CN105703003A - 一种锂电池用梳状聚合物、电解质、复合电极及其应用 - Google Patents

一种锂电池用梳状聚合物、电解质、复合电极及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种主、侧链均含有聚乙二醇结构的锂电池用梳状聚合物，该聚合物与锂盐混合可得到锂电池电解质，该电解质与活性材料、导电剂等混合可制得锂电池复合正极，将该复合正极应用到全固态锂电池中，可有效降低电极与电解质之间的界面电阻，极大提高电解质的大电流充放电性能。

Description

一种锂电池用梳状聚合物、电解质、复合电极及其应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池用梳状聚合物、电解质、复合电极及其应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、开路电压高、无记忆效应等优点，作为商业化的高效储能器件，被广泛的应用于日常生产生活中，如笔记本电脑、数码相机、手机等的电源。然而，商用锂离子电池中可燃性有机电解液带来的安全隐患如胀气和***等，仍然是液态电解质无法规避的问题和挑战，尤其在现今大力推广电动汽车和储能电站等大规模应用领域的时候，解决这一问题更是迫在眉睫。
全固态锂离子电池使用固体电解质替代商用锂离子电池中使用的有机液体电解液，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题。目前，关于全固态锂离子电池的研究大多数集中在固体电解质上，并且已经取得了显著的成果，很多体系的固体电解质的室温离子电导率都已经达到了10-4S/cm，基本满足了全固态锂离子电池对电解质电导率的要求。然而利用固体电解质组装成电池的性能却并不能达到实用的标准，原因是固体电解质与电极材料之间的界面接触效果很差，增大了界面电阻，影响了电池性能。
中国专利：申请公布号CN104479112A、申请公布日2015年4月1日的发明专利公开了一种自交联梳状聚合物即锂离子固体聚合物电解质，该梳状聚合物的主链为可以自行交联的聚烯烃结构，侧链为聚乙二醇链，虽然采用该聚合物制备的固体电解质兼顾良好的机械性能（5MPa）和较高的电导率（10-4S/cm），但其仍然存在以下缺陷：
1、该发明所述聚合物电解质的交联机制为主链与主链之间碳碳双键的热氧交联，当通过掺杂无机填料来降低界面阻抗或进一步与正极材料混合时就会影响其成膜性和力学性能；
2、该发明所述梳状聚合物的PEG含量较小，如果侧链选用大分子量PEG又会导致结晶而使电导率降低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的无法兼顾力学强度和高的离子电导率的缺陷，提供一种可兼顾界面接触性能和机械性能、并能获得较高的PEG含量的锂电池用梳状聚合物、电解质、复合电极及其应用。
为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种锂电池用梳状聚合物，所述聚合物为主、侧链均含有聚乙二醇结构的聚合物，其结构式如下：
。
所述聚合物由三异氰酸酯偶联剂、主链聚乙二醇PEG、侧链聚乙二醇单甲醚MPEG聚合而成，其中，所述主链聚乙二醇PEG的分子量为200～2000，侧链聚乙二醇单甲醚MPEG的分子量为200～5000。
所述三异氰酸酯偶联剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯三聚体、4，4ˊ，4〞-苯甲烷三异氰酸酯或1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体。
一种锂电池电解质，所述电解质含有上述聚合物和锂盐，且电解质中的锂离子与聚合物中的醚氧原子之比[Li]/[EO]为1∶4～1∶25。
所述电解质还包括无机纳米粒子和有机小分子增塑剂。
所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述无机纳米粒子为二氧化硅纳米粒子、氧化钛纳米粒子或氧化硼粒子，所述有机小分子增塑剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
一种锂电池复合电极，所述复合电极的原料组成包括上述电解质、活性物质、粘结剂和导电剂，其中，所述电解质与粘结剂的质量分数之和为5%～40%，所述活性物质的质量分数为40%～90%，所述导电剂的质量分数为5%～20%。
所述活性物质为钴酸锂、镍酸锂、钒酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰三元材料，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、SP-Li、科琴黑、乙炔黑或碳纳米管。
所述锂电池电解质在全固态锂电池中的应用。
所述锂电池复合电极在全固态锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明所述聚合物的主、侧链均为聚乙二醇结构，该聚合物具有较高的PEG含量及一定的交联度，一方面，其较高的PEG含量保证了以该聚合物为原料得到的电解质具有较高的电导率，另一方面，一定的交联度提供了电解质的机械强度，保证了聚合物膜在拥有高电导率的同时也具有良好的机械性能，从而得到了性能优异的电解质。因此，本发明保证了聚合物膜在拥有高电导率的同时也具有良好的机械性能。
2、本发明所述锂电池复合正极由所述电解质掺入活性物质和导电剂等制成，通过引入该电解质为锂离子提供了传输通道；通过增加电解质与活性物质之间的接触面积，有效解决了界面问题，缩短了锂离子在低锂离子电导率的正极活性物质中的迁移距离，保证了正极活性物质在电池充放电过程中充分的氧化还原反应，有效提高了锂电池的大电流充放电性能。因此，本发明有效解决了界面问题、提高了锂电池的大电流充放电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一种锂电池用梳状聚合物，所述聚合物为主、侧链均含有聚乙二醇结构的聚合物，其结构式如下：
。
所述聚合物由三异氰酸酯偶联剂、主链聚乙二醇PEG、侧链聚乙二醇单甲醚MPEG聚合而成，其中，所述主链聚乙二醇PEG的分子量为200～2000，侧链聚乙二醇单甲醚MPEG的分子量为200～5000。
所述三异氰酸酯偶联剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯三聚体、4，4ˊ，4〞-苯甲烷三异氰酸酯或1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体。
一种锂电池电解质，所述电解质含有上述聚合物和锂盐，且电解质中的锂离子与聚合物中的醚氧原子之比[Li]/[EO]为1∶4～1∶25。
所述电解质还包括无机纳米粒子和有机小分子增塑剂。
所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述无机纳米粒子为二氧化硅纳米粒子、氧化钛纳米粒子或氧化硼粒子，所述有机小分子增塑剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
一种锂电池复合电极，所述复合电极的原料组成包括上述电解质、活性物质、粘结剂和导电剂，其中，所述电解质与粘结剂的质量分数之和为5%～40%，所述活性物质的质量分数为40%～90%，所述导电剂的质量分数为5%～20%。
所述活性物质为钴酸锂、镍酸锂、钒酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰三元材料，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、SP-Li、科琴黑、乙炔黑或碳纳米管。
所述锂电池电解质在全固态锂电池中的应用。
所述锂电池复合电极在全固态锂电池中的应用。
以上述电解质为原料制备全固态锂电池的方法，依次包括以下步骤：
复合正极片的制备：先将所述电解质、活性物质、粘结剂和导电剂分散在溶剂中，再球磨混合11～13h，最后进行涂片以得到复合正极片，其中，所述电解质与粘结剂的质量分数之和为5%～40%，所述活性物质的质量分数为40%～90%，所述导电剂的质量分数为5%～20%；
全固态锂电池的装配：先将电解质滴加到复合正极片上，再于50～70℃下对其真空干燥6～12h，随后将锂片与复合正极片上滴加有电解质的一侧贴合，最后进行电池封装即可得到全固态锂电池。
本发明的原理说明如下：
本发明提出了一种主、侧链均为聚乙二醇PEG结构的新型梳状聚合物，通过控制各聚合单体的分子量可调节聚合物中的PEG含量，通过控制聚合单体的投料比例可控制聚合物的交联度，保证了聚合物在拥有高电导率的同时也具有良好的机械性能，从而得到了性能优异的全固态锂电池电解质。将该聚合物作为原料制备锂电池复合电极并应用到全固态锂电池中，可有效降低电极与电解质之间界面电阻，极大提高了锂电池的大电流充、放电性能，并且可在高温下使用。
以本发明所述电解质为原料制备全固态锂电池时，先将电解质与活性物质等混合制备复合正极片，再将电解质滴加到复合正极片上后真空干燥，随后将锂片与复合正极片上滴加有电解质的一侧贴合并进行电池封装，该方法使得聚合物电解质能够直接在复合正极片上成膜，从而增强复合正极片与聚合物电解质之间的接触。
实施例1：
一种锂电池用梳状聚合物，该聚合物为主、侧链均含有聚乙二醇结构的聚合物，该聚合物由三异氰酸酯偶联剂、主链聚乙二醇PEG、侧链聚乙二醇单甲醚MPEG聚合而成，其结构式如下：
，
其中，所述三异氰酸酯偶联剂为4，4ˊ，4〞-苯甲烷三异氰酸酯TTI，所述主链聚乙二醇PEG的分子量为600，侧链聚乙二醇单甲醚MPEG的分子量为1000，且PEG、MPEG与TTI的比例为1∶1∶1。
一种锂电池电解质，其含有上述聚合物和锂盐，且锂盐为高氯酸锂，电解质中的锂离子与聚合物中的醚氧原子之比[Li]/[EO]为1∶8。
一种锂电池复合电极，包括上述电解质、活性物质、粘结剂和导电剂，其中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述电解质与粘结剂的质量分数之和为15%，所述活性物质为钴酸锂，其质量分数为70%，所述导电剂为乙炔黑，其质量分数为15%。
以上述电解质为原料制备全固态锂电池时，依次按照以下步骤进行：
复合正极片的制备：先将所述电解质、活性物质、粘结剂和导电剂分散在溶剂中，再球磨混合12h，最后进行涂片以得到复合正极片；
全固态锂电池的装配：先将电解质滴加到复合正极片上，再于60℃下对其真空干燥6h，随后将锂片与复合正极片上滴加有电解质的一侧贴合，最后进行电池封装即可得到全固态锂电池。
本实施例中，所述电解质的拉伸强度为1.5MPa，电导率为7×10-4S/cm，电化学窗口为0～6V，以上述电解质为原料制备的全固态锂电池，在2.5～4.2V的电压范围1C进行充放电，首次放电容量为120mAh/g，循环50次之后容量保持在80mAh/g。
实施例2：
步骤同实施例1，不同之处在于：
所述聚合物中，主链聚乙二醇PEG的分子量为1000，TTI、PEG与MPEG的比例为1∶1∶1.1；
所述电解质中，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，电解质中的锂离子与聚合物中的醚氧原子之比[Li]/[EO]为1∶4；
所述复合电极中，活性物质为磷酸铁锂；
所述复合正极片的制备步骤中，球磨时间为13h；
所述全固态锂电池的装配步骤中，真空干燥的温度为70℃，真空干燥的时间为8h。
本实施例中，所述电解质的拉伸强度为3MPa，电导率为4.5×10-4S/cm，电化学窗口为0～6V，以上述电解质为原料制备的全固态锂电池，在2.5～4.2V的电压范围1C进行充放电，首次放电容量为125mAh/g，循环50次之后容量保持在64mAh/g。
实施例3：
步骤同实施例1，不同之处在于：
所述聚合物中，三异氰酸酯偶联剂为1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体HDItrimer，主链聚乙二醇PEG的分子量为1000，侧链聚乙二醇单甲醚MPEG的分子量为2000，且PEG、MPEG与HDItrimer的比例为1∶1∶1.2；
所述电解质还包括质量分数为10%的乙二醇二甲醚和质量分数为3%、粒径为100nm的二氧化硅纳米粒子，且锂盐为硼酸锂，电解质中的锂离子与聚合物中的醚氧原子之比[Li]/[EO]为1∶12；
所述复合电极中，电解质与粘结剂的质量分数之和为25%，活性物质的质量分数为60%，导电剂为科琴黑，其质量分数为15%；
本实施例中，所述电解质的拉伸强度为7MPa，电导率为8.2×10-4S/cm，电化学窗口为0～4.5V，以上述电解质为原料制备的全固态锂电池，在2.5～4.2V的电压范围0.7C进行充放电，首次放电容量为126mAh/g，循环50次之后容量保持在94mAh/g。
实施例4：
步骤同实施例1，不同之处在于：
所述聚合物中，三异氰酸酯偶联剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯三聚体TDItrimer，主链聚乙二醇PEG的分子量为400，侧链聚乙二醇单甲醚MPEG的分子量为200，且PEG、MPEG与TDItrimer的比例为1∶1∶1；
所述电解质还包括质量分数为15%的四乙二醇二甲醚和质量分数为2%、粒径为10nm的二氧化硅纳米粒子，且锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，电解质中的锂离子与聚合物中的醚氧原子之比[Li]/[EO]为1∶10；
所述复合电极中，电解质与粘结剂的质量分数之和为20%，活性物质为镍酸锂，其质量分数为65%，导电剂为导电石墨，其质量分数为15%；
本实施例中，所述电解质的拉伸强度为1.9MPa，电导率为4.2×10-4S/cm，电化学窗口为0～4.5V，以上述电解质为原料制备的全固态锂电池，在2.5～4.2V的电压范围0.5C进行充放电，首次放电容量为122mAh/g，循环50次之后容量保持在78mAh/g。
实施例5：
步骤同实施例1，不同之处在于：
所述聚合物中，主链聚乙二醇PEG的分子量为200，侧链聚乙二醇单甲醚MPEG的分子量为1000；
所述电解质中的锂离子与聚合物中的醚氧原子之比[Li]/[EO]为1∶12；
所述复合电极中，电解质与粘结剂的质量分数之和为10%，活性物质为锰酸锂，其质量分数为75%，导电剂为导电石墨，其质量分数为15%；
所述复合正极片的制备步骤中，球磨时间为11h；
所述全固态锂电池的装配步骤中，真空干燥的温度为50℃，真空干燥的时间为12h。
本实施例中，所述电解质的拉伸强度为2.4MPa，电导率为4.2×10-4S/cm，电化学窗口为0～6V，以上述电解质为原料制备的全固态锂电池，在2.7～4.0V的电压范围1C进行充放电，首次放电容量为80mAh/g，循环50次之后容量保持在43mAh/g。
实施例6：
步骤同实施例1，不同之处在于：
所述聚合物中，三异氰酸酯偶联剂为1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体HDItrimer，主链聚乙二醇PEG的分子量为1000，侧链聚乙二醇单甲醚MPEG的分子量为5000，且PEG、MPEG与HDItrimer的比例为1∶1∶1.2；
所述电解质还包括质量分数为12%的乙二醇二甲醚和质量分数为3%、粒径为100nm的氧化硼粒子，电解质中的锂离子与聚合物中的醚氧原子之比[Li]/[EO]为1∶25；
所述复合电极中，电解质与粘结剂的质量分数之和为5%，活性物质为钒酸锂，其质量分数为90%，导电剂为导电石墨，其质量分数为5%；
本实施例中，所述电解质的拉伸强度为7.1MPa，电导率为8.3×10-4S/cm，电化学窗口为0～4.5V，以上述电解质为原料制备的全固态锂电池，在1.0～3.5V的电压范围0.7C进行充放电，首次放电容量为226mAh/g，循环50次之后容量保持在87mAh/g。
实施例7：
步骤同实施例1，不同之处在于：
所述聚合物中，主链聚乙二醇PEG的分子量为2000，侧链聚乙二醇单甲醚MPEG的分子量为5000，PEG、MPEG与TTI的比例为1∶1∶1.2；
所述电解质还包括质量分数为10%的乙二醇二甲醚和质量分数为3%、粒径为100nm的氧化硼粒子，且锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，电解质中的锂离子与聚合物中的醚氧原子之比[Li]/[EO]为1∶12；
所述复合电极中，活性物质为镍酸锂；
本实施例中，所述电解质的拉伸强度为7.0MPa，电导率为5.6×10-4S/cm，电化学窗口为0～4.5V，以上述电解质为原料制备的全固态锂电池，在2.5～4.2V的电压范围0.7C进行充放电，首次放电容量为176mAh/g，循环50次之后容量保持在117mAh/g。
实施例8：
步骤同实施例1，不同之处在于：
所述聚合物中，三异氰酸酯偶联剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯三聚体TDItrimer，主链聚乙二醇PEG的分子量为400，侧链聚乙二醇单甲醚MPEG的分子量为2000，且PEG、MPEG与TDItrimer的比例为1∶1∶1.4；
所述电解质还包括质量分数为5%的乙二醇二甲醚和质量分数为3%、粒径为100nm的氧化硼粒子，且锂盐为六氟磷酸锂，电解质中的锂离子与聚合物中的醚氧原子之比[Li]/[EO]为1∶12；
所述复合电极中，活性物质为磷酸铁锂；
本实施例中，所述电解质的拉伸强度为8.0MPa，电导率为7.2×10-4S/cm，电化学窗口为0～4.5V，以上述电解质为原料制备的全固态锂电池，在2.7～3.8V的电压范围1C进行充放电，首次放电容量为151mAh/g，循环50次之后容量保持在98mAh/g。
为检测本发明电解质的耐高温性能，将上述实施例电解质进行TG测试，结果显示电解质在280℃以上开始分解，由此可以看出，本发明电解质具有良好的耐高温性能。

Claims (10)

1.一种锂电池用梳状聚合物，其特征在于：
所述聚合物为主、侧链均含有聚乙二醇结构的聚合物，其结构式如下
。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用梳状聚合物，其特征在于：所述聚合物由三异氰酸酯偶联剂、主链聚乙二醇PEG、侧链聚乙二醇单甲醚MPEG聚合而成，其中，所述主链聚乙二醇PEG的分子量为200～2000，侧链聚乙二醇单甲醚MPEG的分子量为200～5000。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂电池用梳状聚合物，其特征在于：所述三异氰酸酯偶联剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯三聚体、4，4ˊ，4〞-苯甲烷三异氰酸酯或1，6-亚己基二异氰酸酯三聚体。
4.一种锂电池电解质，其特征在于：所述电解质含有权利要求1所述的聚合物和锂盐，且电解质中的锂离子与聚合物中的醚氧原子之比[Li]/[EO]为1∶4～1∶25。
5.根据权利要求4所述的一种锂电池电解质，其特征在于：所述电解质还包括无机纳米粒子和有机小分子增塑剂。
6.根据权利要求5所述的一种锂电池电解质，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述无机纳米粒子为二氧化硅纳米粒子、氧化钛纳米粒子或氧化硼粒子，所述有机小分子增塑剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
7.一种锂电池复合电极，其特征在于：所述复合电极的原料组成包括权利要求4所述的电解质、活性物质、粘结剂和导电剂，其中，所述电解质与粘结剂的质量分数之和为5%～40%，所述活性物质的质量分数为40%～90%，所述导电剂的质量分数为5%～20%。
8.根据权利要求7所述的一种锂电池复合电极，其特征在于：所述活性物质为钴酸锂、镍酸锂、钒酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰三元材料，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、SP-Li、科琴黑、乙炔黑或碳纳米管。
9.权利要求4所述锂电池电解质在全固态锂电池中的应用。
10.权利要求7或8所述锂电池复合电极在全固态锂电池中的应用。
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