CN111063863A - 一种金属锂复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属锂复合负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属锂复合负极材料及其制备方法和应用，属于锂金属二次电池领域。金属锂复合负极材料由含金属锂的基底和涂覆在含金属锂材料上的聚合物电解质保护膜组成。制备时将聚合物电解质溶液涂覆于含金属锂的基底表面，溶剂挥发完全后在含金属锂的基底表面形成聚合物电解质保护膜。本发明中复合材料的制备方法简单，原料安全易得，成本低，易于规模化，所得到的金属锂复合负极材料应用于金属二次电池，可抑制锂枝晶产生，能有效提高电池的库伦效率和循环寿命。

Description

一种金属锂复合负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种金属锂复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着不可再生的化石燃料的快速消耗和环境的不断恶化，用绿色新能源取代化石燃料已经成为一个主要研究方向。锂电池由于具有较高的能量密度，不仅能够为手机、电脑等便携式电子产品提供理想能源，也能够满足未来新能源电动汽车的高安全、高能量密度和高倍率等需求，正以其不可替代的优势在人们生活扮演着越来越重要的角色。因此，对新一代高储能密度电极材料的研究迫在眉睫。锂金属因具有超高容量(3860mAh/g)和最负电化学势(相对于标准氢电极为-3.040V)被认为是超越锂离子电池的下一代电极而受到广泛的研究关注。
然而，金属锂直接作为负极材料仍存在很多问题：金属锂由于其极高的反应活性几乎可以与所有的电解质反应，导致有机电解质的分解，引起随机的针状锂沉积，使电池内部短路，引发安全隐患；金属锂二次电池循环效率较低，充放电循环过程中所发生的金属锂沉积与溶解的过程会导致电极巨大的体积形变，从而使得锂电极表面SEI膜的反复破裂而引起金属锂和电解质之间的副反应，进而不断地消耗金属锂。这些存在的问题使金属锂电池得不到大规模的实际应用。因此，为了解决这些问题，抑制枝晶生长的策略在过去的几十年中得到了广泛的研究。主要包括：使用锂合金代替锂金属、引入三维集流体、改性负极固体电解质界面(SEI)膜以及使用固态电解质等。这些方法在延长寿命、改进库伦效率和稳定SEI层方面取得了一定的进展。然而，上述方法工艺复杂，不适合大规模生产和应用，目前急需一种简单有效的抑制锂枝晶的方法。聚合物电解质膜由于能直接将锂电极与液体电解质隔绝，避免副反应的发生，并起到均匀化锂离子通量从而抑制锂枝晶的作用，被视为一种有前景的方法。因此，如何通过简单有效的方式引入具有高机械强度以及高离子电导率的聚合物电解质膜，形成金属锂复合负极材料，对于抑制金属锂枝晶产生，提高电池安全性具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种金属锂复合负极材料及其制备方法和应用，以解决金属锂负极材料在电池循环过程中由于副反应严重、锂枝晶生长导致的库伦效率低、寿命短等问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种金属锂复合负极材料，本发明中的金属锂复合负极材料包括含金属锂的基底以及涂覆在所述含金属锂的基底上的聚合物电解质。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，含金属锂的基底为纯金属锂、锂合金、金属锂与三维骨架材料形成的复合物、金属锂与碳质材料形成的复合物、锂合金与三维骨架材料形成的复合物或锂合金与碳质材料形成的复合物。
进一步，锂合金经过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使其成为熔融状态；
S2：将其他物质加入到S1所得熔融状态的金属锂中，保温5～60min，然后静置、冷却至室温，得锂合金；所述其他物质为硼、镁、钙、锌、铟、铝、锡、硅、锶、锑、钡、铅、铋、铜和镍中的至少一种，其与所述金属锂的摩尔比为1:90～120。
进一步，碳质材料为结晶碳、无定形碳或结晶碳与无定形碳的组合物。结晶碳包括石墨、氧化石墨烯、石墨烯及其衍生物，如天然石墨或者人造石墨等，其为板状、片状、球形、纤维状等形式。无定形碳为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳或烧结焦炭。
进一步，聚合物电解质包括聚合物和锂盐，或者是聚合物电解质包括聚合物、锂盐和无机填料。
进一步，聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和乙烯乙烯醇共聚物中的至少一种；锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、全氟乙基磺酰亚胺锂和全氟烷基磺酰甲基锂中的至少一种；无机填料为二氧化硅纳米颗粒、二氧化锆纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、三氧化二铝纳米颗粒和石榴石型固体电解质粉体颗粒中的至少一种。
