CN111969247A - 一种原位保护金属锂负极的固态电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合物电解质的技术领域，具体涉及一种原位保护金属锂负极的固态电解质及其制备方法，为兼具负极保护剂和锂盐的双盐型固态电解质，本发明的固态电解质可保证金属锂负极表面SEI膜的持续生成，抑制了锂负极中枝晶的生长，提高了金属锂负极的循环稳定性。

Description

一种原位保护金属锂负极的固态电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物电解质技术领域，具体涉及一种原位保护金属锂负极的固态电解质及其制备方法。

背景技术

电动车、智能储能的发展促进了高比能二次锂电池的迅速发展。金属锂负极由于其高的理论能量密度和低还原电势受到越来越多的高比能二次锂电池研究者的关注。所以使用锂金属负极和高压三元正极的二次锂电池体系也是最有希望的下一代锂电池。然而目前锂离子电池使用液态有机电解液，其中的含有有毒且易挥发、燃点低的有机溶剂，这会给锂离子电池带来易燃等安全隐患。固态锂离子电池具有电解质与电极间的反应活性低、能量密度高、异性化、安全性高等优点，因此开发全固态聚合物电解质不但可以使电池的成本降低，还可以保障电池在使用过程中的安全性。

目前研究者为了提高固态电池的性能，所使用的锂盐基本为大阴离子锂盐，该类锂盐有利于离子电导率的提高，但是对于金属锂负极并无任何保护作用，所以目前搭配金属锂负极的固态电池循环性能很差，无法满足实际应用需求。

与碳负极相比，由于锂支晶的原因，金属锂负极的SEI膜容易碎裂，同时裸露的金属锂还会和电解液发生副反应，因此在实际应用过程中金属锂负极SEI膜的设计非常重要。在实际应用过程中SEI膜的碎裂和重建是无可避免的，所以一个可持续生成的SEI环境对金属锂负极来说具有十分重要的意义，比如专利申请号CN201811625539.0公开了一种固态锂电池金属锂负极的界面修饰方法，采用一种原位生成凝胶聚合物的方式，在金属锂表面形成修饰层，该凝胶聚合物的前驱体中，包含能够在特定锂盐作用下发生原位开环聚合的1,3二氧戊环溶剂(DOL)，同时也包含多种能够对金属锂表面形成稳定SEI膜的添加剂。前驱体通过简单加热的方式即可在金属锂电极表面发生原位聚合，形成具有粘弹性的DOL低聚物修饰缓冲层，该方案可以改善金属锂电极与固态电解质之间的界面物理接触，从而降低界面阻抗。同时，可以在金属锂表面形成稳定的SEI膜，有利于提升固态锂电池的循环性能。

目前，专利申请号CN202010179504.X公开了一种基于本体增塑原理的聚合物固态电解质及其制备方法。该本体增塑聚合物电解质是由二硫醇和二烯基醚以不同的配比进行光聚合生成不同分子量的线型聚醚硫醚聚合物后，一部分聚合物用单烯基醚封端作为聚醚硫醚本体增塑剂；另一部分聚合物与多烯交联剂以一定比例在聚醚硫醚本体增塑剂与小分子锂盐的混合物中进行原位交联聚合而成。由本发明制备的本体增塑聚合物固态电解质锂离子传导率较高(50℃时能达到10-4S cm-1)，机械强度好(2Mpa)，可用作固态电解质膜、正极的功能性粘结剂以及锂负极表面SEI膜。本发明制备的本体增塑聚合物固态电解质具有合成简单快速、原料成本低、界面兼容性高、锂离子传导能力强、机械强度好等优点。

专利申请号CN201811204482.7公开了一种锂离子电池用固态聚合物电解质及其应用。该锂离子电池用固态聚合物电解质的制备包括：将单体1、单体2、单体3、交联剂和锂盐分散在溶剂中，得到混合液；将混合液经热引发聚合，即得。本发明通过不同单体、交联剂在无引发剂的情况下进行热引发聚合，避免了引发剂的引入对锂离子电池性能的不良影响，以制备适用于锂电池的固态聚合物电解质。同时，聚合单体中含有抗坏血酸基团，该基团在充放电过程中能够在电极表面发生反应，生成SEI膜，从而将聚合物电解质和锂电池电极紧密的粘结在一起，以解决固态电解质与电极材料之间相容性差的问题。

专利申请号CN201811205185.4公开了一种固态聚合物电解质及其应用。该固态聚合物电解质的制备包括：将单体1、单体2、单体3、交联剂和锂盐分散在溶剂中，得到混合液；将混合液经热引发聚合，即得。本发明通过不同单体、交联剂在无引发剂的情况下进行热引发聚合，避免了引发剂的引入对锂离子电池性能的不良影响，以制备适用于锂电池的固态聚合物电解质。同时，该固态聚合物电解质中含有磺酰基团，该基团在锂电池充放电的过程中能够在电极表面发生反应，生成SEI膜，从而将聚合物电解质和锂电池电极紧密地粘结在一起，以解决固态电解质与电极材料之间相容性差的问题。

