CN114292484B - 一种互穿网络结构层和原位制备的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种互穿网络结构层和原位制备的方法及其应用。该层可以作为无机固态电解质和锂金属负极之间的界面缓冲层，或聚合物电解质。通过紫外光照聚合得到聚离子液体(PIL)聚合物分子链网络，随后将环氧烷类单体与该网络混合，使其均匀分散在该网络中，进行开环聚合反应生成具有高分子量的聚醚分子链网络，原位得到互穿网络结构的聚合物电解质膜。其作为界面层可以有效避免无机固态电解质和锂金属接触而发生副反应，改善了全固态电池的循环性能。原位形成电解质也可以显著提升了电解质与电极的相容性，降低其界面阻抗，提升了锂离子电池的导电性能和机械强度。

Description

一种互穿网络结构层和原位制备的方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子合成和电池技术领域，具体涉及一种互穿网络结构电解质界面层和原位制备的方法及其应用。
背景技术
近年来，由于锂电池具有能量密度高、开路电压高、循环寿命长、自放电低等优点，受到人们广泛的关注。目前传统的锂电池使用易挥发、易燃烧、易泄漏的有机液态电解质，存在较大的安全隐患。因此提高电池的安全性成为一个迫切需要解决的问题，固态电解质(SE)由于具有热稳定性、不易燃、无泄漏和无挥发等优点，且其有更高的热失控起始温度，大大提高了电池使用过程中的稳定性和安全性。
发展全固态锂离子电池对于全力推动锂离子电池的发展至关重要，固态电解质主要分为聚合物固态电解质和无机固态电解质，其中无机固态电解质又可以分为氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。聚合物电解质因为高柔性、轻质量、易加工、低成本等特性，可用来替代传统的有机电解液，改善电池的安全性能。与此同时，聚合物电解质可搭配锂金属负极，构筑高能量密度锂电池。无机固态电解质，特别是硫化物电解质具有高离子电导率，宽电化学窗口，良好的稳定性受到了广泛关注。但是无机固态电解质存在空气稳定性差、界面稳定性差和正极、负极之间均存在界面问题，这限制着无机固态电解质的发展了应用。互穿网络结构(IPN)是凝胶聚合物电解质常用的结构之一，制备方法一般是将第二单体连同交联剂和引发剂(或活化剂)一起溶胀入已经交联的聚合物Ⅰ中，使第二单体就地聚合并且交联形成聚合物Ⅱ，这样后者就穿插在聚合物Ⅰ的网络中。利用这样的三维互穿结构不仅可以打破聚合物的结晶区，同时可以提高聚合物电解质的机械性能和热稳定性，作为界面材料也有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种互穿网络结构电解质界面层和原位制备的方法及其电池，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种互穿网络结构层，由离子液体聚合制备的PIL分子链网络以及环氧烷类单体开环聚合反应生成的具有高分子量的聚醚分子链网络互穿而成。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述的一种互穿网络结构层的应用，作为固态电池的电解质或电极间的界面层。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了一种互穿网络结构层原位制备的方法，包括如下步骤：
S1：在保护性气体的氛围下，将离子液体、锂盐和有机溶剂混合，然后加入光引发剂混合均匀，进行紫外光照聚合，加热去除有机溶剂得到PIL分子链网络聚合物；向PIL分子链网络聚合物加入环氧烷类单体和开环聚合引发剂的混合溶液，使其吸收，得到界面层前驱体凝胶；或，
保护性气体的氛围下，将环氧烷类单体和开环聚合引发剂混合均匀，室温下搁置20min-20h得到聚醚分子链网络凝胶，随后将离子液体、锂盐、光引发剂和有机溶剂混合液加入其中，使其吸收，得到界面层前驱体凝胶；
S2：在保护性气体的氛围下，压片法得到无机固态电解质片，并将上述前驱体凝胶放置于无机电解质片的表面，待前驱体开环聚合原位制备得到具有互穿网络结构的电解质界面层。
在本发明一较佳实施例中，所述离子液体为1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-烯丙基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)中的一种。
在本发明一较佳实施例中，所述锂盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种。
在本发明一较佳实施例中，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己剂苯基甲酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮中的一种。
在本发明一较佳实施例中，所述锂盐的含量为离子液体单体的2-100mol％，所述锂盐与光引发剂的摩尔比为1～100:1。
在本发明一较佳实施例中，所述环氧烷类单体包括1,3-二氧戊环、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述开环聚合引发剂包括LiPF6、HF、BF3、PF5、LiFSI、LiBF4的一种。
在本发明一较佳实施例中，所述固态电解质层的固态电解质选自LGPS型无机固态电解质、石榴石型无机固态电解质、钙钛矿型无机固态电解质、LISICON型无机固态电解质、硫银锗矿型无机固态电解质或反钙钛矿型无机固态电解质中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的一种或多种，所述有机溶剂的质量分数为0-90％。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：提供了一种全固态电池，为按照正极极片、无机固态电解质片、负极极片的顺序通过叠片工艺组装而成；其中，所述无机固态电解质片的表面采用如权利要求1所述的互穿网络结构层作为界面层。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之五是：提供了一种扣式电池的制备方法，包括如下步骤：
S1：在保护性气体的氛围下，将离子液体、锂盐和有机溶剂混合，然后加入光引发剂混合均匀，引入到纤维素膜，进行紫外光照聚合，加热去除有机溶剂得到PIL分子链网络聚合物；向纤维素膜支撑的PIL分子链网络聚合物加入环氧烷类单体和开环聚合引发剂的混合溶液，使其吸收，得到前驱体凝胶；
S2：在保护性气体的氛围下，将上述前驱体凝胶组装成扣式电池，将组装好的扣式电池于室温下放置，待前驱体凝胶开环聚合在扣式电池内部原位形成具有互穿网络结构的电解质。
在本发明一较佳实施例中，所述离子液体为1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-烯丙基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)中的一种。
在本发明一较佳实施例中，所述锂盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种。
在本发明一较佳实施例中，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己剂苯基甲酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮中的一种。
在本发明一较佳实施例中，所述锂盐的含量为离子液体单体的2-100mol％，所述锂盐与光引发剂的摩尔比为1～100:1。
在本发明一较佳实施例中，所述环氧烷类单体包括1,3-二氧戊环、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述开环聚合引发剂包括LiPF6、HF、BF3、PF5、LiFSI、LiBF4的一种。
在本发明一较佳实施例中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的一种或多种，所述有机溶剂的质量分数为0-90％。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之六是：提供了一种扣式电池，采用如上述方法制备而成，电池内部设有纤维素膜，所述纤维素膜的表层设有电解质；所述电解质包括互穿的PIL分子链网络和聚醚分子链网络。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明提供了一种聚离子液体的互穿网络结构电解质界面层的原位制备方法及全固态电池。第一网络中溶剂的含量可以控制PIL第一网络的交联度以及产物的机械性能，并通过加热去除。所述全固态电池包含无机固态电解质和界面缓冲层，添加锂盐可在前驱体溶液中形成强路易斯酸，进而通过阳离子机制来原位引发DOL开环聚合，聚离子液体和开环聚合的DOL相互交联可以降低聚合物的结晶度，保证高的离子电导率。高的离子电导率显著改善了界面的锂离子传导性能，所述界面缓冲层具有较高的机械强度，可以有效的抑制无机固态电解质和电极之间接触引发的副反应，抑制锂枝晶的生长，有效提高电池的循环性能。
采用原位的方式把有机液态醚类单体聚合，不仅可以和电极材料之间形成连续稳定的界面，也可以避免工艺生产中的溶剂挥发步骤，降低了生产成本和复杂度，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1全固态电池结构示意图；图中：1-金属锂负极，2-界面层，3-无机固态电解质片，4-锂金属正极。
图2为实施例1电解质界面层结构示意图。
图3为实施例1全固态电池在0.2mA/cm2电流密度下的充放电曲线图。
图4为实施例4互穿网络凝胶聚合物电解质和LiFePO4和锂金属组装扣式半电池循环曲线图。
图5为互穿网络凝胶聚合物电解质光学照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将通过实施例对本发明的内容进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
本实施例一种互穿网络结构电解质界面层原位制备的方法，包括如下步骤：
(1)制备界面层前驱体：在保护性气体的氛围下，首先将1g 1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)(VMImTFSI)和LiTFSI(20mol％)混合，然后加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀，紫外光照聚合得到聚离子液体(PIL)，之后将2mL 1，3二氧戊环(DOL)和LiPF6引发剂混合均匀加入到PIL中，使其吸收，得到界面层前驱体凝胶；
(2)将200mg无机固态电解质Li10GeP2S12压成直径为12mm的陶瓷片，将上述前驱体溶液放置在无机电解质片表面，室温下静置，通过LiPF6引发的阳离子聚合，得到具有互穿网络结构的电解质界面层。
本实施例的一种全固态电池，为上述带有电解质界面层的无机固态电解质和锂金属组装成锂对称电池。
图1为本实施例锂对称电池结构示意图，图中：1-金属锂负极，2-界面层，3-无机固态电解质片，4-锂金属正极。无机固态电解质片3为Li10GeP2S12，界面层2置于电解质片3和锂金属负极1以及电解质片3和锂金属正极4之间，界面层为有粘性凝胶态，和电极和无机固态电解质片的接触性较好。
图2为本实施例电解质界面层结构示意图。
图3为实施案例1制备的界面层锂对称电池在0.2mA/cm2电流密度下的充放电曲线图。包含该界面层的对称锂电池的初始界面阻抗约为85Ω·cm2，在循环过程中该界面层对称锂电池的恒流电镀/剥离曲线展现出较小的极化电压(约45mV)，表明该界面层材料对锂金属具有良好的电化学稳定性以及较好的抑制锂枝晶生长的能力。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
(1)制备界面层前驱体：在保护性气体的氛围下，首先将1g 1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)(VMImTFSI)和LiTFSI(60mol％)混合，然后加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀，紫外光照聚合得到聚离子液体(PIL)，之后将2mL 1，3二氧戊环(DOL)和LiPF6引发剂混合均匀加入到PIL中，使其吸收，得到界面层前驱体凝胶；
(2)将200mg无机固态电解质Li10GeP2S12压成直径为12mm的陶瓷片，将上述前驱体放置在无机电解质片表面，室温下静置，通过LiPF6引发的开环聚合，得到具有互穿网络结构的电解质界面层。
(3)将有界面层的无机固态电解质和锂金属组装成锂对称电池。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
(1)制备界面层前驱体：在保护性气体的氛围下，首先将2mL 1，3二氧戊环(DOL)和LiPF6混合均匀，静置6h，开环聚合得到聚醚分子网络聚合物，然后将1g 1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)(VBImTFSI)和LiTFSI(80mol％)、光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀，加入到上述分子网络聚合物中，使其吸收，得到界面层前驱体凝胶；
(2)将200mg无机固态电解质Li10GeP2S12压成直径为12mm的陶瓷片，将上述前驱体放置在无机电解质片表面，紫外光照，得到具有互穿网络结构的电解质界面层。
(3)将有界面层的无机固态电解质和锂金属组装成锂对称电池。
实施例4
本实施例一种扣式电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备电解质前驱体：在保护性气体的氛围下，首先将1g 1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)(VMImTFSI)和LiTFSI(20mol％)混合，然后加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀，将该溶液引入到纤维素膜上，紫外光照聚合得到聚离子液体(PIL)，之后将2mL 1，3二氧戊环(DOL)和LiPF6混合均匀加入到纤维素膜支撑的PIL中，使其吸收，得到电解质前驱体；
(2)在保护性气体的氛围下，将上述前驱体放置于LiFePO4极片上，和锂金属负极组装成扣式电池，将组装好的扣式电池于室温下放置，待前驱体开环聚合原位制得互穿网络凝胶聚合物电解质。
图4为实施例4互穿网络凝胶聚合物电解质和LiFePO4和锂金属组装扣式半电池循环曲线图和前面几圈充放电曲线图。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于：
(1)制备电解质前驱体：在保护性气体的氛围下，首先将1g 1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)(VMImTFSI)和LiTFSI(60mol％)混合，然后加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀，将该溶液引入到纤维素膜上，紫外光照聚合得到聚离子液体(PIL)，之后将2mL 1，3二氧戊环(DOL)和LiPF6引发剂混合均匀加入到纤维素支撑的PIL中，使其吸收，得到电解质前驱体；
(2)在保护性气体的氛围下，将上述前驱体，放置于正极LiFePO4极片上，和锂金属负极组装成扣式电池，将组装好的扣式电池于室温下放置，待前驱体开环聚合原位制得互穿网络聚合物电解质。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：
(1)制备界面层前驱体：在保护性气体的氛围下，首先将1g 1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)(VEImTFSI)和LiFSI(60mol％)混合，然后加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮混合均匀，紫外光照聚合得到聚离子液体(PIL)，之后将2mL 1，3二氧戊环(DOL)和LiPF6引发剂混合均匀加入到PIL中，使其吸收，得到界面层前驱体凝胶；
(2)将200mg无机固态电解质Li10GeP2S12压成直径为12mm的陶瓷片，将上述前驱体放置在在无机电解质片表面，室温下静置得到具有互穿网络结构的电解质界面层；
(3)将有界面层的无机固态电解质和锂金属组装成锂对称电池。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (20)

1.一种互穿网络结构层原位制备的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：在保护性气体的氛围下，将离子液体、锂盐和有机溶剂混合，然后加入光引发剂混合均匀，进行紫外光照聚合，加热去除有机溶剂得到PIL分子链网络聚合物；向PIL分子链网络聚合物加入环氧烷类单体和开环聚合引发剂的混合溶液，使其吸收，得到界面层前驱体凝胶；或，
保护性气体的氛围下，将环氧烷类单体和开环聚合引发剂混合均匀，室温下搁置20min-20h得到聚醚分子链网络凝胶，随后将离子液体、锂盐、光引发剂和有机溶剂混合液加入其中，使其吸收，得到界面层前驱体凝胶；
S2：在保护性气体的氛围下，压片法得到无机固态电解质片，并将上述前驱体凝胶放置于无机电解质片的表面，待前驱体开环聚合原位制备得到互穿网络结构层；
所述互穿网络结构层作为固态电池的电解质界面层，由离子液体聚合制备的PIL分子链网络以及环氧烷类单体开环聚合反应生成的具有高分子量的聚醚分子链网络互穿而成。
2.根据权利要求1所述的一种互穿网络结构层原位制备的方法，其特征在于：所述离子液体为1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-烯丙基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种互穿网络结构层原位制备的方法，其特征在于：所述锂盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种互穿网络结构层原位制备的方法，其特征在于：所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己剂苯基甲酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种互穿网络结构层原位制备的方法，其特征在于：所述锂盐的含量为离子液体单体的2-100mol％，所述锂盐与光引发剂的摩尔比为1～100:1。
6.根据权利要求1所述的一种互穿网络结构层原位制备的方法，其特征在于：所述环氧烷类单体包括1,3-二氧戊环、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种互穿网络结构层原位制备的方法，其特征在于：所述开环聚合引发剂包括LiPF6、HF、BF3、PF5、LiFSI、LiBF4的一种。
8.根据权利要求1所述的一种互穿网络结构层原位制备的方法，其特征在于：所述固态电解质层的固态电解质选自LGPS型无机固态电解质、石榴石型无机固态电解质、钙钛矿型无机固态电解质、LISICON型无机固态电解质、硫银锗矿型无机固态电解质或反钙钛矿型无机固态电解质中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种互穿网络结构层原位制备的方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的一种或多种，所述有机溶剂的质量分数为0-90％。
10.一种互穿网络结构层，其特征在于：采用如权利要求1～9任一项所述方法制备而成。
11.一种全固态电池，其特征在于：为按照正极极片、无机固态电解质片、负极极片的顺序通过叠片工艺组装而成；其中，所述无机固态电解质片的表面设有如权利要求10的一种互穿网络结构层。
12.一种扣式电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：在保护性气体的氛围下，将离子液体、锂盐和有机溶剂混合，然后加入光引发剂混合均匀，引入到纤维素膜，进行紫外光照聚合，加热去除有机溶剂得到PIL分子链网络聚合物；向纤维素膜支撑的PIL分子链网络聚合物加入环氧烷类单体和开环聚合引发剂的混合溶液，使其吸收，得到前驱体凝胶；
S2：在保护性气体的氛围下，将上述前驱体凝胶组装成扣式电池，将组装好的扣式电池于室温下放置，待前驱体凝胶开环聚合在扣式电池内部原位形成具有互穿网络结构的电解质。
13.根据权利要求12所述的一种扣式电池的制备方法，其特征在于：所述离子液体为1-乙烯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-乙烯基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-乙烯基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)、1-烯丙基-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)中的一种。
14.根据权利要求12所述的一种扣式电池的制备方法，其特征在于：所述锂盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种。
15.根据权利要求12所述的一种扣式电池的制备方法，其特征在于：所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己剂苯基甲酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮中的一种。
16.根据权利要求12所述的一种扣式电池的制备方法，其特征在于：所述锂盐的含量为离子液体单体的2-100mol％，所述锂盐与光引发剂的摩尔比为1～100:1。
17.根据权利要求12所述的一种扣式电池的制备方法，其特征在于：所述环氧烷类单体包括1,3-二氧戊环、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
18.根据权利要求12所述的一种扣式电池的制备方法，其特征在于：所述开环聚合引发剂包括LiPF6、HF、BF3、PF5、LiFSI、LiBF4的一种。
19.根据权利要求12所述的一种扣式电池的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的一种或多种，所述有机溶剂的质量分数为0-90％。
20.一种扣式电池，其特征在于：采用如权利要求12～19任一项所述方法制备而成，电池内部设有纤维素膜，所述纤维素膜的表层设有电解质；所述电解质包括互穿的PIL分子链网络和聚醚分子链网络。
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