本发明中的金属锂复合负极材料经过以下步骤制得：
S1：在85～95℃下将聚合物溶解于溶剂中，得到聚合物溶液；
S2：将锂盐加入到聚合物溶液中，配制聚合物电解质溶液；
S3：将S2所得聚合物电解质溶液在水分含量低于1ppm的无氧环境中涂覆于含金属锂的基底的表面，静置至溶剂完全挥发，得金属锂复合负极材料。
在制备过程的S1中，所配制的聚合物溶液中溶剂的体积分数为5％～90％；溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供了一种金属锂复合负极材料，所述材料制作成本低、制备方法简单、绿色环保、生产可控性高。
2.本发明中金属锂复合负极材料表面涂覆的聚合物电解质兼具高机械强度、良好的柔韧性以及优异的离子导电性等性能，保证了涂层的机械强度、热、电化学稳定性以及与锂金属阳极的良好相容性。聚合物电解质中锂盐等无机添加剂的加入与聚合物发生络合，形成了锂离子导体，促进锂离子的迁移，利于锂离子的均匀沉积与剥落；此外，聚合物电解质涂层能有效隔绝锂电极与液体电解质的接触，避免副反应的发生，从而抑制锂枝晶的生长，提高锂金属二次电池循环寿命。以乙烯乙烯醇接枝共聚物电解质包覆的金属锂负极为例，所制备的聚合物电解质涂层具有优良的机械模量和较高的离子电导率，能有效均匀化电流密度，抑制了锂枝晶的生长，并且得到的涂层是一个良好的电子绝缘体和离子导体，在锂电镀沉积过程中，金属锂沉积在涂层下面，进一步限制了锂枝晶的生长；此外，聚合物良好的弹性模量特性保证了保护膜适应锂沉积过程中的形貌变化，延长了保护作用的长效性及金属锂负极的循环寿命。
3.本发明方法得到的金属锂复合负极材料应用于锂二次电池时，正极材料可采用常规的锂离子电池正极材料、有机正极材料、硫正极材料、空气/氧正极材料等，无需额外制备特殊的正极材料。
附图说明
图1为实施例二得到的带有聚合物电解质保护膜的金属锂的表面扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例二得到的带有聚合物电解质保护膜的金属锂的截面扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为采用锂箔和实施例二得到的带有聚合物电解质保护膜的金属锂组装的Li-Li电池，在电流密度为1mA/cm2下的充放电曲线图；
图4为采用锂箔和实施例二得到的带有聚合物电解质保护膜的金属锂组装的钛酸锂(LTO)电池，在充放电倍率为2C下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例一
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～1200℃，使金属锂成为熔融状态，将单质硅(Si)加入熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，形成熔融的锂硅合金，静置，冷却至室温，得到锂-硅合金材料，其中，硅(Si)与金属锂的摩尔比为1:30；
S2：取1g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)于20mL玻璃瓶中，加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解，得聚合物溶液；
S3：待聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解后，向其添加0.178g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，机械搅拌获得均匀分散的聚合物电解质溶液；聚合物电解质溶液中聚甲基丙烯酸甲酯与锂离子的混合摩尔比约为15:1；
S4：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆到锂硅金属薄片上，静置干燥，待二甲基甲酰胺挥发完全后以得到具有聚甲基丙烯酸甲酯电解质保护膜的锂硅合金负极。
实施例二
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：向圆底烧瓶加入10g乙烯乙烯醇共聚物(乙烯＝38％)和100mL二甲基甲酰胺(DMF)，恒速搅拌并维持温度90℃溶解；待乙烯乙烯醇共聚物完全溶解，停止加热，使其冷却至40℃，然后向其添加0.1g氢氧化钠，继续搅拌，再逐滴加入丙烯腈24.7mL，并且在约40℃下进行搅拌5小时以实施乙烯乙烯醇和丙烯腈的接枝反应；
S2：取S1得到的乙烯乙烯醇接枝物混合物溶液10mL于20mL玻璃瓶中，向其添加0.252g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)并搅拌过夜以获得聚合物电解质溶液；形成聚合物电解质溶液中的接枝共聚物对锂离子的混合摩尔比约为15:1；
