CN111944497A - 氧化石墨烯复合碳源混合物及其制备方法、石墨烯导热膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氧化石墨烯复合碳源混合物及其制备方法、石墨烯导热膜及其制备方法。氧化石墨烯复合碳源混合物的制备方法，包括：在制备氧化石墨烯的过程中添加碳源分散液，得到氧化石墨烯复合碳源混合物。石墨烯导热膜的制备方法的步骤为：将氧化石墨烯复合碳源混合物分散于水中，再涂布到基底上，干燥，进行高温处理，得到石墨烯导热膜。本发明在制备氧化石墨烯的过程中引入碳源分散液，使碳源均匀稳定地***氧化石墨烯的层间，并使氧化石墨烯充分剥离。氧化石墨烯在分散、涂膜、干燥、还原制备石墨烯导热膜，大大降低了高温热处理的时间，提升了热还原效率，并提升了石墨烯导热膜的导热系数。

Description

氧化石墨烯复合碳源混合物及其制备方法、石墨烯导热膜及 其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯膜材料的制备工艺，属于导热材料和器件领域领域。

背景技术

随着工业自动化以及人工智能的普及，其相应匹配的材料器件等的要求越来越高。导热散热材料是其中必不可少的部件，受到导热率低的制约，限制了器件或者***的设计。特别是在电子行业中，集成电子电路的微小化对散热材料的要求越来越高，同时需求量也越来越大。传统的导热散热材料多是以金属或者石墨为基础材料制备得到，其导热散热性能已无法满足电子产业的发展需求。石墨烯以其优异的导电导热等性能成为了导热材料的明星之选。

现有的石墨烯导热膜材料基本上分为三大类，一种是直接以石墨烯粉末与不同的添加剂在水中分散均匀共混，抽滤或者喷涂后得到含有石墨烯的复合薄膜，经烘干或者压膜成型得到石墨烯导热膜，该方式所得到的石墨烯导热膜具有极高的柔韧性，但该法制备得到的石墨烯导热膜导热散热率较低，小于1500W/m·k；第二种则是直接以CVD法在基底上制备薄层石墨烯膜，CVD法得到的石墨烯导热膜导热性能优异，但也存在显著缺点，无法大面积制备、成本高、转移难度高等等，基本上是停留在科研方面；第三种是以氧化石墨烯膜为前驱体，经热还原、化学还原、电化学还原等方式得到石墨烯导热膜，该法主要优点在于可大面积制造，但是由氧化石墨烯膜制备得到石墨烯其主要成分碳含量一般较难调控，一般由其原料氧化石墨烯决定石墨烯散热膜的主要性能，是一个相对比较受限的关键点。

采用第三种方法制备石墨烯导热膜时，将氧化石墨烯彻底还原成为石墨烯，该过程中氧化石墨烯片经不同的还原方式得到石墨烯，会损失大量的含氧官能团，石墨烯以全碳的形式存在，使得最终得到的石墨烯残碳量较低。残碳量，即经热处理后得到的石墨烯膜占原始氧化石墨烯的比例。残碳量越低，在工业化的过程中，表现为氧化石墨烯膜转化为石墨烯导热膜的转化率或收率越低。收率越高，越有利于于石墨烯导热膜市场占有率提高，促进石墨烯导热膜规模化。提升收率的方法具体可以分为两种：其一，降低氧化石墨烯的氧化程度，使其表面含氧官能团减少，从而在还原过程中损失的含氧官能团越少，每100克氧化石墨烯转化为石墨烯的克数提高，相应的氧化还石墨烯膜转化为石墨烯导热膜收率随之而提高；其二，向氧化石墨烯膜中引入稳定的碳源，经还原热处理等处理后，该碳源不随后期还原处理过程发生质量损失，从而提高石墨烯导热膜的收率。稳定碳源，即为在还原剂、弱氧化剂、光、热等条件存在下，不发生物理、化学变化以及质量损失等等变化，保持其原始的稳定状态。本发明中讨论到加入的稳定碳源，主要包括碳小球、碳纳米管、石墨微片。氧化石墨烯片其独特的二维结构和含氧官能团的存在能自组装为宏观氧化石墨烯膜，引入稳定碳源，同时不破坏氧化石墨烯片自组装得到膜的组装层层堆叠有序性和致密性，本发明中通过对稳定碳源的尺寸(纳微结构)和添加量控制，氧化石墨烯能与适量纳微结构碳源组装得到层层堆叠良好的膜，堆叠有序且致密的氧化石墨烯膜经还原处理后得到的石墨烯导热膜由于其层间相互作用更强，其纵向的导热性能更优异。故而，氧化石墨烯膜的组装情况直接影响石墨烯导热膜的性能。

有报道直接将碳源与氧化石墨烯共混后制备氧化石墨烯膜，随后经还原后得到石墨烯导热膜，该方法的不足之处在于难以使碳源与氧化石墨烯混合均匀，继而降低氧化石墨烯层层堆叠组装的有序性，最终降低石墨烯导热膜导热系数。

背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

发明内容

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明目的是实现工业生产大面积制造的需求，追求高导热性能石墨烯导热膜材料，提高原料每100克氧化石墨烯还原处理成石墨烯时的克数，直接提高该工艺的收率；同时降低在还原制备在还原制备石墨烯导热膜过程中的成本以及提高石墨烯导热膜的还原程度及效率。

本发明是以背景技术中第三种制备石墨烯导热膜的方式为主，以氧化石墨烯膜作为前驱体制备石墨烯导热膜工艺方法为前提，通过采取前驱体氧化石墨烯制备的过程中，直接引入稳定碳源制备石墨烯导热膜的方式，将氧化石墨烯与碳源均匀复合后分散、涂膜、干燥、还原后，得到高收率的石墨烯导热膜。

本发明提供一种氧化石墨烯复合碳源混合物，包括：氧化石墨烯和碳源，所述氧化石墨烯复合碳源混合物中，氧化石墨烯的碳的质量与碳源的比为100：(0.5-10)，优选100：(4-8)。

