CN110611120A - 单离子导体聚合物全固态电解质及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类单离子导体全固态聚合物电解质及其构成的全固态二次锂电池。单离子导体全固态聚合物电解质包括：聚阴离子锂盐，基体有机聚合物及无机填料；其室温离子电导率为2×10‑4S/cm～1.2×10‑3S/cm，电化学氧化窗口大于4V。本发明所述单离子导体全固态聚合物电解质制备简单，机械性能良好，具有较高的离子电导率，电化学氧化窗口较宽；同时可有效抑制锂金属负极循环过程中枝晶的生长，提高了界面稳定性和长循环性能。

Description

单离子导体聚合物全固态电解质及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及固态电解质，特别提供一种单离子导体聚合物全固态电解质及其构成的全固态锂二次电池。
背景技术
动力电池是电动汽车的核心，开发高效动力电池***对我国摆脱对外石油依赖，改善城市空气环境及实现能源资源可再生化利用具有极其重要的作用，具有重大的经济和社会效益。锂系电池因其重量轻、比能量比功率高、寿命长等特点成为最主要的动力电池路径方向，目前的动力锂离子电池在结构上主要有五部分：正极、负极、电解液、隔膜、外壳与电极引线。电解质作为电池的重要组成部分之一，它的性能的好坏直接影响锂离子电池的性能的优化和提高。作为一个性能优良的电解质至少应具备三个条件：(1) 离子电导率高：(2)电化学稳定性好，即与电极材料有好的相容性和稳定性：(3)耐热性能优异。研究表明，电解质的组成、化学配比和结构决定着电解质的性能，从而最终影响锂离子电池的性能。所以，研究电解液对提高电池的综合性能至关重要。
现有电化学动力锂离子电池电解质包含液态有机溶剂、锂盐和聚烯烃隔膜。使用中电解液易泄露挥发，造成电池“干区"现象，进而限制和影响电池的性能，缩短其使用寿命。同时聚烯烃隔膜尺寸热稳定性差，当电池因为受热或极端情况下，因隔膜收缩或融化而导致短路，从而发生***。以固体电解质替代有机液体电解液的全固态锂电池，在解决传统锂离子电池能量密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时，有望彻底解决电池的安全性问题，符合未来大容量新型化学储能技术发展的方向。与液体电解质相比，在电池中使用全固体聚合物做电解质，具有以下优点：全固态聚合物电解质可抑制枝晶的生长；因可避免液体泄露，提高安全性；电池的形状适应性增强，可适应未来电池的个性化发展，并可通过涂布工艺、层压工艺等进行电池的整体制造。
对于全固态锂二次电池的研宄，按电解质区分主要包括两大类：一类是以有机聚合物电解质组成的锂二次电池，也称为聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂二次电池，又称为无机全固态锂电池。在聚合物电解质中，形成基体的有机聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氯乙烯。公开的聚合物电解质实例如下：公开号为US 4792504(A)的发明专利描述了一种聚合物电解质，它含有聚二甲基丙烯酸乙二醇/聚环氧乙烷，但其机械性能不高。申请号为 CN200710144760的发明专利描述了一种添加超细粉填料于聚环氧乙烷的电解质，机械性能良好，但其离子电导率不是很高。公开号为CN1411475A的发明专利描述了一种包含两亲性接枝共聚物的聚合物电解质。公开号为CN 1428363A的发明专利描述了一种纳米孔聚合物电解质膜，有较优良的充放电性能和循环性能，这两种膜性质较为不错，但都是凝胶聚合物电解质。
聚氧化乙烯(PEO)/锂盐型电解质在全固态锂聚合物电池中己有应用，但从实用化角度来看仍然有些问题需要解决：线形和接枝聚合物机械性能较差，不易制得独立支撑的聚合物薄膜，而网状聚合物电导率又太小。因此这类电解质体系只适合在高温或微电流条件下工作，而难于在常温下工作的锂电池中得到实际应用。