S3：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆在锂金属上，静置干燥，待二甲基甲酰胺挥发完全后以得到具有乙烯乙烯醇接枝物混合物的保护膜的锂金属负极。
实施例三
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使金属锂成为熔融状态，将金属铜(Cu)加入熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，形成熔融的合金，静置，冷却至室温，得到锂-铜合金材料，其中，铜(Cu)与金属锂的摩尔比为1:60；
S2：取0.5g聚偏氟乙烯:(PVDF)于20mL玻璃瓶中，加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解，得聚合物溶液；
S3：待聚偏氟乙烯完全溶解后，向其添加5mg三氧化二铝(Al2O3)，超声直至分散均匀，再加入0.062g高氯酸锂(LiClO4)，机械搅拌获得均匀分散的聚合物电解质溶液；
S4：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆在金属锂上，静置干燥，待二甲基甲酰胺挥发完全后得到具有聚偏氟乙烯复合电解质保护膜的锂金属负极。
实施例四
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使金属锂成为熔融状态，将硼(B)加入熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，形成熔融的合金，静置，冷却至室温，得到锂-硼合金材料，其中，质硼(B)与金属锂的摩尔比为1:10；
S2：取0.5g聚氧化乙烯(PEO)和0.5g聚丙烯腈(PAN)于20ml玻璃瓶中，加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解，得聚合物溶液；
S3：待聚氧化乙烯和聚丙烯腈完全溶解后，向其添加0.370g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，机械搅拌获得均匀分散的聚合物电解质溶液；聚合物电解质溶液中聚氧化乙烯和聚丙烯腈与锂离子的混合摩尔比都约为15:1；
S4：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆在锂-硼合金上，静置干燥，待二甲基甲酰胺挥发完全后得到具有聚氧化乙烯-聚丙烯腈混合电解质保护膜的锂-硼合金负极。
实施例五
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使金属锂成为熔融状态，将金属锌(Zn)加入熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，形成熔融的合金，静置，冷却至室温，得到锂-锌合金材料，其中，锌(Zn)与金属锂的摩尔比为1:100；
S2：向圆底烧瓶加入10g乙烯乙烯醇共聚物(乙烯＝38％)和100mL二甲基甲酰胺(DMF)，恒速搅拌并维持温度90℃溶解；待乙烯乙烯醇共聚物完全溶解，停止加热，使其冷却至40℃，然后向其添加0.1g氢氧化钠，继续搅拌，再逐滴加入丙烯腈24.7mL，并且在约40℃下进行搅拌5小时以实施乙烯乙烯醇和丙烯腈的接枝反应；
S3：取S2得到的混合物溶液10mL于20mL玻璃瓶中，向其添加0.252g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)并搅拌过夜以获得形成聚合物电解质溶液；形成聚合物电解质溶液中的接枝共聚物对锂离子的混合摩尔比约为15：1；
S4：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆在锂-锌合金材料上，静置干燥，待二甲基甲酰胺挥发完全后得到具有乙烯乙烯醇接枝物电解质保护膜的锂-锌合金复合负极材料。
实施例六
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使金属锂成为熔融状态，将金属钙(Ca)加入熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，形成熔融的合金静置，冷却至室温，得到锂-钙合金；
S2：取0.5g聚氧化乙烯(PEO)于20mL玻璃瓶中，加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解；待聚氧化乙烯完全溶解后，向其添加0.370g双氟磺酰亚胺锂，机械搅拌获得均匀分散的聚合物电解质溶液；
S3：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆在锂-钙合金上，静置干燥，待二甲基甲酰胺挥发完全后得到具有聚氧化乙烯电解质保护膜的锂-钙合金复合负极材料。
实施例七
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使金属锂成为熔融状态，将金属钡(Ba)加入熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，形成熔融的合金静置，冷却至室温，得到锂-钡合金；