作为本发明的一个方面，所述碳源包括石墨微片、碳小球或碳纳米管中的一种或两种以上的混合物。

石墨微片由于适量二维结构的存在，有利于其与氧化石墨烯片无障碍组装堆叠，故而在后期还原处理时依然能够得到层层堆叠组装良好的石墨烯导热膜，有利于导热率和稳定性的提升。

碳小球作为纳米零维材料，适量的引入不影响氧化石墨烯二维片层的组装堆叠，所制备的石墨烯导热膜的导热率不受到影响。

碳纳米管作为一维纳米材料，与氧化石墨烯复合，最终在所得到的石墨烯导热膜中形成了碳纳米管在石墨烯片层中间穿插形成网络结构，以修复石墨烯层间缝隙缺陷，增强石墨烯导热膜的导热性能，提高石墨烯导热膜的导热率。

作为本发明的一个方面，所述石墨微片的片径小于50μm，优选20±5μm。

优选地，所述石墨微片的厚度小于5μm，优选1μm。

作为本发明的一个方面，所述碳小球的直径小于100nm，优选10-80nm，进一步优选20-30nm。

作为本发明的一个方面，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。

优选地，所述碳纳米管的管径小于100nm，优选20±5nm。

本发明还提供了一种氧化石墨烯复合碳源混合物的制备方法，包括：在制备氧化石墨烯的过程中添加碳源分散液，得到氧化石墨烯复合碳源混合物。

作为本发明的一个方面，所述碳源分散液的分散溶剂为水，所述碳源分散液的浓度为0.001-10％。

作为本发明的一个方面，所述氧化石墨烯复合碳源混合物的制备方法的具体步骤如下：

S1：将石墨烯、氧化剂和浓酸混合，搅拌反应；

S2：向步骤S1得到的反应液中加入碳源分散液；

S3：向步骤S2制备的溶液中加入双氧水溶液，直到不产生气泡为止；和

S4：分离得到氧化石墨烯复合碳源混合物。

浓酸有助于将石墨的层撑开，使氧化剂能够更好地***石墨的层间进行插层反应。在氧化剂与石墨氧化插层的后期，将碳源与水共混后得到稳定的分散液，分散液直接缓慢加入氧化插层后期的反应体系中，该过程中由于氧化剂含量较低，无法氧化引入的较稳定的碳源，而是继续氧化被氧化过的石墨，且氧化速率会相对比较缓慢；同时加水过程是对反应体系中的氧化石墨烯一种充分剥离的作用，在氧化石墨烯充分剥离过程中，碳源直接与剥离的氧化石墨接触，碳源***氧化石墨层间，从源头上增强了碳源与氧化石墨烯之间的相容性，得到碳源均匀稳定分散在氧化石墨烯的复合体系，解决了现有技术中常规直接将氧化石墨烯与碳源机械共混造成的碳源在氧化石墨烯中分散不均匀而降低氧化石墨烯层层堆叠组装有序性的问题。

本发明方法中，实现了氧化石墨烯与碳源进行了良好的组装，这种良好的组装是石墨烯导热膜导热性能好坏的关键决定因素。理论上向二维氧化石墨烯片中掺杂其他材料，如零维、一维、二维材料等，会直接导致无法实现氧化石墨烯层层堆叠组装成膜的有序性，出现凹凸等缺陷，使得层间致密程度明显降低，从而最终导致氧化石墨烯膜还原后得到的石墨烯导热膜导热性能降低。当引入氧化石墨烯中的材料出现团聚或者分散不良时，同样影响氧化石墨烯片组装成膜的有序性，也会使石墨烯导热膜的导热性能降低。在氧化石墨烯反应的过程中引入碳源分散液，能够使氧化石墨烯充分剥离，并使碳源***氧化石墨烯层间。采用引入碳源分散液的方法，不仅不会造成氧化石墨烯层间出现凹凸缺陷而导致氧化石墨烯片无法实现有序性的组装成膜的问题，还能使氧化石墨烯与碳源之间的结合更稳定，使石墨烯导热膜片层间组装排列更有序，促使晶元结构趋于完整，提升导热系数，提升收率。

过氧化氢的水溶液俗称为双氧水，双氧水在不同情况下有氧化作用和还原作用。本发明方法中促使双氧水发挥其还原性，去除溶液中残留的氧化剂，同时不给反应液中带来其他杂质。

根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，所述将石墨、氧化剂和浓酸混合的方式为：先将石墨与浓酸混合，搅拌均匀后，再加入氧化剂。

优选地，所述加入氧化剂后搅拌10-30min，优选20min。

优选地，所述将石墨、氧化剂和浓酸混合的温度范围为0-15℃。

氧化剂溶于浓酸的过程中会放热，如果温度条件较高，会产生危险。

优选地，所述石墨、氧化剂和浓酸的质量比为1：(1.1-6)：(15-40)。

根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，所述石墨的目数为100-5000目，优选200目。

优选地，所述石墨的纯度为90-99.99％。

根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，所述氧化剂包括高锰酸钾、硝酸钠、高氯酸钾或高铁酸钾中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述浓酸包括浓硫酸、浓硝酸或浓磷酸中的一种或两种以上的混合物。

根据本发明的一个方面，所述步骤S1中，搅拌反应时间为1-6h，优选3h。

优选地，所述搅拌反应的温度条件为20-50℃，优选35℃。

根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，所述加入碳源分散液的方法为：一边搅拌一边向步骤S1得到的反应液中缓慢滴加碳源分散液。

