CN111945132B - 一种垂直生长的二硫化铌纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种垂直生长的二硫化铌纳米片及其制备方法和应用,属于电化学催化产氢材料制备技术领域。本发明所述制备方法以五氯化铌和硫粉为前驱体,在惰性气氛下于850~950℃生长20~40min,其中通过控制硫粉和碳布衬底的距离为20~21cm,即可在碳布衬底成功制备结构可控的垂直生长的二硫化铌纳米片;同时碳布这一生长衬底廉价,化学气相沉积法的操作可控性好,易于引入实际工业生产当中,因此在该制备方法绿色化学工业中具有广阔的应用前景。本发明提供的垂直生长的二硫化铌纳米片与碳布衬底相耦合,这一耦合结构有助于有效的电荷传输和增加活性位点,经实验证实所制备的垂直生长的二硫化铌纳米片作为电化学产氢催化剂具有较好电催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化产氢材料制备技术领域,具体涉及一种垂直生长的二硫化铌纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
无碳排放的燃料氢被认为是未来有效的绿色能源能源,可以解决可持续发展和能源安全这一问题。此外,氢在炼油工业、化学工业和电子工业方面也是一个关键的影响因素。有效提高氢能产生效率迫在眉睫。提高析氢反应(HER)的催化性能有以下两个主要方法:电荷传输效率和有效的活性位点。由于电导率高和催化活性强,铂基催化剂是最有效的电催化剂之一,然而其昂贵的价格要求我们亟需开发一种新的可代替材料。近年来,二维(2D)过渡金属硫属化物因其成本低和独特的性质,引起了广泛的研究兴趣。
其中,二维(2D)二硫化铌(NbS2)具有近零的吉布斯自由能和超强酸电解质的稳定性引起了人们对其在析氢反应中的极大研究兴趣。已有报道可制备出不同形态的NbS2纳米线、纳米管以及薄膜。最近,Ago等人通过化学气相沉积法在Si/SiO2上成功制备了方向可控的单晶NbS2晶畴。然而,纳米尺度的二硫化铌(NbS2)材料的可控制备仍然是目前面临的挑战之一。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种垂直生长的二硫化铌纳米片及其制备方法和应用。本发明所述制备方法,相比于其它技术工艺参数更加简单可控,经过该制备方法制得的二硫化铌纳米片具有垂直生长的均一稳定结构,同时有效提高材料自身的电荷传输效率,因此能够应用于电催化中。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
本发明公开了一种垂直生长的二硫化铌纳米片的制备方法,包括:采用化学气相沉积法,以五氯化铌和硫粉为前驱体,在碳布衬底上沉积,得到垂直生长的二硫化铌纳米片;
其中,五氯化铌置于碳布衬底下方,硫粉置于五氯化铌上游,硫粉与碳布衬底中心的距离位置为20~21cm。
优选地,上述制备方法具体包括以下步骤:
将放置有五氯化铌的反应舟置于真空管式炉的恒温反应区,将碳布衬底置于反应舟上方,并使反应舟两端留有通气口;
将硫粉置于真空管式炉的气流上游位置,硫粉与反应舟上方碳布衬底中心的距离为20~21cm,在惰性气氛中,经化学气相沉积法,在碳布衬底上得到垂直生长的二硫化铌纳米片。
优选地,采用化学气相沉积法,将反应温度升温至850~950℃,保温时间为20~40min;其中,升温速率为30℃/min。
优选地,五氯化铌与硫粉的质量比为(1~8):10。
进一步优选地,碳布衬底在使用前经过预处理操作,具体包括:将碳布衬底分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗,然后干燥。
进一步优选地,反应舟和反应容器在使用前经过预处理操作,具体包括:将反应舟和反应容器分别在无水乙醇、异丙醇和丙酮中超声清洗后干燥,然后在真空管式炉中预烧,其中,预烧温度为200℃,预烧时间为30min。
进一步优选地,惰性气氛的惰性气体流量为50~200sccm。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的垂直生长的二硫化铌纳米片,所述垂直生长的二硫化铌纳米片,其尺寸宽度为1~3μm。
本发明还公开了上述垂直生长的二硫化铌纳米片作为电化学产氢催化剂的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明公开了一种垂直生长的二硫化铌纳米片的制备方法,该制备方法以五氯化铌和硫粉为前驱体,通过将硫粉置于五氯化铌上游、并将硫粉与碳布衬底的距离位置控制为20~21cm,实现了在碳布衬底成功制备垂直生长的二硫化铌纳米片。该制备方法具有以下优点:
(1)本发明通过使用五氯化铌作为前驱体,有效的增加了前驱体浓度,从而使反应更充分,反应效率提高,并且在实验中发现,通过使用两个石英舟分别控制硫粉和五氯化铌的位置,能够在合适的位置处使硫氛围的反应浓度适宜,进而垂使直生长的二硫化铌纳米片与碳布耦合的结构更加致密,垂直度更高,从而会有更大的比表面积,活性位点数量得以大量暴露。
(2)本发明的方法通过调节反应温度作为生长参数,有利于制备出垂直生长的二硫化铌纳米片尺寸小、数量多,从而电荷扩散路径短,可有效促进电荷转移。
(3)本发明提供的垂直生长的二硫化铌纳米片制备工艺简单,有望引入实际工业生产当中,因此在绿色化学工业中具有广阔的应用前景。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的一种垂直生长的二硫化铌纳米片,在所述垂直生长的二硫化铌(NbS2)纳米片中,将NbS2在导电衬底上直接生长可以有效提高电荷传输效率。经实验表明,所制备的垂直生长的二硫化铌纳米片为2D-NbS2结构,其尺寸大小为1~3μm,其电催化剂其过电位约为464mV。
本发明还公开了上述垂直生长的二硫化铌纳米片作为电化学产氢催化剂的应用。通过将垂直生长的二硫化铌纳米片与碳布衬底相耦合,通过促进荷电转移过程和增加有效活性位点的数量实现高效HER性能,因此实现了NbS2作为一种新型电化学辅助催化剂,提升了NbS2材料的电化学应用性能,扩展了NbS2材料在电催化中的实际应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制备出的垂直生长的二硫化铌纳米片的XRD图;
图2为本发明实施例1-3制备出的垂直生长的二硫化铌纳米片的SEM图;其中,(a)为实施例1,(b)为实施例2,(c)为实施例3;
图3为本发明实施例2制备出的垂直生长的二硫化铌纳米片的产氢性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供了一种垂直生长的二硫化铌纳米片的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,对碳布衬底进行预处理,得到预处理碳布衬底;
步骤2,将预处理碳布衬底平铺于反应舟上方,同时还在反应舟的两端均留置通气口,并将上述反应舟置于管式炉中心恒温反应区;
将五氯化铌和硫粉分别置于反应容器中,反应容器放置于气流上游,距上述步骤2中反应舟20~21cm处,并保证硫粉在五氯化铌上游位置。然后在惰性气体氛围下,将真空管式炉内温度升至850~950℃,保温20~40min,即在碳布衬底上沉积得到垂直生长的二硫化铌纳米片。
其中,所述五氯化铌与硫粉的质量比为(1~8):10;步骤1中反应舟和反应容器的预处理步骤如下:将反应舟和反应容器分别在无水乙醇、异丙醇和丙酮中超声清洗,干燥后在真空管式炉中预烧,其中,预烧温度为200℃,预烧时间为30min;步骤1中碳布衬底的预处理步骤如下:将碳布衬底分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗,干燥后得到预处理碳布衬底;步骤2中升温速率为30℃/min,氩气流量为50~200sccm;上述反应舟为刚玉舟,所述反应容器为石英舟。
经上述方法制备出的二硫化铌纳米片为垂直生长结构,尺寸大小为1~3μm。
下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步阐述和分析。
下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可在市场上购买得到。
实施例1
一种垂直生长的二硫化铌纳米片的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,碳布基底的预处理:将尺寸为1.8cm×4.5cm碳布衬底分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗10min、5min,然后在60℃烘箱中烘干后得到预处理碳布衬底;
步骤2,称取150mg五氯化铌,置于清洗干净的石英舟,再将装有药粉的石英舟置于气流上游预先设定的位置。然后将预处理碳布衬底平铺在刚玉舟上方,同时还在反应舟的两端均留置通气口;
称取500mg硫粉堆放在石英舟中,然后将刚玉舟和两个石英舟均置于管式炉内,距离为20厘米,在氩气流量为200sccm的条件下,以30℃/min升温速率使管式炉升温到850℃,生长40min后,自然冷却到室温,碳布衬底上制备得到的垂直生长的二硫化铌纳米片;将生长有垂直生长的二硫化铌纳米片的碳布衬底置于样品盒干燥保存,防止与氧气反应。
实施例2
一种垂直生长的二硫化铌纳米片的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,碳布基底的预处理:将尺寸为1.8cm×4.5cm碳布衬底分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗10min、5min,然后在60℃烘箱中烘干后得到预处理碳布衬底;
步骤2,称取150mg五氯化铌,置于清洗干净的石英舟,再将装有药粉的石英舟置于气流上游预先设定的位置。然后将预处理碳布衬底平铺在刚玉舟上方,同时还在反应舟的两端均留置通气口;
称取500mg硫粉堆放在石英舟中,然后将刚玉舟和两个石英舟均置于管式炉内,距离为20.5厘米,在氩气流量为200sccm的条件下,以30℃/min升温速率使管式炉升温到900℃,生长40min后,自然冷却到室温,碳布衬底上制备得到的垂直生长的二硫化铌纳米片;将生长有垂直生长的二硫化铌纳米片的碳布衬底置于样品盒干燥保存,防止与氧气反应。
实施例3
一种垂直生长的二硫化铌纳米片的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,碳布基底的预处理:将尺寸为1.8cm×4.5cm碳布衬底分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗10min、5min,然后在60℃烘箱中烘干后得到预处理碳布衬底;
步骤2,称取150mg五氯化铌,置于清洗干净的石英舟,再将装有药粉的石英舟置于气流上游预先设定的位置。然后将预处理碳布衬底平铺在刚玉舟上方,同时还在反应舟的两端均留置通气口;
称取500mg硫粉堆放在石英舟中,然后将刚玉舟和两个石英舟均置于管式炉内,距离为21厘米,在氩气流量为200sccm的条件下,以30℃/min升温速率使管式炉升温到950℃,生长40min后,自然冷却到室温,碳布衬底上制备得到的垂直生长的二硫化铌纳米片;将生长有垂直生长的二硫化铌纳米片的碳布衬底置于样品盒干燥保存,防止与氧气反应。
实施例4
一种垂直生长的二硫化铌纳米片的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,碳布基底的预处理:将尺寸为1.8cm×4.5cm碳布衬底分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗10min、5min,然后在60℃烘箱中烘干后得到预处理碳布衬底;
步骤2,称取50mg五氯化铌,置于清洗干净的石英舟,再将装有药粉的石英舟置于气流上游预先设定的位置。然后将预处理碳布衬底平铺在刚玉舟上方,同时还在反应舟的两端均留置通气口;
称取500mg硫粉堆放在石英舟中,然后将刚玉舟和两个石英舟均置于管式炉内,距离调整为20厘米,在氩气流量为50sccm的条件下,以30℃/min升温速率使管式炉升温到950℃,生长20min后,自然冷却到室温,碳布衬底上制备得到的垂直生长的二硫化铌纳米片;将生长有垂直生长的二硫化铌纳米片的碳布衬底置于样品盒干燥保存,防止与氧气反应。
实施例5
一种垂直生长的二硫化铌纳米片的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,碳布基底的预处理:将尺寸为1.8cm×4.5cm碳布衬底分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗10min、5min,然后在60℃烘箱中烘干后得到预处理碳布衬底;
步骤2,称取240mg五氯化铌,置于清洗干净的石英舟,再将装有药粉的石英舟置于气流上游预先设定的位置。然后将预处理碳布衬底平铺在刚玉舟上方,同时还在反应舟的两端均留置通气口;
称取300mg硫粉堆放在石英舟中,然后将刚玉舟和两个石英舟均置于管式炉内,距离调整为20.5厘米,在氩气流量为100sccm的条件下,以30℃/min升温速率使管式炉升温到950℃,生长30min后,自然冷却到室温,碳布衬底上制备得到的垂直生长的二硫化铌纳米片;将生长有垂直生长的二硫化铌纳米片的碳布衬底置于样品盒干燥保存,防止与氧气反应。
下面结合附图对本发明的内容作进一步阐述和分析。
实施例1-3制备出的垂直生长的二硫化铌纳米片形貌不一,具体见图2,因此对上述实施例3制备出的垂直生长的二硫化铌纳米片的性能进行检测,以说明本发明的效果,具体见图3。其中,图1为本发明实施例1-3制备出的垂直生长的二硫化铌纳米片的XRD图,如图1所示,实施例1-3制备出的垂直生长的二硫化铌纳米片的峰位与标准卡片一致,除了碳布衬底的峰外,没有其它杂峰,这说明制备的二硫化铌纳米片纯度高,没有其他杂质。
图2为本发明实施例1-3制备出的二硫化铌纳米片的SEM图,(a)为实施例1制备出的垂直生长的二硫化铌纳米片的SEM图,(b)为对实施例2制备出的二硫化铌纳米片的SEM图,(c)为对实施例3制备出的二硫化铌纳米片的SEM图。从(a)可以看出,二硫化铌纳米片垂直度不高,大部分为类似棒状,没有平面二维状的存在,尺寸大小为1μm左右,比表面积增大很多;从(b)可以看出,二硫化铌纳米片垂直生长,且比较密集,为花瓣状,没有平面二维状的存在,尺寸大小为1μm左右,比表面积增大很多;从(c)可以看出,二硫化铌纳米片为大的花瓣状,没有平面二维状的存在,尺寸大小为3μm左右,比表面积增大很多,但数量较少。
图3为本发明实施例2制备出的垂直生长的二硫化铌纳米片的产氢性能图,其中碳布衬底在10mA/cm2不存在过电势,当二硫化铌纳米片垂直生长在碳布衬底时,过电势明显减小,性能明显提高,相应实施例的性能对比如图3所示。
综上所述,本发明公开了一种垂直生长的二硫化铌纳米片的制备方法,该制备方法以五氯化铌和硫粉为前驱体,在氩气保护气氛下于850~950℃生长20~40min,其中,五氯化铌置于碳布衬底下方,硫粉置于五氯化铌上游,硫粉与碳布衬底中心的距离位置为20~21cm,即可在碳布衬底成功制备垂直生长的二硫化铌纳米片。本发明提供的垂直生长的二硫化铌纳米片与碳布衬底相耦合,这一耦合结构有助于有效的电荷传输和增加活性位点,所制备的二硫化铌纳米片作为电化学产氢中具有较好电催化活性和稳定性。同时碳布这一生长衬底廉价,化学气相沉积的实验条件可控性好,易于引入实际工业生产当中,因此在绿色化学工业中具有广阔的应用前景。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种垂直生长的用于电化学产氢的二硫化铌纳米片催化剂的制备方法,其特征在于,包括:采用化学气相沉积法,以五氯化铌和硫粉为前驱体,在碳布衬底上沉积,得到垂直生长的二硫化铌纳米片;
其中,五氯化铌置于碳布衬底下方,硫粉置于五氯化铌上游,再具体包括以下步骤:
将放置有五氯化铌的反应舟置于真空管式炉的恒温反应区,将碳布衬底置于反应舟上方,并使反应舟两端留有通气口;
碳布衬底在使用前经过预处理操作,具体包括:将碳布衬底分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗,然后干燥;
将硫粉置于真空管式炉的气流上游位置,硫粉与反应舟上方碳布衬底中心的距离为20~21cm,五氯化铌与硫粉的质量比为(1~8):10,在惰性气氛中,经化学气相沉积法,将反应温度升温至850~950℃,保温时间为20~40min;其中,升温速率为30℃/min,惰性气氛的惰性气体流量为50~200sccm,在碳布衬底上得到垂直生长的二硫化铌纳米片;
反应舟和反应容器在使用前经过预处理操作,具体包括:将反应舟和反应容器分别在无水乙醇、异丙醇和丙酮中超声清洗后干燥,然后在真空管式炉中预烧,其中,预烧温度为200℃,预烧时间为30min。
2.采用权利要求1所述的垂直生长的用于电化学产氢的二硫化铌纳米片催化剂的制备方法制得的垂直生长的用于电化学产氢的二硫化铌纳米片催化剂,其特征在于,所述垂直生长的二硫化铌纳米片,其尺寸宽度为1~3μm。
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