S2：取0.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)于20mL玻璃瓶中，加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解，得聚合物溶液；待聚偏氟乙烯-六氟丙烯完全溶解后，向其添加5mg三氧化二铝(Al2O3)，超声直至分散均匀，再加入0.062g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，机械搅拌获得均匀分散的聚合物电解质溶液；聚合物电解质溶液中聚偏氟乙烯-六氟丙烯与锂离子的混合摩尔比约为10:1；
S3：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆在锂-钙合金上，静置干燥，待二甲基甲酰胺挥发完全后得到具有聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合电解质保护膜的锂-钡合金复合负极材料。
实施例八
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使金属锂成为熔融状态，将金属锡(Sn)加入熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，再将得到的熔融锂锡合金装载至功能性骨架结构泡沫铜中，冷却至室温，即可得一种三维锂复合负极材料；
S2：取0.5g聚丙烯腈(PAN)于20mL玻璃瓶中，加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解；待聚丙烯腈完全溶解后，向其添加0.168g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，机械搅拌获得均匀分散的聚合物电解质溶液；聚合物电解质溶液中聚丙烯腈与锂离子的混合摩尔比都约为15:1；
S3：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆在三维锂复合负极上，静置干燥，待二甲基甲酰胺挥发完全后得到具有聚丙烯腈电解质保护膜的三维锂复合负极材料。
实施例九
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使金属锂成为熔融状态，将金属铝(Al)加入熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，再将得到的熔融锂铝合金装载至功能性骨架结构石墨烯片堆积体中，冷却至室温，即可得一种三维锂复合负极材料；
S2：取0.5g聚乙烯醇(PVA)于50mL玻璃瓶中，加入40mL微溶于二甲基亚砜(DMSO)，搅拌溶解；待聚乙烯醇完全溶解后，向其添加0.168g全氟乙基磺酰亚胺锂，机械搅拌获得均匀分散的聚合物电解质溶液；
S3：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆在三维锂复合负极上，静置干燥，待二甲基亚砜挥发完全后得到具有聚乙烯醇电解质保护膜的三维锂合金复合负极材料。
实施例十
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使金属锂成为熔融状态，将金属镁(Mg)加入熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，再将得到的熔融合金完全装载至功能性骨架结构泡沫铜中，冷却至室温，即可得一种三维锂合金复合负极材料；
S2：取0.5g聚氧化乙烯(PEO)于20mL玻璃瓶中，加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解；待聚丙烯腈完全溶解后，向其添加0.202g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，机械搅拌获得均匀分散的聚合物电解质溶液；聚合物电解质溶液中聚氧化乙烯与锂离子的混合摩尔比都约为15:1；
S3：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆在三维锂合金复合负极上，静置干燥，待二甲基甲酰胺挥发完全后得到具有聚氧化乙烯电解质保护膜的三维锂合金复合负极材料。
实施例十一
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使金属锂成为熔融状态，将金属铟(In)加入熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，再将得到的熔融锂铟合金装载至功能性骨架结构泡沫铜中，冷却至室温，即可得一种三维锂复合负极材料；
S2：取0.5g聚丙烯腈(PAN)于20mL玻璃瓶中，加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解；待聚丙烯腈完全溶解后，向其添加0.120g双草酸硼酸锂(LiBOB)，机械搅拌获得均匀分散的聚合物电解质溶液；聚合物电解质溶液中聚丙烯腈与锂离子的混合摩尔比都约为15:1；