另外，在常规的有机固态电解质中，电解质盐一般是LiFSI、LiTFSI等小分子锂盐，在充放电过程中，体积位阻较大的阴离子会与Li离子共同迁移，造成离子迁移阻力增大，离子迁移率较低，电池极化加剧等问题，而聚阴离子锂盐中，阴离子聚合固定在聚合物基体，不会随Li离子迁移，离子迁移数接近1.0，大幅提高了有效电导率，提升电池整体电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单离子导体聚合物全固态电解质及其构成的全固态锂二次电池；通过引入聚阴离子锂盐，提高电解质离子迁移率，进而提升电池电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种单离子导体全固态聚合物电解质，其特征在于：包括聚阴离子锂盐、基体有机聚合物和无机填料；
所述聚阴离子锂盐具有如通式Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd、Ⅰe、Ⅰf所示的结构：
聚阴离子锂盐是Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd、Ⅰe、Ⅰf中的一种或多种，其中Ⅰc、Ⅰd、Ⅰe优选以1:1:1质量比形成混合物使用；m的取值为1000～5000。
单离子导体聚合物全固态电解质由聚阴离子锂盐、基体有机聚合物、无机填料组合得到，具体的是由聚阴离子锂盐对应的锂盐单体IIa、IIb、IIc、IId、IIe和IIf与基体有机聚合物的单体经过自由基共聚得到。
其中：
所述单离子导体全固态聚合物电解质的厚度为20～100μm，室温离子电导率为2×10-4～1.2×10-3S/cm，电化学窗口为2.8-5.0V。
本发明所述的聚阴离子锂盐分别是由含有不饱和双键的锂盐单体Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd、Ⅱe、Ⅱf经过自由基双键聚合得到的，锂盐单体Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd、Ⅱe、Ⅱf 具有如下式所示的结构：
本发明所述的基体有机聚合物为：聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚乙酸乙烯酯及含有不饱和双键的聚氧乙烯醚中的一种，其中所述的聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚乙酸乙烯酯分别是由甲基丙烯酸甲酯、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙烯酯单体经原位聚合形成。
上述含有不饱和双键的聚氧乙烯醚是烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚以及季戊四醇三烯丙醚聚氧乙烯醚中的一种，其结构分别如Ⅲa、Ⅲb、Ⅲc及Ⅲd所示：
聚阴离子锂盐单体和基体有机聚合物单体混合后，加入过氧化二苯甲酰引发剂，形成共聚体，共聚体与无机填料共同组成单离子导体全固态聚合物电解质，所述共聚体具有如式Ⅳa、Ⅳb、Ⅳc、Ⅳd、Ⅳe、Ⅳf、Ⅳg、Ⅳh、Ⅳi、Ⅳj所示的结构：
其中，m的取值是1000～5000，n的取值是10000～50000，k的取值是1000～5000， j的取值是1000～5000，x的取值是2000～2500。
本发明所述的无机填料为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氮化硅、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种。
按质量百分含量计，本发明所述单离子导体全固态聚合物电解质的组成优选如下：聚阴离子锂盐30％；基体有机聚合物60％；无机填料10％。
本发明还提供了一种单离子导体全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a)将含有不饱和双键的锂盐单体(结构式为Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd、Ⅱe、Ⅱf)溶解在基体有机聚合物单体中(所述的聚合物单体为上述的甲基丙烯酸甲酯单体、碳酸亚乙烯酯单体、乙酸乙烯酯单体或含有不饱和双键的聚氧乙烯醚单体中的一种)，其中锂盐单体的加入量优选为电解质总质量的30％，基体有机聚合物单体的加入量优选为电解质总质量的60％，并加入占总量质量分数0.5％的过氧化二苯甲酰(BPO)引发剂，搅拌至全部溶解，形成均一的预聚单体溶液；
b)在所得预聚单体溶液中加入无机填料，搅拌分散，形成均匀的湿润的电解质预聚体浆料；