优选地，所述碳源与石墨的质量比为(0.5-10)：100，优选(4-8)：100，进一步优选6:100。

根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，控制反应液的温度在40-90℃。

控制反应液的温度在40-90℃能够使氧化剂与水生成的活性自由基起到剥离石墨烯片层的作用，最后让碳源能够更充分地与氧化石墨烯均匀共混。

优选地，所述碳源分散液滴加完毕后，继续搅拌20-180min，优选1h。

根据本发明的一个方面，所述步骤S4中，所述分离的方法为：通过抽滤或离心的方式分离出氧化石墨烯复合碳源混合物。

优选地，所述分离产物后还对氧化石墨烯复合碳源混合物洗涤纯化。

进一步优选地，所述洗涤纯化的方法为用酸性溶液洗涤氧化石墨烯复合碳源混合物。

优选地，所述酸性溶液为盐酸溶液。

进一步优选地，所述盐酸溶液中HCL的质量分数为7-8％。

优选地，所述洗涤的次数为3-5次，优选4次。

本发明还提供了一种石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜的导热率在600-2000W/m·k，优选1200±200W/m·k。

优选地，所述石墨烯导热膜的含碳量为100％。

本发明所指的石墨烯导热膜中的石墨烯不含有含氧官能团等杂质，为经过石墨化含碳量为100％的石墨烯。

本发明还提供了一种石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：

将氧化石墨烯复合碳源混合物分散于水中，得到氧化石墨烯复合碳源的水性浆料；

将氧化石墨烯复合碳源的水性浆料涂布到基底上，干燥，得到掺杂碳源的氧化石墨烯膜；和

对掺杂碳源的氧化石墨烯膜高温处理得到石墨烯导热膜。

每100克掺杂碳源的氧化石墨烯膜经上述方法最终得到的石墨烯导热膜为45-60克。

根据本发明的一个方面，所述分散方式包括搅拌、超声或震荡等分散方式。

根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯复合碳源水性浆料中氧化石墨烯复合碳源混合物的含量为0.1-10wt％，优选0.25wt％。

根据本发明的一个方面，所述将氧化石墨烯复合碳源的水性浆料涂布到基底上的方式为刮涂或喷涂。

优选地，所述基底包括玻璃、铜箔或高分子材料。

根据本发明的一个方面，所述干燥的温度为60-120℃，优选100℃。

优选地，所述干燥的时间为0.5-2h，优选1h。

根据本发明的一个方面，高温处理的升温速率为0.5-3℃/min，优选1℃/min；

优选地，所述高温处理的温度为2000-3000℃，优选2900℃。

优选地，所述高温处理的时间为1-3h，优选1.5-2.5h。

本发明的有益效果是：

本发明在制备氧化石墨烯的过程中引入碳源分散液，使碳源均匀稳定地***氧化石墨烯的层间，并使氧化石墨烯充分剥离。氧化石墨烯在分散、涂膜、干燥、还原制备石墨烯导热膜，大大降低了高温热处理的时间，提升了热还原效率，并提升了石墨烯导热膜的导热系数。具体通过以下几点阐述本发明的优越性：

(1)零维、一维、二维纳米尺度稳定碳源的引入，使得石墨烯导热膜的碳含量有目的性地可控性增加10-20％，提升了以每100克氧化石墨烯分散-涂膜-干燥-还原制备石墨烯导热膜的克数，克数由未引入碳源时的30-50克直接提升到了45-60克；同时制备石墨烯导热膜高温处理时间减少30％，提升了热还原效率。

(2)在氧化石墨烯制备的过程中用碳源分散液替代了去离子水，使氧化石墨烯与碳源进行了良好的组装，碳源***氧化石墨烯层间，氧化石墨烯充分剥离，氧化石墨烯和碳源分散更均匀、更稳定，不会出现分散不良或团聚。采用引入碳源分散液的方法，不仅不会造成氧化石墨烯层间出现凹凸缺陷而导致氧化石墨烯片无法实现有序性的组装成膜的问题，还能使氧化石墨烯与碳源之间的结合更稳定，使石墨烯导热膜片层间组装排列更有序，促使晶元结构趋于完整，提升导热系数，导热率由于5％以下的碳源的添加量提高了100-500W/m·k。

(3)本发明不仅仅提供了一种制备导热膜的方法，也提供了一种使氧化石墨烯与其他目标物质复配的一种技术；在氧化石墨烯合成过程中引入其他目标物质，创造性地改性氧化石墨烯，从源头上克服了氧化石墨烯与其他目标物质相容性较差物质均匀混合的难题，该方法得到的石墨烯导热膜导热率增强，也同时辅证目标物质在氧化石墨烯中均匀性良好从而使氧化石墨烯膜组装得到良好的石墨烯导热膜。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是碳源复合石墨烯制备石墨烯导热膜的流程示意图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

作为本发明的第一种实施方式，展示了一种氧化石墨烯复合碳源混合物，包括：氧化石墨烯和碳源，所述氧化石墨烯复合碳源混合物中，氧化石墨烯的碳的质量与碳源的比为100：(0.5-10)，例如：100:0.5、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9、100:1.0、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:9.5、100:9.6、100:9.7、100:9.8、100:9.9、100:10，等。所述碳源包括石墨微片、碳小球或碳纳米管中的一种或两种以上的混合物。

石墨微片由于适量二维结构的存在，有利于其与氧化石墨烯片无障碍组装堆叠，故而在后期还原处理时依然能够得到层层堆叠组装良好的石墨烯导热膜，有利于导热率和稳定性的提升。

碳小球作为纳米零维材料，适量的引入不影响氧化石墨烯二维片层的组装堆叠，所制备的石墨烯导热膜的导热率不受到影响。

碳纳米管作为一维纳米材料，与氧化石墨烯复合，最终在所得到的石墨烯导热膜中形成了碳纳米管在石墨烯片层中间穿插形成网络结构，以修复石墨烯层间缝隙缺陷，增强石墨烯导热膜的导热性能，提高石墨烯导热膜的导热率。

石墨微片的片径小于50μm，例如：0.001μm、0.002μm、0.005μm、0.008μm、0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、49.9μm，等。作为优选的实施方式，石墨微片的片径为15-25μm，例如：15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm，等。

石墨微片的厚度小于5μm，例如：0.001μm、0.002μm、0.003μm、0.005μm、0.008μm、0.009μm、0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、4.9μm、4.95μm、4.98μm、4.99μm，等。作为优选的实施方式，石墨微片的厚度为1μm。