S3：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆在三维锂复合负极上，静置干燥，待二甲基甲酰胺挥发完全后得到具有聚丙烯腈电解质保护膜的三维锂复合负极材料。
实施例十二
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使金属锂成为熔融状态，将金属镍(Ni)加入熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，再将得到的熔融锂镍合金装载至功能性骨架结构泡沫铜中，冷却至室温，即可得一种三维锂复合负极材料；
S2：取0.5g聚氧化乙烯(PEO)于20mL玻璃瓶中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解；待聚氧化乙烯完全溶解后，向其添加0.317g全氟烷基磺酰甲基锂(LiC(CF3SO2)3)，机械搅拌获得均匀分散的聚合物电解质溶液；聚合物电解质溶液中聚氧化乙烯与锂离子的混合摩尔比都约为15:1；
S3：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆在三维锂复合负极上，静置干燥，待N-甲基吡咯烷酮挥发完全后得到具有聚氧化乙烯电解质保护膜的三维锂复合负极材料。
实施例十三
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使金属锂成为熔融状态，将金属锶(Sr)加入熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，形成熔融的合金静置，冷却至室温，得到锂-锶合金；
S2：取0.5g聚丙烯腈(PAN)于20mL玻璃瓶中，加入10mL二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌溶解，得聚合物溶液；待聚丙烯腈完全溶解后，向其添加5mg二氧化钛(TiO2)，超声直至分散均匀，再加入0.141g六氟磷酸锂(LiPF6)，机械搅拌获得均匀分散的聚合物电解质溶液；聚合物电解质溶液中聚丙烯腈与锂离子的混合摩尔比约为10:1；
S3：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆在锂-锶合金上，静置干燥，待二甲基乙酰胺挥发完全后得到具有聚丙烯腈复合电解质保护膜的锂-锶合金复合负极材料。
实施例十四
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使金属锂成为熔融状态，将金属锑(Sb)加入熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，形成熔融的合金静置，冷却至室温，得到锂-锑合金；
S2：取0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)于20mL玻璃瓶中，加入10mL二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌溶解，得聚合物溶液；待聚偏氟乙烯完全溶解后，向其添加5mg二氧化硅纳米颗粒(SiO2)，超声直至分散均匀，再加入0.059g四氟硼酸锂(LiBF4)，机械搅拌获得均匀分散的聚合物电解质溶液；聚合物电解质溶液中聚偏氟乙烯与锂离子的混合摩尔比约为8:1；
S3：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆在锂-锑合金上，静置干燥，待二甲基乙酰胺挥发完全后得到具有聚偏氟乙烯复合电解质保护膜的锂-锑合金复合负极材料。
实施例十五
一种金属锂复合负极材料，其通过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使金属锂成为熔融状态，将金属铋(Bi)加入熔融状态的金属锂中，保温5～60min，混合均匀，再将得到的熔融锂铋合金装载至功能性骨架结构泡沫铜中，冷却至室温，即可得一种三维锂复合负极材料；
S2：取0.5g聚丙烯腈(PAN)于20mL玻璃瓶中，加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解；待聚丙烯腈完全溶解后，向其添加5mg锂镧锆氧(LLZO)，超声直至分散均匀，再加入0.056g三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，机械搅拌获得均匀分散的聚合物电解质溶液；聚合物电解质溶液中聚丙烯腈与锂离子的混合摩尔比约为15:1；
S3：取一定量的聚合物电解质溶液涂覆在三维锂复合负极上，静置干燥，待二甲基甲酰胺挥发完全后得到具有聚丙烯腈复合电解质保护膜的三维锂复合负极材料。
结果分析
上述实施例中制得的金属锂复合负极材料性能类似，以实施例二制得的负极材料为例，对本发明中复合负极材料的性能进行详细说明。