专利申请号CN201911026313.3公开了一种锂金属负极用固态电解质及其制备方法，其中的固态电解质包括一体设置的有机电解质层和无机电解质层，所述有机电解质层与正极层压合，所述无机电解质层与锂金属负极层压合，且无机电解质层与锂金属负极层之间形成有SEI膜。该固体电解质通过静电纺丝技术制备有机电解质层，再使用压制成型的方法形成无机电解质层，有效降低了其与正极层以及锂金属负极层的界面电阻，同时保证了锂离子良好的电导率，使得其制得的锂电池具有优异的循环性能。

这些研究掀起了利用固态电解质对SEI膜形成影响的研究热，但是研究电极在液体电解质中的界面行为相比，对电极/聚合物电解质界面的细致研究具有更大困难，原因在于电极/聚合物电解质界面上形成的钝化膜薄且不均匀，对空气和水非常敏感，易损失，因此开发一种原位保护金属锂负极的固态电解质对于使用金属锂负极的固态电池具有十分重要的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出了一种原位保护金属锂负极的固态电解质及其制备方法。

具体是通过以下技术方案来实现的：

本发明的第一目的在于提供一种原位保护金属锂负极的固态电解质，为兼具负极保护剂和锂盐的双盐型固态电解质。

进一步的，所述原位保护金属锂负极的固态电解质，其组分按重量百分比计为：负极保护剂5-10％、锂盐5-10％、添加剂10-15％、增塑剂10-15％、余量为聚合物基底。

所述聚合物基底包括但不限于以下中的任意一种或几种：PEO、PAN、PMMA、PVDF-HFP。

所述负极保护剂为LiNO₃、LiBOB等中的一种或几种。

所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiTFSI中任意一种、两种或多种混合物。

所述添加剂为二氧化硅纳米粒子、三氧化二铝纳米粒子、小分子聚合物、石榴石型纳米粒子中任意一种或几种。

所述增塑剂为琥珀腈、碳酸乙烯酯中任意一种或两种混合物。

所述溶剂为NN’-二甲基甲酰胺，NN’-二甲基乙酰胺，四氢呋喃、乙腈中的任意一种或几种。

本发明的第二目的在于提供前述原位保护金属锂负极的固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

1)取聚合物基底、负极保护剂、锂盐、添加剂、增塑剂和溶剂混合均匀，在55-65℃的恒温条件下搅拌至溶液澄清透明；

2)将混合均匀的溶液浇铸到玻璃板上，于70-90℃的恒温烘箱中烘干，得预干燥的聚合物电解质薄膜；

3)将预干燥的聚合物电解质薄膜置于48-56℃的真空烘箱中烘干≥4h小时。

所述溶剂，其用量为聚合物基底用量的2-3倍。

有益效果：

本发明的固态电解质可保证金属锂负极表面SEI膜的持续生成，抑制了锂负极中枝晶的生长，提高了金属锂负极的循环稳定性。

本发明的固态电解质中含有负极保护剂和锂盐在固态电池在充放电过程中被释放，负极保护剂能够有效防止金属锂转化为锂枝晶，提高了锂负极的稳定性，继而提高了聚合物整体机械强度和热稳定性，使得电解质与金属锂形成稳固界面。

本发明通过控制锂盐用量，优化了聚合物电解质中载流子浓度。

本发明选择琥珀腈或碳酸乙烯酯为增塑剂，能够加强SEI膜强度，防治SEI膜破损，控制增塑剂用量，降低了玻璃化转变温度和熔点，有利于离子的迁移，提高了离子电导率。

目前所使用的负极保护剂主要有LiNO₃、LiBOB两种：其中LiNO3为含有N元素的锂盐，与含氟锂盐配合使用，可以提供锂负极表面SEI膜生长所需的N和F元素，使SEI在负极表面持续稳定的生长，提高负极的使用寿命；而LiBOB为液态锂电池负极保护剂，促进SEI的形成，可以有效的提高金属锂负极的寿命。而且这两种锂金属负极保护剂不仅可以促进SEI膜的稳定，而且其中含有锂离子，阴离子集团较大，可以有效的提高固态电解质的离子电导率。在固态锂电池循环过程中，固态电解质中的负极保护剂通过电荷迁移和离子扩散，移动到负极表面与负极反应，对其进行保护。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种原位保护金属锂负极的固态电解质，为兼具负极保护剂和锂盐的双盐型固态电解质；

其组分按重量百分比计包括：负极保护剂5％、锂盐5％、添加剂10％、增塑剂10％、余量为聚合物基底；

所述聚合物基底为PEO；

所述负极保护剂为LiNO₃；

所述锂盐为LiPF₆；

所述添加剂为二氧化硅纳米粒子；

所述增塑剂为琥珀腈；

所述一种原位保护金属锂负极的固态电解质是将前述负极保护剂、锂盐、添加剂、增塑剂、聚合物基底溶于溶剂中后，经浇注和二次烘干所得；

所述溶剂为NN’-二甲基甲酰胺，其用量为聚合物基底用量2.5倍。

实施例2

一种原位保护金属锂负极的固态电解质，为兼具负极保护剂和锂盐的双盐型固态电解质；

其组分按重量百分比计包括：负极保护剂10％、锂盐10％、添加剂15％、增塑剂15％，余量为聚合物基底；

所述聚合物基底为PEO；

所述负极保护剂为LiBOB；

所述锂盐为LiBF₄；

所述添加剂为石榴石型纳米粒子；

所述增塑剂为琥珀腈；

所述一种原位保护金属锂负极的固态电解质是将前述负极保护剂、锂盐、添加剂、增塑剂、聚合物基底溶于溶剂中后，经浇注和二次烘干所得；

所述溶剂为NN’-二甲基乙酰胺，其用量为聚合物基底用量2倍。

实施例3

一种原位保护金属锂负极的固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

1)取聚合物基底、含氮硝化锂盐、含氟锂盐、添加剂、增塑剂和溶剂混合均匀，在55-65℃的恒温条件下搅拌至溶液澄清透明；

2)将混合均匀的溶液浇铸到玻璃板上，于70-90℃的恒温烘箱中烘干，得预干燥的聚合物电解质薄膜；

3)将预干燥的聚合物电解质薄膜置于48-56℃的真空烘箱中烘干≥4h小时。

对比例1

一种原位保护金属锂负极的固态电解质，为含锂盐的固态电解质；

其组分按重量百分比计为：含氟锂盐7％、添加剂8％、增塑剂7％，余量为聚合物基底；

所述聚合物基底为PEO；

所述含氟锂盐为LiPF₆；

所述添加剂为二氧化硅纳米粒子；

所述增塑剂为琥珀腈；

所述一种原位保护金属锂负极的固态电解质是将前述负极保护剂、锂盐、添加剂、增塑剂、聚合物基底溶于溶剂中后，经浇注和二次烘干所得；

所述溶剂为NN’-二甲基甲酰胺，其用量为聚合物基底用量3倍；

正极采用622三元正极，负极采用金属锂负极，电解质分别采用实施例1、对比例1的固态电解质，组装成扣式固态电池并对其进行循环性能测试，测试条件：25℃下1C倍率循环，测试电压为3-4.2V；结果如图1、图2所示；

图1为实施例1组装的扣式固态电池循环性能；图2为对比例1组装的扣式固态电池循环性能；从图1、图2可知：在循环150圈时，实施例1的固态电池电容量保持率约为60％，而对比文件1的电池容量保持率为40％左右。

Claims (9)

1.一种原位保护金属锂负极的固态电解质，其特征在于，为兼具负极保护剂和锂盐的双盐型固态电解质。

2.如权利要求1所述原位保护金属锂负极的固态电解质，其特征在于，所述原位保护金属锂负极的固态电解质，其组分按重量百分比计包括：负极保护剂5-10％、锂盐5-10％、添加剂10-15％、增塑剂10-15％、余量为聚合物基底。

3.如权利要求1或2所述原位保护金属锂负极的固态电解质，其特征在于，所述聚合物基底包括但不限于以下中的任意一种或几种：PEO、PAN、PMMA、PVDF-HFP。

4.如权利要求1或2所述原位保护金属锂负极的固态电解质，其特征在于，所述负极保护剂为LiBOB，LiNO₃。

5.如权利要求1或2所述原位保护金属锂负极的固态电解质，其特征在于，所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiTFSI中任意一种、两种或多种混合物。

6.如权利要求1或2所述原位保护金属锂负极的固态电解质，其特征在于，所述添加剂为二氧化硅纳米粒子、三氧化二铝纳米粒子、小分子聚合物、石榴石型纳米粒子中任意一种或几种。

7.如权利要求1或2所述原位保护金属锂负极的固态电解质，其特征在于，所述增塑剂为琥珀腈、碳酸乙烯酯中任意一种或两种混合物。

8.如权利要求1或2所述原位保护金属锂负极的固态电解质，其特征在于，所述溶剂为NN’-二甲基甲酰胺，NN’-二甲基乙酰胺，四氢呋喃、乙腈中的任意一种或几种。

9.如权利要求1或2所述原位保护金属锂负极的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)取聚合物基底、含负极保护剂、锂盐、添加剂、增塑剂和溶剂混合均匀，在55-65℃的恒温条件下搅拌至溶液澄清透明；

2)将混合均匀的溶液浇铸到玻璃板上，于70-90℃的恒温烘箱中烘干，得预干燥的聚合物电解质薄膜；

3)将预干燥的聚合物电解质薄膜置于48-56℃的真空烘箱中烘干≥4h小时。

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