碳小球的直径小于100nm，例如：0.001nm、0.002nm、0.005nm、0.008nm、0.01nm、0.02nm、0.05nm、0.08nm、0.09nm、0.1nm、0.5nm、0.8nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、15nm、18nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、49.9nm、50nm、52nm、53nm、55nm、58nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、96nm、97nm、98nm、99nm、99.5nm、99.8nm、99.9nm，等。作为优选的实施方式，碳小球的直径为10-80nm，例如10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm、28nm、30nm、32nm、35nm、38nm、40nm、42nm、45nm、48nm、50nm、52nm、55nm、58nm、60nm、62nm、65nm、68nm、70nm、72nm、75nm、78nm、79nm、80nm，等。作为最佳的实施方式，碳小球的直径为20-30nm，例如：20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm，等。

碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，管径小于100nm，例如：0.01nm、0.02nm、0.03nm、0.05nm、0.08nm、0.1nm、0.11nm、0.05nm、0.18nm、0.2nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.8nm、0.9nm、1nm、2nm、3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、20nm、22nm、25nm、28nm、30nm、32nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、96nm、97nm、98nm、99nm、99.9nm、99.99nm，等。作为优选的实施方式，碳纳米管的管径为15-25nm，例如：15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm，等。

作为本发明的第二种实施方式，展示了一种氧化石墨烯复合碳源混合物的制备方法，包括：在制备氧化石墨烯的过程中添加碳源分散液，得到氧化石墨烯复合碳源混合物。碳源分散液的分散溶剂为水，碳源分散液的浓度为0.001-10％，例如：0.001％、0.002％、0.003％、0.005％、0.008％、0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.3％、1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.2％、5.5％、5.8％、6％、6.2％、6.5％、6.8％、7％、7.2％、7.5％、7.8％、8％、8.2％、8.5％、8.8％、9％、9.2％、9.5％、9.8％、9.9％、9.99％、9.999％、10％，等。

氧化石墨烯复合碳源混合物的制备方法的具体步骤如下：

S1：将石墨烯、氧化剂和浓酸混合，搅拌反应；

S2：向步骤S1得到的反应液中加入碳源分散液；

S3：向步骤S2制备的溶液中加入双氧水溶液，直到不产生气泡为止；和

S4：分离得到氧化石墨烯复合碳源混合物。

浓酸有助于将石墨的层撑开，使氧化剂能够更好地***石墨的层间进行插层反应。在氧化剂与石墨氧化插层的后期，将碳源与水共混后得到稳定的分散液，分散液直接缓慢加入氧化插层后期的反应体系中，该过程中由于氧化剂含量较低，无法氧化引入的较稳定的碳源，而是继续氧化被氧化过的石墨，且氧化速率会相对比较缓慢；同时该加水过程是对反应体系中的氧化石墨烯一种充分剥离的作用，在氧化石墨烯充分剥离过程中，碳源直接与剥离的氧化石墨接触，碳源***氧化石墨层间，从源头上增强了碳源与氧化石墨烯之间的相容性，得到碳源均匀稳定分散在氧化石墨烯的复合体系，解决了现有技术中常规直接将氧化石墨烯与碳源机械共混造成的碳源在氧化石墨烯中分散不均匀而降低氧化石墨烯层层堆叠组装有序性的问题。

氧化石墨烯与碳源进行了良好的组装，良好的组装是石墨烯导热膜导热性能良好的关键因素。理论上向二维氧化石墨烯片中掺杂其他材料，如零维、一维、二维材料等，会直接影响氧化石墨烯层层堆叠组装成膜的有序性，出现凹凸等缺陷使得层间致密程度明显降低，从而直接导致氧化石墨烯膜还原后得到的石墨烯导热膜导热性能降低。当引入氧化石墨烯中的材料出现团聚或者分散不良时，同样影响氧化石墨烯片组装成膜的有序性，也会使石墨烯导热膜的导热性能降低。在氧化石墨烯反应的过程中引入碳源分散液，能够使氧化石墨烯充分剥离，并使碳源***氧化石墨烯层间。采用引入碳源分散液的方法，不仅不会造成氧化石墨烯层间出现凹凸缺陷而导致氧化石墨烯片无法实现有序性的组装成膜的问题，还能使氧化石墨烯与碳源之间的结合更稳定，使石墨烯导热膜片层间组装排列更有序，促使晶元结构趋于完整，提升导热系数，提升收率。

过氧化氢的水溶液俗称为双氧水，双氧水在不同情况下有氧化作用和还原作用。本发明利用了双氧水的还原性，去除溶液中残留的氧化剂，同时不给反应液中带来其他杂质。

所述步骤S1中，将石墨、氧化剂和浓酸混合的方式为：先将石墨与浓酸混合，搅拌均匀后，再加入氧化剂。加入氧化剂后搅拌10-30min，例如：10min、11min、12min、13min、15min、18min、20min、22min、24min、25min、28min、29min、30min，等。作为优选的实施方式，加入氧化剂后搅拌20min。将石墨、氧化剂和浓酸混合的温度范围为0-15℃，例如：0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃，等。氧化剂溶于溶液的过程中会放热，如果温度条件较高，会产生危险。石墨、氧化剂和浓酸的质量比为1：(1.1-6)：(15-40)，例如：1:1.1:15、1:1.2:16、1:1.5:20、1:2:25、1:3:30、1:4:35、1:5:38、1:6:40，等。石墨的目数为100-5000目，例如：100目、110目、120目、150目、180目、200目、300目、400目、500目、600目、700目、800目、900目、1000目、1500目、2000目、2500目、3000目、3500目、4000目、4500目、4600目、4700目、4800目、4900目、4950目、4960目、4970目、4980目、4990目、5000目，等。作为优选的实施方式，石墨的目数为200目。石墨的纯度为90-99.99％，例如：90％、90.01％、90.02％、90.05％、90.08％、90.1％、90.2％、90.5％、90.8％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.1％、99.5％、99.8％、99.9％、99.91％、99.95％、99.98％、99.99％，等。氧化剂包括高锰酸钾、硝酸钠、高氯酸钾或高铁酸钾中的一种或两种以上的组合。浓酸包括浓硫酸、浓硝酸或浓磷酸中的一种或两种以上的混合物。搅拌反应时间为1-6h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h，等。作为优选的实施方式，搅拌反应时间为3h。搅拌反应的温度条件为20-50℃，例如：20℃、21℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、49℃、50℃等。作为优选的实施方式，搅拌反应的温度条件为35℃。