c)将上述浆料涂敷于锂二次电池的正负极极片之间，并通过卷绕、热压合、静置使无机填料吸附的预聚体溶液与正负极极片充分浸润并被吸收；
d)将卷绕的电芯装入铝塑膜并放入烘箱中，在70℃～80℃条件下烘烤；引发剂过氧化二苯甲酰分解引发锂盐单体和基体有机聚合物单体溶剂的自由基共聚，形成原位聚合的含有聚阴离子锂盐的全固态电解质。
以聚阴离子锂盐Ⅰa和聚乙酸乙烯酯共聚为例，将步骤2)得到的浆料涂覆在电极极片表面，形成20～100μm厚的浆料薄膜，随后用另一电极卷绕或夹紧电解质预聚体浆料，封装于软包或扣式电池中，在烘箱内加热至80℃烘烤2小时，引发聚合反应，使单体充分聚合，得到具有如下结构的聚阴离子全固态电解质：
其中m＝2000～3000，n＝10000～15000，该聚阴离子为嵌段共聚物，聚阴离子锂盐提供了足够的锂离子作为载流子，保证了电解质具有较高的离子电导率，聚乙酸乙烯酯作为高分子基体有机聚合物，保证了有足够的富氧羰基C＝O与锂离子络合，使锂离子能够在电解质中有效传导，进一步提升了电导率，并使固体电解质整体具有良好的弹性和柔韧性；
另外，又因为聚阴离子电解质中，载流子只有Li+离子，而聚合阴离子固定无法移动，锂离子半径小，传导阻力低，使得电解质具有接近1.0的离子迁移率和有效电导率，避免了电池在充电过程中的极化现象，提升了电池的整体性能。
无机填料的加入，一方面作为聚合物补强剂，提高了电解质的机械性能，在利用金属锂作为负极材料时，可以有效避免锂晶枝刺穿固体电解质膜，另一方面，通过高表面积的无机固体颗粒表面与Li+离子和聚阴离子的极化作用，也使电解质整体电导率进一步提高，此外氧化铝等固体微粒还可以吸附电解质内部的痕量水分和游离酸，降低其对电极表面的腐蚀，提高电池循环和存储寿命。
本发明所述单离子导体全固态聚合物电解质可用于制备全固态锂二次电池，所述全固态锂二次电池包括全固态金属锂电池、全固态锂离子电池或全固态锂硫电池，由正极、负极、介于正负极间的电解质组成，其特征在于：所述电解质为单离子导体全固态聚合物电解质，用上述电解质将正负极极片分隔开，密封得全固态锂二次电池。
其中：正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物中的一种；
负极活性材料为金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、硅、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、锂钛氧化物中的一种。
其中，适用于全固态二次锂硫电池的正极为硫和硫复合物，负极为金属锂和金属锂合金。
本发明所具有的优点：
本发明的全固态聚合物电解质中的电解质锂盐为聚阴离子锂盐，区别于传统的六氟磷酸锂、LiTFSI、LiFSI等小分子锂盐，聚阴离子锂盐在传导锂离子时，阴离子不会随锂盐一同迁移，其离子迁移率接近1.0，也就是只有锂离子会在充放电过程中在电场作用下迁移，因为锂离子半径远小于阴离子，单离子导体聚合物在电化学过程中极大的降低了离子传导阻力，可以获得更优良的电化学性能；
另一方面，聚合物较常规单体，热稳定性和水稳定性都会大幅提高，在80℃条件下聚合，不会造成电解质体系迅速分解，而传统的六氟磷酸锂(LiPF6)锂盐，50℃就会分解并与电解质中其他成分反应，造成不可逆的性能恶化。
同时，由于聚阴离子本身是高分子固态聚合物，其作为聚合物结构中的一部分，可在保证相同电导率情况下，大幅提高电解质整体的机械强度。
本发明获得的电解质制备容易，可涂布于正负极片之间，卷绕压合，高温固化，原位聚合形成全固态电池，相比于传统的固态电解质先成膜后热压的方式，原位聚合与电极材料界面接触性更好，可提升全固态电池的电化学性能，且成型简单，机械强度为 10～80MPa，室温离子电导率为2×10-4s/cm～1.2×10-3s/cm，电化学窗口大于4V。与此同时该固态电解质能有效抑制负极锂枝晶的生长，提高了界面稳定性能和长循环性能。本发明所述的电解质在完全聚合后不含易燃易爆的有机溶剂，消除了安全隐患，大大提升了锂电池的安全使用性。可应用到全固态锂电池(包括锂-硫电池)、全固态锂离子电池以及其他二次高能锂电池体系中。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的聚甲基丙烯酸三氟硼酸锂Ⅰa与聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚单离子导体聚合物全固态电池的充放电曲线；
