种具有NO吸附性能的Fe(II)-MOF-74材料的有氧气氛合成方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002321912A (ja) | 2001-04-23 | 2002-11-08 | Mitsubishi Electric Corp | 吸着用ゼオライトおよびそれを用いたガス除去装置 |
WO2017090382A1 (ja) | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 三菱化学株式会社 | 酸素8員環ゼオライト及びaei型ゼオライトの製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62231665A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-12 | 日本ゼオン株式会社 | 脱臭剤組成物 |
-
2019
- 2019-04-15 JP JP2019076962A patent/JP7234765B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002321912A (ja) | 2001-04-23 | 2002-11-08 | Mitsubishi Electric Corp | 吸着用ゼオライトおよびそれを用いたガス除去装置 |
WO2017090382A1 (ja) | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 三菱化学株式会社 | 酸素8員環ゼオライト及びaei型ゼオライトの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019193928A (ja) | 2019-11-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7487113B2 (ja) | 安定した小細孔ゼオライト | |
EP3261746B1 (en) | Passive nox adsorber | |
EP3607182B1 (en) | On-board vehicle ammonia and hydrogen generation | |
JP6469578B2 (ja) | 混合金属8員環小孔分子ふるい触媒組成物、触媒製品、システム及び方法 | |
JP6664961B2 (ja) | 高温scr触媒としての8員環小孔分子ふるい | |
WO2017090382A1 (ja) | 酸素8員環ゼオライト及びaei型ゼオライトの製造方法 | |
JP2020019703A (ja) | Aei型ゼオライト及びその用途 | |
CN112041060B (zh) | 稳定的cha沸石 | |
US10807080B2 (en) | Synthesis of metal promoted zeolite catalyst | |
WO2013092707A1 (en) | Method for modifying the pore size of zeolites | |
EP3607183B1 (en) | Hydrogen-assisted integrated emission control system | |
KR20150121074A (ko) | NOx 트랩 조성물 | |
CN112654582A (zh) | Cha型分子筛的制备方法 | |
JP7234765B2 (ja) | 窒素酸化物吸着材、及びその製造方法 | |
JP2021161019A (ja) | 複合材、窒素酸化物吸着材、窒素酸化物の吸着方法、及び窒素酸化物の除去装置 | |
JP7091768B2 (ja) | ゼオライト粉体 | |
EP3912962A1 (en) | Copper-loaded zeolites with high activity for nh3-scr | |
JP2022102718A (ja) | 窒素酸化物の浄化方法 | |
JP2021147260A (ja) | Aei型ゼオライトの製造方法、触媒、及び吸着材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20190521 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190611 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190611 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211206 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220915 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220920 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221121 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230124 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230206 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7234765 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |