CN111804317A - 一种直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域,公开了一种直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂的方法:S1、水热法在导电基底表面生长磷化钴纳米线前驱体;S2、S1得到的磷化钴纳米线前驱体经磷化反应得到磷化钴纳米线电催化剂;其中,步骤S1水热法的原料为六水合硝酸钴,尿素和氟化铵,摩尔比为5:20:6。本发明通过水热法和磷化法在导电基底上生长磷化钴纳米线,并用作电催化剂。这种方法极大提升了磷化钴和导电基底的粘附力,有利于电子在基底和电催化剂之间的传输。与此同时,高密度的磷化钴纳米线可以暴露更多的催化活性位点,可以进一步提升其电催化性能。另外,该方法所需温度较低,且制备工艺简单,便于大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明纳米材料制备技术领域,更具体地,涉及一种直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂的方法及其应用。
背景技术
日益恶化的环境和枯竭的化石能源促使研究人员去寻找一种高效率、低成本的可持续型能源转换技术。氢能因其能量密度高,燃烧不产生新的污染物而受到人们的广泛关注。寻找一种高效的制备氢气的方法是目前亟待解决的。在这些制氢方法中,电解水制氢是未来最具潜力的制氢技术,该技术的关键是制备一种高效的电催化剂。
近年来,研究最广泛的非贵金属HER电催化剂包括过渡金属碳化物、硒化物、氮化物和磷化物。在这些电催化剂中,过渡金属磷化物(TMP)由于其廉价,高活性和在所有pH值下均具有耐久性而受到了广泛关注。在这些TMP中,磷化钴因其特定的电子结构和高催化性能引起了人们的极大兴趣。然而,磷化钴纳米线基本是由水热法制备。因此,在电催化产氢测试中,磷化钴纳米线需要使用Nafion溶液将其粘在导电基底上,这会影响电子在基底和电催化剂之间的转移,进而影响其电催化活性。将电催化剂直接生长在导电基底上可以有效解决界面处电子转移的问题。到目前为止,少数研究人员尝试直接在导电基底上生长磷化钴纳米线。但是在导电基底上磷化钴纳米线的密度不高且生长不均匀,这会大大降低磷化钴的催化活性位点。在导电基底上合成高密度的磷化钴纳米线可以暴露更多的催化活性位点,从而极大提升磷化钴的电催化活性。
因此,开发一种直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线的方法具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明为了克服现有技术中存在的上述缺陷,首先提供了一种直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂的方法。
本发明的第二个目的是提供上述方法得到的磷化钴纳米线电催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述磷化钴纳米线电催化剂的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的:
一种直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂的方法,包括以下步骤:
S1、水热法在导电基底表面生长磷化钴纳米线前驱体;
S2、S1得到的磷化钴纳米线前驱体经磷化反应得到磷化钴纳米线电催化剂;
其中,步骤S1水热法的原料为六水合硝酸钴,尿素和氟化铵,所述六水合硝酸钴,尿素和氟化铵的摩尔比为5:20:6。
本发明通过水热法和磷化法在导电基底上生长磷化钴纳米线,并用作电催化剂。这种方法极大提升了磷化钴和导电基底的粘附力,有利于电子在基底和电催化剂之间的传输。与此同时,高密度的磷化钴纳米线可以暴露更多的催化活性位点,可以进一步提升其电催化性能。另外,该方法所需温度较低,且制备工艺简单。
反应过程中,需要严格控制原料六水合硝酸钴,尿素和氟化铵的摩尔比,从而以获得高密度有序的磷化钴纳米线,这拥有较大的比表面积,从而暴露出更多的催化活性位点。
优选的,上述制备方法中,所述导电基底为FTO和碳布。
更优选的,所述导电基底在进行水热反应前进行预处理,预处理的目的是去除基底上面的有机和无机污染物,以便硫化钴在基底表面的生长。
作为一种优选的实施方式,本发明所述预处理包括清洗和烘干,所述清洗是将导电基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声10~20min,超声功率为180W,频率为40KHz。
优选的,上述制备方法中,步骤S1操作为:将导电基底斜靠在反应釜内,将反应釜放入烘箱中进行水热反应,反应温度为110~150℃,反应时间为3~8h。
优选的,上述制备方法中,步骤S2的反应在管式炉中进行,磷化的原料为次磷酸钠,其摩尔数与六水合硝酸钴相同,磷化反应温度为300~350℃,保持120~180min,磷化结束后自然冷却到室温。
更优选的,磷化反应过程中,按照2~5℃/min将管式炉升温至300℃。
本发明还提供一种电催化电极,所述电极包括权利要求1至7任一项所述方法得到的直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂。
本发明还提供上述方法得到的磷化钴纳米线电催化剂。
本发明还提供所述的磷化钴纳米线电催化剂在电催化方面的应用;利于上述磷化钴纳米线电催化剂用于电催化,能够显著提升电催化(例如电催化产氢)的性能。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明通过水热法和磷化法在导电基底上生长磷化钴纳米线,并用作电催化剂。这种方法极大提升了磷化钴和导电基底的粘附力,有利于电子在基底和电催化剂之间的传输。与此同时,高密度的磷化钴纳米线可以暴露更多的催化活性位点,可以进一步提升其电催化性能。另外,该方法所需温度较低,且制备工艺简单,便于大规模推广应用。
附图说明
图1为本发明一种直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线的制备方法的流程图;
图2为实施例1提供的一种直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线的制备方法中的磷化程序图;
图3为实施例1得到的在FTO上的高密度磷化钴纳米线的SEM图,放大倍数为10000倍;
图4为实施例1得到的在FTO上的磷化钴纳米线的XRD图;
图5为实施例1得到的在FTO上不同生长密度的磷化钴纳米线的线性伏安扫描图;
图6为实施例2得到的在碳布上的高密度磷化钴纳米线的SEM图,放大倍数为500倍;
图7为实施例2得到的在碳布上的高密度磷化钴纳米线的SEM图,放大倍数为2000倍;
图8为实施例2得到的在碳布上的高密度磷化钴纳米线的XRD图;
图9为实施例2得到的在碳布上的高密度磷化钴纳米线的线性伏安扫描图;
图10为对比例1得到的在FTO上的磷化钴纳米线的SEM图,放大倍数为10000倍;
图11为对比例2得到的在碳布上的磷化钴纳米线的SEM图,放大倍数为1500倍;
图12为对比例2得到的在碳布上的磷化钴纳米线的SEM图,放大倍数为2600倍。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是,对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明,但并不构成对本发明的限定。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实验例中所使用的试验方法如无特殊说明,均为常规方法;所使用的材料、试剂等,如无特殊说明,为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
如图1所示,本实例提供了一种直接在FTO上生长磷化钴纳米线的方法,包括以下步骤:
步骤101、FTO的清洗:将FTO按照丙酮,乙醇,去离子水的顺序各超声10min,超声功率180W,频率40KHz;
步骤102、FTO的干燥:将处理完的FTO在加热台上加热30min;
步骤103、用水热法在FTO上生长磷化钴纳米线前驱体:
(1)将1.576g的六水合硝酸钴(AR,99%,阿拉丁试剂),1.2g尿素(AR,99%,阿拉丁试剂)和0.222g氟化铵(AR,99%,阿拉丁试剂)溶于35mL去离子水中,然后在室温下搅拌30min得到混合溶液;将上述混合溶液倒入50mL反应釜内,并将处理后的FTO斜靠在反应釜内。
(2)接下来,将反应釜放入烘箱内,反应温度设为120℃,并在此温度下反应6h。反应结束后,将FTO从反应釜中取出,分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次,在60℃下烘12h,得到磷化钴前驱体。
步骤104、将磷化钴前驱体放在管式炉进行磷化:将表面生长钴前驱体的FTO放在一个刚玉舟中,将0.5g次磷酸钠放入另一个刚玉舟中。本实验需要用到三温区管式炉(合肥科晶材料技术有限公司,OTF-1200X-Ⅲ)。将次磷酸钠放在第一温区中心处,将钴前驱体放在第二温区中心处。
磷化过程中压强为常压,先以400sccm的流量通高纯氩气(99.999%)清洗20min。
磷化过程中三个温区的温度均设置为:从室温(30℃)经过135min加热至300℃,保持120min(温度控制程序如图2所示)。磷化结束后自然冷却至室温。
磷化过程中的气流调控:在整个磷化过程中通入氩气,流量为100sccm。
实验结果如图3所示,为本实施例制备的磷化钴纳米线的SEM图,从图中可知,磷化钴纳米线垂直基底且均匀有序生长,并且纳米线的密度很高,具有很大的比表面积,从而可以暴露更多的催化活性位点。
如图4为本实施例制备得到的磷化钴纳米线的XRD图。根据标准卡片PDF#29-0497可知,图中在31.6,36.3,48.1和56.7°出现的衍射峰分别对应磷化钴的(011),(111),(211)和(301)晶面。因此,我们可以得知磷化钴纳米线被成功制备。
如图5,为本发明所述的不同密度磷化钴纳米线在FTO上的线性伏安扫描图,测试条件为三电极体系(电解质溶液为0.5M H2SO4、AgCl/Ag为参比电极、石墨碳棒为对电极、本实施例制备的磷化钴纳米线为工作电极)。从图5中可知,有序且高密度磷化钴纳米线的电催化活性明显优于无序且低密度的磷化钴纳米线,在10mA/cm2时,有序高密度磷化钴的过电势仅为-86mV,表明高密度磷化钴纳米线的确拥有更多的催化活性位点。
实施例2
本实施例提供了一种直接在碳布上生长均匀有序磷化钴纳米线的方法,包括以下步骤:
步骤101、碳布的清洗:将碳布按照丙酮,乙醇,去离子水的顺序各超声20min,超声功率180W,频率40KHz;
步骤102、碳布的干燥:将处理完的碳布在加热台上加热30min;
步骤103、用水热法在碳布上生长磷化钴纳米线前驱体:
(1)将1.576g的六水合硝酸钴(AR,99%,阿拉丁试剂),1.2g尿素(AR,99%,阿拉丁试剂)和0.222g氟化铵(AR,99%,阿拉丁试剂)溶于35mL去离子水中,然后在室温下搅拌30min得到混合溶液;将上述混合溶液倒入50mL反应釜内,并将处理后的碳布斜靠在反应釜内。
(2)接下来,将反应釜放入烘箱内,反应温度设为150℃,并在此温度下反应8h。反应结束后,将碳布从反应釜中取出,分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次,在60℃下烘12h,得到磷化钴前驱体。
步骤104、将磷化钴前驱体放在管式炉进行磷化:将表面生长钴前驱体的碳布放在一个刚玉舟中,将0.5g次磷酸钠放入另一个刚玉舟中。本实验需要用到三温区管式炉(合肥科晶材料技术有限公司,OTF-1200X-Ⅲ)。将次磷酸钠放在第一温区中心处,将钴前驱体放在第二温区中心处。
磷化过程中压强为常压,先以400sccm的流量通高纯氩气(99.999%)清洗20min。
磷化过程中三个温区的温度均设置为:从室温(30℃)经过135min加热至350℃,保持180min。磷化结束后自然冷却至室温。
磷化过程中的气流调控:在整个磷化过程中通入氩气,流量为100sccm。
如图6和7,为本实施例制备得到的磷化钴纳米线SEM图,从图中可知,磷化钴纳米线被成功制备。并且磷化钴纳米线的密度较高且生长很均匀。
如图8,为本实施例制备得到的磷化钴纳米线的XRD图,图中的衍射峰也和标准物质磷化钴(PDF#29-0497标准卡片)的衍射峰一致,表明磷化钴纳米线被成功制备。
如图9,为本发明所述的不同密度磷化钴纳米线在碳布上的线性伏安扫描图,测试条件为三电极体系(电解质溶液为0.5M H2SO4、AgCl/Ag为参比电极、石墨碳棒为对电极、本实施例制备的磷化钴纳米线为工作电极)。从图9中可知,有序且高密度磷化钴纳米线的电催化活性明显优于无序且低密度的磷化钴纳米线,在10mA/cm2时,有序高密度磷化钴的过电势仅为-75mV,表明高密度磷化钴纳米线的确拥有更多的催化活性位点。
对比例1
本对比例提供了一种直接在FTO上生长磷化钴纳米线的方法,本对比例提供的方法中,除步骤103中的六水合硝酸钴,尿素和氟化铵的用量分别设置为0.291g、0.300g、0.074g外,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实验结果如图10所示,本对比例制备的磷化钴纳米线的SEM图,从图中可知,本对比例制备出了无序的磷化钴纳米线,且纳米线的密度也不高。
对比例2
本对比例提供了一种在碳布上直接生长磷化钴纳米线的方法,除将步骤101,102,103中的FTO替换为碳布外,其余步骤和条件均与对比例1一致。
本对比例制备的磷化钴纳米线SEM图如图11,图12所示,磷化钴在碳布上是一朵朵花状纳米线,但是生长不均匀,且密度不高。
Claims (10)
1.一种直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、水热法在导电基底表面生长磷化钴纳米线前驱体;
S2、S1得到的磷化钴纳米线前驱体经磷化反应得到磷化钴纳米线电催化剂;
其中,步骤S1水热法的原料为六水合硝酸钴,尿素和氟化铵,所述六水合硝酸钴,尿素和氟化铵的摩尔比为5:20:6。
2.根据权利要求1所述的直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂的方法,其特征在于,所述导电基底为FTO和碳布。
3.根据权利要求2所述的直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂的方法,其特征在于,所述导电基底在进行水热反应前进行预处理。
4.根据权利要求3所述的直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂的方法,其特征在于,所述预处理包括清洗和烘干,所述清洗是将导电基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声10~20min,超声功率为180W,频率为40KHz。
5.根据权利要求4所述的直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂的方法,其特征在于,步骤S1操作为:将导电基底斜靠在反应釜内,将反应釜放入烘箱中进行水热反应,反应温度为110~150℃,反应时间为3~8h。
6.根据权利要求5所述的直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂的方法,其特征在于,步骤S2的反应在管式炉中进行,磷化的原料为次磷酸钠,其摩尔数与六水合硝酸钴相同,磷化反应温度为300~350℃,保持120~180min,磷化结束后自然冷却到室温。
7.根据权利要求6所述的直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂的方法,其特征在于,磷化反应过程中,按照2~5℃/min将管式炉升温至300℃。
8.一种电催化电极,其特征在于,所述电极包括权利要求1至7任一项所述方法得到的直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂。
9.权利要求1至7任一项所述方法得到的直接在导电基底上生长高密度磷化钴纳米线电催化剂的方法得到的磷化钴纳米线电催化剂。
10.权利要求9所述的磷化钴纳米线电催化剂在电催化方面的应用。
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