图2是本发明实施例2提供的聚合物锂盐Ⅰb与聚乙酸乙烯酯嵌段共聚的单离子导体聚合物全固态5V锂电池的充放电曲线；
图3是本发明实施例6提供的聚合物锂盐Ⅰc、Ⅰd、Ⅰe与聚乙酸乙烯酯嵌段共聚的单离子导体聚合物全固态锂硫电池的充放电曲线；
图4是单体Ⅱa核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)；
图5是单体Ⅱb核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)；
图6是单体Ⅱc核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)；
图7是单体Ⅱd核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)；
图8是单体Ⅱe核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)；
图9是单体Ⅱf核磁共振1H NMR(solvent＝DMSO 300MHz)。
具体实施方式
为了解决现有电化学储能锂离子电池***采用液体电解质，易泄露、易腐蚀、具有安全隐患的问题，或者凝胶电解质本身的机械性能较差和难成型的问题，本发明提供了一种单离子导体全固态聚合物电解质，来提高现有电池的电化学及安全性能。
所述的固态电解质电导率测试方式如下：
将前述浆料均匀涂布到一片不锈钢片上，单面涂布厚度为20～100μm，随后用另一不锈钢片夹紧，并密封在2032型电池壳中，在80℃条件下加热10min引发聚合，随后保持20min，确保单体充分聚合形成聚阴离子电解质；
随后利用电化学交流阻抗谱测定离子电导率，采用公式σ＝L/ARb，其中L为电解质厚度，A为不锈钢片面积，Rb为测量得到的阻抗。
电化学窗口测试方法如下：
将电解质聚合前浆料涂布在不锈钢片和锂片之间，放在2032型电池壳中。电化学窗口用电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为5.5V，扫描速度为1mV/s，测得其电化学窗口，所得结果列于表1。
测试电池性能包括以下步骤：
(1)正极片的制备
A将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。
B将PVdF溶液、正极活性材料、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨1小时。
C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为100～120μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放入手套箱中备用。
D按尺寸裁剪。
(2)负极片的制备:
A将PVdF溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1moI/L。
B将PVdF溶液、负极活性材料、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨1小时。
C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为100～120μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
(3)电池组装。
(4)电池充放电性能测试
电池充放电性能测试方式如下：组装的扣式电池用LAND电池充放仪测试全固态二次锂电池在不同温度下的充放电曲线。
实施例1：
称取30g甲基丙烯酸三氟硼酸锂Ⅱa、60g甲基丙烯酸甲酯、及0.5g过氧化苯甲酰，室温下搅拌直到完全溶解；随后向其中加入10g三氧化二铝粉末，继续搅拌，形成均匀稳定的浆料；
将浆料均匀涂布到一片不锈钢片上，涂布厚度为20μm，随后用另一不锈钢片夹紧，并密封在2032型电池壳中，在80℃条件下加热10min引发聚合，随后保温20min，确保单体充分聚合形成聚阴离子电解质；
得到如下式所示的聚甲基丙烯酸三氟硼酸锂与聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚结构的单离子导体聚合物全固态电解质：
其中，m的取值是3000～5000，m取值是15000～25000，测得其25℃下的室温离子电导率为2.35×10-4S/cm，电化学氧化窗口为：4.0V，充放电曲线见图1。
实施例2：
称取30g锂盐单体Ⅱb，60g乙酸乙烯酯，加入0.5g过氧化二苯甲酰，室温下搅拌，到完全溶解；随后向其中加入10g纳米二氧化硅作为填料，再次搅拌形成均匀稳定的浆料；
将浆料均匀涂布到一片不锈钢片上，涂布厚度为40μm，随后用另一不锈钢片夹紧，并密封在2032型电池壳中，在80℃条件下加热10min引发聚合，随后保温20min，确保单体充分聚合形成聚阴离子电解质，得到如下式所示的聚合物锂盐Ⅰb与聚乙酸乙烯酯嵌段共聚结构的单离子导体聚合物全固态电解质：
其中，m的取值范围是3000～5000，m取值是20000～40000；测得其25℃下的室温离子电导率为4.74×10-4S/cm，电化学氧化窗口为5.0V，充放电曲线见图2。
实施例3：
称取30g锂盐单体Ⅱb，60g碳酸亚乙烯酯，加入0.5g过氧化苯甲酰，室温下搅拌，到完全溶解；随后向其中加入10g纳米二氧化钛作为填料，再次搅拌形成均匀稳定的浆料；
将浆料均匀涂布到一片不锈钢片上，涂布厚度为60μm，随后用另一不锈钢片夹紧，并密封在2032型电池壳中，在80℃条件下加热10min引发聚合，随后保温20min，确保单体充分聚合形成聚阴离子电解质，得到如下式所示的聚合物锂盐Ⅰb与聚碳酸亚乙烯酯嵌段共聚结构的单离子导体聚合物全固态电解质：
其中，m的取值范围是3000～5000，m取值是25000～50000，测得其25℃下的室温离子电导率为5.19×10-4S/cm，电化学氧化窗口为5.0V。
实施例4：
称取30g甲基丙烯酸三氟硼酸锂Ⅱa、60g烯丙基醇聚氧乙烯醚Ⅲa、及0.5g过氧化苯甲酰，加热熔融条件下搅拌直到锂盐单体完全溶解于熔融的聚氧乙烯醚中；随后向其中加入10g三氧化二铝粉末，继续搅拌，形成均匀稳定的浆料；
将浆料均匀涂布到一片不锈钢片上，涂布厚度为50μm，随后用另一不锈钢片夹紧，并密封在2032型电池壳中，在80℃条件下加热10min引发聚合，随后保温20min，确保单体充分聚合形成聚阴离子电解质；
得到如下式所示的聚甲基丙烯酸三氟硼酸锂Ⅰa与聚烯丙基聚氧乙烯醚嵌段共聚结构的单离子导体聚合物全固态电解质：
其中，m的取值是1000～2000，n取值是10000～20000，x的取值是2000～2500，测得其25℃下的室温离子电导率为2.29×10-4S/cm，电化学氧化窗口为3.8V。
实施例5：
称取30g锂盐单体Ⅱb、60g甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚Ⅲb、及0.5g过氧化苯甲酰，加热熔融条件下搅拌直到锂盐单体完全溶解于熔融的聚氧乙烯醚中；随后向其中加入 10g二氧化钛粉末，继续搅拌，形成均匀稳定的浆料；
将浆料均匀涂布到一片不锈钢片上，涂布厚度为50μm，随后用另一不锈钢片夹紧，并密封在2032型电池壳中，在80℃条件下加热10min引发聚合，随后保温20min，确保单体充分聚合形成聚阴离子电解质；
得到如下式所示的聚合物锂盐Ⅰb与聚甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚嵌段共聚结构的单离子导体聚合物全固态电解质：
其中，m的取值是1000～2000，n取值是10000～20000，x的取值是2000～2500，测得其25℃下的室温离子电导率为2.54×10-4S/cm，电化学氧化窗口为3.8V。
实施例6：
称取锂盐单体Ⅱc、Ⅱd、Ⅱe各10g、60g异戊烯醇聚氧乙烯醚Ⅲc、及0.5g过氧化苯甲酰，加热熔融条件下搅拌直到锂盐单体完全溶解于熔融的异戊烯醇聚氧乙烯醚中；随后向其中加入10g二氧化钛粉末，继续搅拌，形成均匀稳定的浆料；
将浆料均匀涂布到一片不锈钢片上，涂布厚度为50μm，随后用另一不锈钢片夹紧，并密封在2032型电池壳中，在80℃条件下加热10min引发聚合，随后保温20min，确保单体充分聚合形成聚阴离子电解质；
得到如下式所示的聚阴离子锂盐单体Ⅰc、Ⅰd、Ⅰe与聚异戊烯醇聚氧乙烯醚嵌段共聚结构的单离子导体聚合物全固态电解质：
其中，m的取值是1000～2000，k的取值是1000～2000，j的取值是1000～2000，n 取值是20000～40000，x的取值是2000～2500，测得其25℃下的室温离子电导率为 3.77×10- 4S/cm，电化学氧化窗口为2.8V，充放电曲线见图3。