步骤S2中，加入碳源分散液的方法为：一边搅拌一边向步骤S1得到的反应液中缓慢滴加碳源分散液。碳源与石墨的质量比为(0.5-10)：100，例如：0.5：100、0.6：100、0.7：100、0.8：100、0.9：100、1.0：100、1.2：100、1.5：100、1.8：100、2：100、2.5：100、3：100、3.5：100、4：100、4.5：100、5：100、5.5：100、6：100、6.5：100、7：100、7.5：100、8：100、8.5：100、9：100、9.5：100、9.6：100、9.7：100、9.8：100、9.9：100、10：100，等。作为优选的实施方式，碳源与石墨的质量比为(4-8)：100，例如：4：100、4.1：100、4.2：100、4.3：100、4.4：100、4.5：100、4.8：100、5：100、5.2：100、5.5：100、5.8：100、6：100、6.2：100、6.5：100、6.8：100、7：100、7.2：100、7.5：100、7.6：100、7.7：100、7.8：100、7.9：100、8：100，等。作为最佳的实施方式，碳源与石墨的质量比为6:100。控制反应液的温度在40-90℃，例如：40℃、41℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、89℃、90℃，等。控制反应液的温度在40-90℃能够使氧化剂与水生成的活性自由基起到剥离石墨烯片层的作用，最后让碳源能够更充分地与氧化石墨烯均匀共混。碳源分散液滴加完毕后，继续搅拌20-180min，例如：20min、21min、22min、23min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min、120min、125min、130min、135min、140min、145min、150min、155min、160min、168min、170min、175min、176min、177min、178min、179min、180min，等。作为优选的实施方式，碳源分散液滴加完毕后，继续搅拌1h。

步骤S4中，所述分离的方法为：通过抽滤或离心的方式分离出氧化石墨烯复合碳源混合物。分离产物后还对氧化石墨烯复合碳源混合物洗涤纯化。洗涤纯化的方法为用酸性溶液洗涤氧化石墨烯复合碳源混合物。酸性溶液为盐酸溶液。盐酸溶液中HCL的质量分数为7-8％，例如：7％、7.1％、7.2％、7.3％、7.4％、7.5％、7.6％、7.7％、7.8％、7.9％、8％，等。洗涤的次数为3-5次，例如：3次、4次、5次，等。作为优选的实施方式，洗涤的次数为4次。

作为本发明的第三种实施方式，展示了一种石墨烯导热膜，石墨烯导热膜的导热率在600-2000W/m·k，例如：600W/m·k、610W/m·k、620W/m·k、650W/m·k、670W/m·k、700W/m·k、800W/m·k、900W/m·k、1000W/m·k、1100W/m·k、1200W/m·k、1300W/m·k、1400W/m·k、1500W/m·k、1600W/m·k、1700W/m·k、1800W/m·k、1900W/m·k、1950W/m·k、2000W/m·k，等。作为优选的实施方式，石墨烯导热膜的导热率在1000-1400W/m·k，例如：1000W/m·k、1050W/m·k、1100W/m·k、1150W/m·k、1200W/m·k、1250W/m·k、1300W/m·k、1350W/m·k、1400W/m·k，等。石墨烯导热膜的含碳量为100％。本发明所指的石墨烯导热膜中的石墨烯不含有含氧官能团等杂质，为经过石墨化含碳量为100％的石墨烯。

作为本发明的第四种实施方式，展示了一种石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：

将氧化石墨烯复合碳源混合物分散于水中，得到氧化石墨烯复合碳源的水性浆料；

将氧化石墨烯复合碳源的水性浆料涂布到基底上，干燥，得到掺杂碳源的氧化石墨烯膜；和

对掺杂碳源的氧化石墨烯膜高温处理得到石墨烯导热膜。

分散方式包括搅拌、超声或震荡等分散方式。氧化石墨烯复合碳源水性浆料中氧化石墨烯复合碳源混合物的含量为0.1-10wt％，例如：0.1wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、9.6wt％、9.7wt％、9.8wt％、9.9wt％、10wt％等。作为优选的实施方式，氧化石墨烯复合碳源水性浆料中氧化石墨烯复合碳源混合物的含量为0.25wt％。将氧化石墨烯复合碳源的水性浆料涂布到基底上的方式为刮涂或喷涂。基底包括玻璃、铜箔或高分子材料。干燥的温度为60-120℃，例如：60℃、61℃、62℃、63℃、65℃、67℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、116℃、118℃、119℃、120℃，等。作为优选的实施方式，干燥的温度为100℃。干燥的时间为0.5-2h，例如：0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h，等。作为优选的实施方式，干燥的时间为1h。高温处理的升温速率为0.5-3℃/min，例如：0.5℃/min、0.6℃/min、0.8℃/min、1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min、2.9℃/min、3℃/min，等。作为优选的实施方式，高温处理的升温速率为1℃/min。高温处理的温度为2000-3000℃，例如：2000℃、2010℃、2020℃、2030℃、2040℃、2050℃、2080℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、2950℃、2960℃、2970℃、2980℃、2990℃、3000℃，等。作为优选的实施方式，高温处理的温度为2900℃。高温处理的时间为1-3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3h，等。作为优选的实施方式，高温处理的时间为1.5-2.5h，例如：1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h，等。

如图1所示，本发明在氧化石墨合成的后期且加水之前，加入碳源分散液，将氧化石墨与碳源复合，再进行分散组装得到层层堆叠的氧化石墨烯膜，将氧化石墨烯膜进行高温热还原得到石墨烯导热膜。通过石墨烯导热膜的制备方法制备石墨烯导热膜，高温处理时间短，为1-3h；每100克掺杂碳源的氧化石墨烯膜经高温处理最终得到的石墨烯导热膜为45-60克；导热率得到了提升，导热率为600-2000W/m·k。在其他条件不变的情况下，将碳源分散液替换成去离子水，在氧化石墨烯膜高温处理2000-3000℃处理2-6h后得到石墨烯导热膜，高温处理时间长，为2-6h；每100克氧化石墨烯膜经高温处理最终得到的石墨烯导热膜为30-50克；导热率较低，导热率为600-1500W/m·k。

以下通过实施例和对比例来对本发明的优越性进行进一步阐述：

实施例1A：

本实施例示出了一种氧化石墨烯复合碳源混合物的制备工艺。

步骤S1：

称取25g石墨粉，加入200mL浓硫酸，搅拌均匀后，在冰浴条件下缓慢加入硝酸钠25g，随后加入高锰酸钾100g，基于在冰浴条件下搅拌20min，撤去冰，升温至35℃反应3h。

步骤S2：

向步骤S1反应3h后的反应液中缓慢滴加石墨微片分散液，控制温度不高于90℃，滴加完毕后在50℃的条件下搅拌1h。

石墨微片分散液的制备方法为：将2g片径厚度为1μm的石墨微片加入1滴分散剂后，经搅拌超声震荡后，分散于1000mL去离子水中，得到石墨微片分散液。

步骤S3：

向步骤S2制得的溶液中滴加双氧水溶液至不再产生气泡为止。

步骤S4：

将步骤S3制得的溶液静置，弃去上清液后抽滤，用7.5％质量分数的盐酸溶液洗涤抽滤后得到的固体，洗涤4次，得到氧化石墨烯复合碳源混合物。

实施例1B：

本实施例示出了利用实施例1A的方法制得的氧化石墨烯复合碳源混合物来制备石墨烯导热膜的方法。

步骤1)：

将实施例1A制得的氧化石墨烯复合碳源混合物分散于1000mL的去离子水中，分散均匀，得到氧化石墨烯复合碳源的水性浆料。

步骤2)：

将氧化石墨烯复合碳源的水性浆料涂膜，在100℃下干燥1h，得到掺杂碳源的氧化石墨烯膜。

步骤3)：

对掺杂碳源的氧化石墨烯膜进行2000-3000℃的高温处理2.5h后，得到掺杂石墨微片的石墨烯导热膜。

每100克掺杂碳源的氧化石墨烯膜经高温处理最终得到掺杂石墨微片的石墨烯导热膜为55克，导热系数为1245W/m·k。

实施例2A：

本实施例示出了一种氧化石墨烯复合碳源混合物的制备工艺。

步骤S1：

称取25g石墨粉，加入200mL浓硫酸，搅拌均匀后，在冰浴条件下缓慢加入硝酸钠25g，随后加入高锰酸钾100g，基于在冰浴条件下搅拌20min，撤去冰，升温至35℃反应3h。

步骤S2：

向步骤S1反应3h后的反应液中缓慢滴加碳小球分散液，控制温度不高于90℃，滴加完毕后在50℃的条件下搅拌1h。

碳小球分散液的制备方法为：将1g的碳小球加入1滴分散剂后，经搅拌超声震荡后，分散于1000mL去离子水中，得到碳小球分散液。

步骤S3：

向步骤S2制得的溶液中滴加双氧水溶液至不再产生气泡为止。

步骤S4：

将步骤S3制得的溶液静置，弃去上清液后抽滤，用7.5％质量分数的盐酸溶液洗涤抽滤后得到的固体，洗涤4次，得到氧化石墨烯复合碳源混合物。

实施例2B：

本实施例示出了利用实施例2A的方法制得的氧化石墨烯复合碳源混合物来制备石墨烯导热膜的方法。

步骤1)：

将实施例2A制得的氧化石墨烯复合碳源混合物分散于1000mL的去离子水中，分散均匀，得到氧化石墨烯复合碳源的水性浆料。

步骤2)：

将氧化石墨烯复合碳源的水性浆料涂膜，在100℃下干燥1h，得到掺杂碳源的氧化石墨烯膜。

步骤3)：

对掺杂碳源的氧化石墨烯膜进行2000-3000℃的高温处理2h后，得到掺杂碳小球的石墨烯导热膜。

每100克掺杂碳源的氧化石墨烯膜经高温处理最终得到掺杂碳小球的石墨烯导热膜为48克，导热系数为1180W/m·k。

实施例3A：

本实施例示出了一种氧化石墨烯复合碳源混合物的制备工艺。

步骤S1：

称取25g石墨粉，加入200mL浓硫酸，搅拌均匀后，在冰浴条件下缓慢加入硝酸钠25g，随后加入高锰酸钾100g，基于在冰浴条件下搅拌20min，撤去冰，升温至35℃反应3h。

步骤S2：

向步骤S1反应3h后的反应液中缓慢滴加碳纳米管分散液，控制温度不高于90℃，滴加完毕后在50℃的条件下搅拌1h。

碳纳米管分散液的制备方法为：将1g的碳纳米管加入1滴分散剂后，经搅拌超声震荡后，分散于1000mL去离子水中，得到碳纳米管分散液。

步骤S3：

向步骤S2制得的溶液中滴加双氧水溶液至不再产生气泡为止。

步骤S4：

将步骤S3制得的溶液静置，弃去上清液后抽滤，用7.5％质量分数的盐酸溶液洗涤抽滤后得到的固体，洗涤4次，得到氧化石墨烯复合碳源混合物。

实施例3B：

本实施例示出了利用实施例3A的方法制得的氧化石墨烯复合碳源混合物来制备石墨烯导热膜的方法。

步骤1)：

将实施例3A制得的氧化石墨烯复合碳源混合物分散于1000mL的去离子水中，分散均匀，得到氧化石墨烯复合碳源的水性浆料。

步骤2)：

将氧化石墨烯复合碳源的水性浆料涂膜，在100℃下干燥1h，得到掺杂碳源的氧化石墨烯膜。

步骤3)：

对掺杂碳源的氧化石墨烯膜进行2000-3000℃的高温处理1.5h后，得到掺杂碳纳米管的石墨烯导热膜。

每100克掺杂碳源的氧化石墨烯膜经高温处理最终得到掺杂碳纳米管的石墨烯导热膜为57克，导热系数为1300W/m·k。

对比例4A：

本对比例示出了一种氧化石墨烯复合碳源混合物的制备工艺，并且氧化石墨烯复合碳源混合物中的碳源含量低。

步骤S1：

称取25g石墨粉，加入200mL浓硫酸，搅拌均匀后，在冰浴条件下缓慢加入硝酸钠25g，随后加入高锰酸钾100g，基于在冰浴条件下搅拌20min，撤去冰，升温至35℃反应3h。

步骤S2：

向步骤S1反应3h后的反应液中缓慢滴加碳纳米管分散液，控制温度不高于90℃，滴加完毕后在50℃的条件下搅拌1h。

碳纳米管分散液的制备方法为：将0.01g的碳纳米管加入50μL分散剂后，经搅拌超声震荡后，分散于1000mL去离子水中，得到碳纳米管分散液。

步骤S3：

向步骤S2制得的溶液中滴加双氧水溶液至不再产生气泡为止。

步骤S4：

将步骤S3制得的溶液静置，弃去上清液后抽滤，用7.5％质量分数的盐酸溶液洗涤抽滤后得到的固体，洗涤4次，得到氧化石墨烯复合碳源混合物。

对比例4B：

本对比例示出了利用对比例4A的方法制得的氧化石墨烯复合碳源混合物来制备石墨烯导热膜的方法。

步骤1)：

将对比例4A制得的氧化石墨烯复合碳源混合物分散于1000mL的去离子水中，分散均匀，得到氧化石墨烯复合碳源的水性浆料。

步骤2)：

将氧化石墨烯复合碳源的水性浆料涂膜，在100℃下干燥1h，得到掺杂碳源的氧化石墨烯膜。

步骤3)：

对掺杂碳源的氧化石墨烯膜进行2000-3000℃的高温处理2h后，得到掺杂碳纳米管的石墨烯导热膜。

每100克掺杂碳源的氧化石墨烯膜经高温处理最终得到掺杂碳纳米管的石墨烯导热膜为49克，导热系数为1023W/m·k。

对比例5A：

本对比例示出了一种氧化石墨烯复合碳源混合物的制备工艺，并且氧化石墨烯复合碳源混合物中的碳源含量高。

步骤S1：

称取25g石墨粉，加入200mL浓硫酸，搅拌均匀后，在冰浴条件下缓慢加入硝酸钠25g，随后加入高锰酸钾100g，基于在冰浴条件下搅拌20min，撤去冰，升温至35℃反应3h。

步骤S2：

向步骤S1反应3h后的反应液中缓慢滴加碳纳米管分散液，控制温度不高于90℃，滴加完毕后在50℃的条件下搅拌1h。

碳纳米管分散液的制备方法为：将3.75g的碳纳米管加入50μL分散剂后，经搅拌超声震荡后，分散于1000mL去离子水中，得到碳纳米管分散液。

步骤S3：

向步骤S2制得的溶液中滴加双氧水溶液至不再产生气泡为止。

步骤S4：

将步骤S3制得的溶液静置，弃去上清液后抽滤，用7.5％质量分数的盐酸溶液洗涤抽滤后得到的固体，洗涤4次，得到氧化石墨烯复合碳源混合物。

对比例5B：

本对比例示出了利用对比例5A的方法制得的氧化石墨烯复合碳源混合物来制备石墨烯导热膜的方法。

步骤1)：

将对比例5A制得的氧化石墨烯复合碳源混合物分散于1000mL的去离子水中，分散均匀，得到氧化石墨烯复合碳源的水性浆料。

步骤2)：

将氧化石墨烯复合碳源的水性浆料涂膜，在100℃下干燥1h，得到掺杂碳源的氧化石墨烯膜。

步骤3)：

对掺杂碳源的氧化石墨烯膜进行2000-3000℃的高温处理2h后，得到掺杂碳纳米管的石墨烯导热膜。

每100克掺杂碳源的氧化石墨烯膜经高温处理最终得到掺杂碳纳米管的石墨烯导热膜为63克，导热系数为908W/m·k。

对比例6A：

本对比例示出了一种氧化石墨烯的制备工艺。

步骤S1：

称取25g石墨粉，加入200mL浓硫酸，搅拌均匀后，在冰浴条件下缓慢加入硝酸钠25g，随后加入高锰酸钾100g，基于在冰浴条件下搅拌20min，撤去冰，升温至35℃反应3h。

步骤S2：

向步骤S1反应3h后的反应液中缓慢滴加1000mL的去离子水，控制温度不高于90℃，滴加完毕后在50℃的条件下搅拌1h。

步骤S3：

向步骤S2制得的溶液中滴加双氧水溶液至不再产生气泡为止。

步骤S4：

将步骤S3制得的溶液静置，弃去上清液后抽滤，用7.5％质量分数的盐酸溶液洗涤抽滤后得到的固体，洗涤4次，得到氧化石墨烯。

对比例6B：

本对比例示出了利用对比例6A的方法制得的氧化石墨烯来制备石墨烯导热膜的方法。

步骤1)：

将对比例6A制得的氧化石墨烯分散于1000mL的去离子水中，分散均匀，得到氧化石墨烯水性浆料。

步骤2)：

将氧化石墨烯水性浆料涂膜，在100℃下干燥1h，得到氧化石墨烯膜。

步骤3)：

对氧化石墨烯膜进行2000-3000℃的高温处理3.5h后，得到石墨烯导热膜。

每100克氧化石墨烯膜经高温处理最终得到石墨烯导热膜为40克，导热系数为1004W/m·k。

通过以下表格对实施例1B-3B和对比例4B-6B的测试结果进行比较：

实施例1B-3B分别在氧化石墨烯制备的过程中引入了石墨微片、碳小球和碳纳米管，和对比例6B对比可以看出，本发明每100克氧化石墨烯膜经高温处理最终得到的石墨烯导热膜的克数高，高温处理的时间短，导热系数还得到了提升，节约了大量的成本，适合大规模的工业生产。

实施例3B和对比例4B-5B对比，可以看出，碳源不到石墨含量的0.5％，每100克氧化石墨烯膜经高温处理最终得到的石墨烯导热膜克数不高，导热系数提高不明显；碳源超出了石墨含量的10％，每100克氧化石墨烯膜经高温处理最终得到的石墨烯导热膜的克数不高，导热系数降低，且加入的碳源量大，提高了成本。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯复合碳源混合物，其特征在于：包括氧化石墨烯和碳源，所述氧化石墨烯复合碳源混合物中氧化石墨烯的碳的质量与碳源的比为100：(0.5-10)，优选100：(4-8)；

优选地，所述碳源包括石墨微片、碳小球或碳纳米管中的一种或两种以上的混合物；

优选地，所述石墨微片的片径小于50μm，优选20±5μm；

优选地，所述石墨微片的厚度小于5μm，优选1μm；

优选地，所述碳小球的直径小于100nm，优选10-80nm，进一步优选20-30nm；

优选地，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管；

优选地，所述碳纳米管的管径小于100nm，优选20±5nm。

2.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯复合碳源混合物的制备方法，其特征在于：在制备氧化石墨烯的过程中添加碳源分散液，得到氧化石墨烯复合碳源混合物。

3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯复合碳源混合物的制备方法，其特征在于：所述碳源分散液的分散溶剂为水；所述碳源分散液的浓度为0.001-10％。

4.根据权利要求2所述的氧化石墨烯复合碳源混合物的制备方法，其特征在于：包括：

S1：将石墨、氧化剂和浓酸混合，搅拌反应；

S2：向步骤S1得到的反应液中加入碳源分散液；

S3：向步骤S2制备的溶液中加入双氧水溶液，直到不产生气泡为止；和

S4：分离得到氧化石墨烯复合碳源混合物。

5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯复合碳源混合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述将石墨、氧化剂和浓酸混合的方式为：先将石墨与浓酸混合，搅拌均匀后，再加入氧化剂；进一步优选地，加入氧化剂后搅拌10-30min，优选20min；

优选地，所述将石墨、氧化剂和浓酸混合的温度范围为0-15℃；

优选地，所述石墨、氧化剂和浓酸的质量比为1：(1.1-6)：(15-40)；

优选地，所述石墨的目数为100-5000目，优选200目；

优选地，所述石墨的纯度为90-99.99％；

优选地，所述氧化剂包括高锰酸钾、硝酸钠、高氯酸钾或高铁酸钾中的一种或两种以上的组合；

优选地，所述浓酸包括浓硫酸、浓硝酸或浓磷酸中的一种或两种以上的混合物；

优选地，搅拌反应时间为1-6h，优选3h；

优选地，所述搅拌反应的温度条件为20-50℃，优选35℃。

6.根据权利要求4所述的氧化石墨烯复合碳源混合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述加入碳源分散液的方法为：一边搅拌一边向步骤S1得到的反应液中缓慢滴加碳源分散液；

优选地，所述碳源与石墨的质量比为(0.5-10)：100，优选(4-8)：100，进一步优选6:100；

优选地，控制反应液的温度在40-90℃；

优选地，所述碳源分散液滴加完毕后，继续搅拌20-180min，优选1h。

7.根据权利要求4所述的氧化石墨烯复合碳源混合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述分离的方法为：通过抽滤或离心的方式分离出氧化石墨烯复合碳源混合物；

优选地，所述分离产物后还对氧化石墨烯复合碳源混合物洗涤纯化；

优选地，所述洗涤纯化的方法为用酸性溶液洗涤氧化石墨烯复合碳源混合物后分离；

优选地，所述酸性溶液为盐酸溶液；

优选地，所述盐酸溶液中HCL的质量分数为7-8％；

优选地，所述洗涤的次数为3-5次，优选4次。

8.一种石墨烯导热膜，其特征在于：所述石墨烯导热膜的导热率在600-2000W/m·k，优选1200±200W/m·k；

优选地，所述石墨烯导热膜的含碳量为100％。

9.一种石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于：采用权利要求1所述的氧化石墨烯复合碳源混合物分散于水中，得到氧化石墨烯复合碳源的水性浆料；

将氧化石墨烯复合碳源的水性浆料涂布到基底上，干燥，得到掺杂碳源的氧化石墨烯膜；和

对掺杂碳源的氧化石墨烯膜高温处理得到石墨烯导热膜。

10.根据权利要求9所述的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于：所述分散方式包括搅拌、超声或震荡等分散方式；

优选地，所述氧化石墨烯复合碳源水性浆料中氧化石墨烯复合碳源混合物的含量为0.1-10wt％，优选0.25wt％；

优选地，所述将氧化石墨烯复合碳源的水性浆料涂布到基底上的方式为刮涂或喷涂；

优选地，所述基底包括玻璃、铜箔或高分子材料；

优选地，所述干燥的温度为60-120℃，优选100℃；

优选地，所述干燥的时间为0.5-2h，优选1h；

优选地，高温处理的升温速率为0.5-3℃/min，优选1℃/min；

优选地，所述高温处理的温度为2000-3000℃，优选2900℃；

优选地，所述高温处理的时间为1-3h，优选1.5-2.5h。

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