将实施例二制备得到的金属锂复合负极材料进行SEM形貌分析，结果如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，含金属锂的基底表面涂覆的聚合物电解质涂层致密、平整且均匀。
将实施例二制得的复合负极材料应用于Li-Li电池体系中，在无水无氧且充满氩气的手套箱中组装Li-Li电池，具体过程为：采用1mol/L LiTFSI+2％LiNO3溶于DOL:DME＝1:1的电解液体系中，以直径为15mm的具有保护膜的金属锂和无保护膜的金属锂作为工作电极，直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜，直径为15mm的聚合物电解质保护的锂负极或锂箔作为对电极，封装于CR2032扣式电池中，进行恒流充放电测试，电流密度为1mA/cm2，充放电时间各为1h，得到的充放电曲线如图3所示。由图3可知，采用无保护的锂箔组装的电池由于电荷转移阻抗较大导致极化较大，并且随着循环时间的增加，电池极化越来越明显，表明金属锂在循环过程中不断消耗电解液，阻抗持续增大，最后形成锂枝晶穿过隔膜造成内部短路；而采用实施例二得到的聚合物电解质保护的锂负极组装的电池极化较小，并且随着循环时间的增加，电池极化增大较小，表明实施例二得到的聚合物电解质保护的锂负极的电荷转移阻抗较小，能够有效抑制金属锂与电解液的反应，循环寿命也大大提到，达到550次以上。
将实施例二得到的聚合物电解质保护的锂负极应用于锂-钛酸锂(LTO)电池体系中，在无水无氧且充满氩气的手套箱中组装锂-钛酸锂电池，具体过程为：采用1mol/LLiPF6溶于EC:DEC＝1:1电解液体系，以直径为15mm的聚合物电解质保护的锂负极作为负极，直径为19mm的Celgard 2325作为隔膜，直径为10mm的钛酸锂电极片作为正极，封装于CR2032扣式电池中，进行2C倍率下恒流充放电测试，结果如图4所示。由图4可知，采用具有保护膜的金属锂组装的电池与无保护膜的锂箔组装的电池相比，放电容量和容量保持率都有较大提升，循环使用寿命得到显著延长。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属锂复合负极材料，其特征在于：所述金属锂复合负极材料包括含金属锂的基底以及涂覆在所述含金属锂的基底上的聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的金属锂复合负极材料，其特征在于：所述含金属锂的基底为纯金属锂、锂合金、金属锂与三维骨架材料形成的复合物、金属锂与碳质材料形成的复合物、锂合金与三维骨架材料形成的复合物或锂合金与碳质材料形成的复合物。
3.根据权利要求2所述的金属锂复合负极材料，其特征在于，所述锂合金经过以下步骤制得：
S1：将金属锂加热至200～800℃，使其成为熔融状态；
S2：将其他物质加入到S1所得熔融状态的金属锂中，保温5～60min，然后静置、冷却至室温，得锂合金；所述其他物质为硼、镁、钙、锌、铟、铝、锡、硅、锶、锑、钡、铅、铋、铜和镍中的至少一种，其与所述金属锂的摩尔比为1:90～120。
4.根据权利要求2所述的金属锂复合负极材料，其特征在于：所述碳质材料为结晶碳、无定形碳或结晶碳与无定形碳的组合物。
5.根据权利要求1所述的金属锂复合负极材料，其特征在于：所述聚合物电解质包括聚合物和锂盐，或者是所述聚合物电解质包括聚合物、锂盐和无机填料。
6.根据权利要求5所述的金属锂复合负极材料，其特征在于：所述聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和乙烯乙烯醇共聚物中的至少一种；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、全氟乙基磺酰亚胺锂和全氟烷基磺酰甲基锂中的至少一种；所述无机填料为二氧化硅纳米颗粒、二氧化锆纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、三氧化二铝纳米颗粒和石榴石型固体电解质粉体颗粒中的至少一种。
7.如权利要求1～6任一项所述金属锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将聚合物溶解于溶剂中，得到聚合物溶液；
S2：将锂盐加入到聚合物溶液中，配制聚合物电解质溶液；
S3：将S2所得聚合物电解质溶液在水分含量低于1ppm的无氧环境中涂覆于含金属锂的基底的表面，静置至溶剂完全挥发，得金属锂复合负极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物溶液中溶剂的体积分数为5％～90％；所述溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
9.如权利要求1～6任一项所述金属锂复合负极材料在制备锂电池中的应用。
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