实施例7：
(1)正极片的制备
A将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。
B将PVdF溶液、磷酸铁锂粉末、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨1小时。
C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为100～120μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放入手套箱中备用。
D按2032扣式电池尺寸裁剪。
(2)负极片的制备:
A将PVdF溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1moI/L。
B将PVdF溶液、钝化金属锂粉、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨1小时。
C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为100～120μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，按2032扣式电池尺寸裁剪，放于手套箱中备用。
(3)固态电解质预聚体浆料制备：称取30g甲基丙烯酸三氟硼酸锂Ⅱa、60g烯丙基醇聚氧乙烯醚、及0.5g过氧化苯甲酰，60℃熔融状态下搅拌直到完全溶解；随后向其中加入10g三氧化二铝粉末，继续搅拌，形成均匀稳定的浆料；
(4)电池组装：
将前述固态电解质预聚体浆料均匀涂布到裁剪好的正极片表面，涂布厚度为30μm，
随后用负极片夹紧，并密封在2032型电池壳中，在80℃条件下加热10min引发聚合，随后保温20min，确保单体充分聚合形成聚阴离子电解质；
经过原位聚合在正负极之间形成如下式所示的聚甲基丙烯酸三氟硼酸锂与聚烯丙基醇聚氧乙烯醚嵌段共聚结构的单离子导体聚合物全固态电解质：
其中：m的取值是1000～2000，m取值是10000～15000，x的取值是2000～2500；测得其25℃下的室温离子电导率为3.52×10-4S/cm，电化学氧化窗口为2.8V。
实施例8：
(1)正极片的制备
A将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。
B将PVdF溶液、镍锰酸锂材料粉末、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨 1小时。
C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为100μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放入手套箱中备用。
D按2032扣式电池尺寸裁剪。
(2)负极片采用金属片；
(3)固态电解质预聚体浆料制备：称取30g甲基丙烯酸三氟硼酸锂Ⅱa、60g碳酸亚乙烯酯、及0.5g过氧化苯甲酰，室温下搅拌直到完全溶解；随后向其中加入10g二氧化硅粉末，继续搅拌，形成均匀稳定的浆料；
(4)电池组装：
将前述固态电解质预聚体浆料均匀涂布到裁剪好的正极片表面，涂布厚度为50μm，随后用负极片夹紧，并密封在2032型电池壳中，在80℃条件下加热10min引发聚合，随后保温20min，确保单体充分聚合形成聚阴离子电解质；
经过原位聚合在正负极之间形成如下式所示的聚甲基丙烯酸三氟硼酸锂与聚碳酸亚乙烯酯嵌段共聚结构的单离子导体聚合物全固态电解质：
其中，m的取值是1000～3000，m取值是10000～15000。
(5)电池充放电曲线测试：
测得其25℃下的室温离子电导率为3.57×10-4S/cm，电化学氧化窗口为4.2V。
实施例9：
(1)正极片的制备
A将异戊烯醇聚氧乙烯醚、单质硫、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨1小时。
B将上步所得的粉末状物料加热到60℃熔融，随后均匀地涂敷在铝箔上，冷却重新固化，厚度为100～120μm，随后辊压，冲片，放入手套箱中备用。
C按2032扣式电池尺寸裁剪。
(2)负极片采用金属片；
(3)固态电解质预聚体浆料制备：称取30g锂盐单体Ⅱb、60g异戊烯醇聚氧乙烯基醚Ⅲc、及0.5g过氧化苯甲酰，60℃熔融状态下下搅拌直到完全溶解；随后向其中加入10g二氧化钛粉末，继续搅拌，形成均匀稳定的浆料；
(4)电池组装：
将前述固态电解质预聚体浆料加热熔融后均匀涂布到裁剪好的正极片表面，涂布厚度为50μm，随后用负极片夹紧，并密封在2032型电池壳中，在80℃条件下加热10min 引发聚合，随后保温20min，确保单体充分聚合形成聚阴离子电解质；
经过原位聚合在正负极之间形成如下式所示的聚甲基丙烯酸三氯铝酸锂与异戊烯醇聚氧乙烯醚嵌段共聚结构的单离子导体聚合物全固态电解质：
其中，m的取值是1000～3000，m取值是10000～20000。
(5)电池充放电性能测试：
测得其25℃下的室温离子电导率为4.86×10-4S/cm，电化学氧化窗口为4.2V。
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的聚碳酸酯类全固态聚合物电解质，室温下离子电导率范围是2×10-4S/cm～1×10-3S/cm，可以大倍率充放电：电化学氧化窗口大于4V，可以在较高的电压下进行充放电，进而提升能量密度。
表1：电化学氧化窗口测量结果
实施例10：
称取30g丁烯酸三氟硼酸锂Ⅱf、60g甲基丙烯酸甲酯、及0.5g过氧化苯甲酰，室温下搅拌直到完全溶解；随后向其中加入10g三氧化二铝粉末，继续搅拌，形成均匀稳定的浆料；
将浆料均匀涂布到一片不锈钢片上，涂布厚度为20μm，随后用另一不锈钢片夹紧，并密封在2032型电池壳中，在80℃条件下加热10min引发聚合，随后保温20min，确保单体充分聚合形成聚阴离子电解质；
得到如下式所示的聚甲基丙烯酸三氟硼酸锂与聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚结构的单离子导体聚合物全固态电解质：
其中，m的取值是1000～3000，n取值是10000～12000，测得其25℃下的室温离子电导率为2.85×10-4S/cm，电化学氧化窗口为：4.2V。
实施例11：
甲基丙烯酸三氟硼酸锂Ⅱa单体合成：
在1500mL反应瓶中加入50g(0.543mmol)甲基丙烯酸锂，500g碳酸二甲酯溶剂，通入36.84g三氟化硼气体(0.543mol)，常温下开启搅拌，直到所有的固体反应物全部溶解；随后80℃下减压蒸馏浓缩物料，再冷却到20℃，待晶体析出后，过滤，烘干，最终得到白色粉末状固甲基丙烯酸三氟硼酸锂85g，产率97.88％。
实施例12：
单甲基烯丙醇顺丁烯二酸三氟硼酸锂Ⅱb单体合成：
在1500mL反应瓶中加入176.5g(1mol)单甲基烯丙醇顺丁烯二酸锂，500g碳酸二甲酯溶剂，通入67.96g三氟化硼气体(1mol)，常温下开启搅拌，直到所有的固体反应物全部溶解；随后80℃下减压蒸馏浓缩物料，再冷却到20℃，待晶体析出后，过滤，烘干，最终得到白色粉末状固体240g，产率97.99％。
实施例13：
单体锂盐Ⅱc合成：
在500mL反应瓶中加入50g(300mmol)甲基丙烯酰胺氟磺酰亚胺，200g碳酸二甲酯溶剂，加入11.05g碳酸锂(149.56mmol)，常温下开启搅拌，直到所有的固体反应物全部溶解；随后80℃下减压蒸馏浓缩物料，再冷却到20℃，待晶体析出后，过滤，烘干，最终得到白色粉末状固体50g，产率96.58％。
实施例14：
单体锂盐Ⅱd合成：
合成方法与单体锂盐Ⅱc相同，只是将原料甲基丙烯酰氟磺酰亚胺锂替换为如下结构
反应后得到单体锂盐Ⅱd。
实施例15：
单体锂盐Ⅱe合成：
合成方法与单体锂盐Ⅱc相同，只是将原料甲基丙烯酰氟磺酰亚胺锂替换为烯丙基氟磺酰亚胺
反应后得到单体锂盐Ⅱe。
实施例16：
单体锂盐Ⅱf合成：
合成方法与单体锂盐Ⅱa相同，只是将原料甲基丙烯酸锂替换为丁烯酸锂(巴豆酸锂)
反应后得到单体锂盐Ⅱf。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单离子导体聚合物全固态电解质，其特征在于：包括聚阴离子锂盐、基体有机聚合物和无机填料；
所述聚阴离子锂盐具有如通式Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd、Ⅰe、Ⅰf所示的结构：
聚阴离子锂盐是Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd、Ⅰe、Ⅰf中的一种或多种，其中m的取值为1000～5000。
2.按照权利要求1所述单离子导体全固态聚合物电解质，其特征在于：所述单离子导体全固态聚合物电解质的厚度为20～100μm，室温离子电导率为2×10-4～1.2×10-3S/cm，电化学窗口为2.8-5.0V。
3.按照权利要求1所述单离子导体全固态聚合物电解质，其特征在于：所述的聚阴离子锂盐分别是由含有不饱和双键的锂盐单体Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd、Ⅱe、Ⅱf经过自由基双键聚合得到的，锂盐单体Ⅱa、Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd、Ⅱe、Ⅱf具有如下式所示的结构：
4.按照权利要求1所述单离子导体全固态聚合物电解质，其特征在于，所述基体有机聚合物为：聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚乙酸乙烯酯及含有不饱和双键的聚氧乙烯醚中的一种，其中所述的聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚乙酸乙烯酯分别是由甲基丙烯酸甲酯、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙烯酯单体经原位聚合形成。
5.按照权利要求4所述单离子导体全固态聚合物电解质，其特征在于：所述含有不饱和双键的聚氧乙烯醚是烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚以及季戊四醇三烯丙醚聚氧乙烯醚中的一种，其结构分别如Ⅲa、Ⅲb、Ⅲc及Ⅲd所示：
6.按照权利要求1或4所述单离子导体全固态聚合物电解质，其特征在于：聚阴离子锂盐单体和基体有机聚合物单体混合后，加入过氧化二苯甲酰引发剂，形成共聚体，共聚体与无机填料共同组成单离子导体全固态聚合物电解质，所述共聚体具有如式Ⅳa、Ⅳb、Ⅳc、Ⅳd、Ⅳe、Ⅳf、Ⅳg、Ⅳh、Ⅳi、Ⅳj所示的结构：
其中，m的取值是1000～5000，n的取值是10000～50000，k的取值是1000～5000，j的取值是1000～5000，x的取值是2000～2500。
7.按照权利要求1所述单离子导体全固态聚合物电解质，其特征在于：所述无机填料为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氮化硅、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种。
8.按照权利要求1所述单离子导体全固态聚合物电解质，其特征在于，按质量百分含量计，所述单离子导体聚合物全固态电解质的组成如下：聚阴离子锂盐30％；基体有机聚合物60％；无机填料10％。
9.一种权利要求1所述单离子导体全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a)将含有不饱和双键的锂盐单体溶解在基体有机聚合物单体中，并加入占总量质量分数0.5％的过氧化二苯甲酰引发剂，形成均一的预聚单体溶液；
b)在所得预聚单体溶液中加入无机填料，搅拌分散，形成均匀的湿润的电解质复合浆料；
c)将上述浆料涂敷于锂二次电池的正负极极片之间，并通过卷绕、热压合、静置使无机填料吸附的预聚体溶液与正负极极片充分浸润并被吸收；
d)将卷绕的电芯装入铝塑膜并放入烘箱中，在70℃～80℃条件下烘烤；引发剂过氧化二苯甲酰分解引发锂盐单体和基体有机聚合物单体溶剂的自由基共聚，形成原位聚合的含有聚阴离子锂盐的全固态电解质。
10.一种含有权利要求1所述单离子导体全固态聚合物电解质的全固态锂二次电池，包括正极、负极、介于正负极间的电解质，其特征在于：所述电解质为单离子导体全固态聚合物电解质；
其中：正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物中的一种；
负极活性材料为金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、锂钛氧化物中的一种。
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