KR102413334B1 - 팽창성 흑연(expandable graphite)을 사용한 전도성 박막의 제조방법 - Google Patents

팽창성 흑연(expandable graphite)을 사용한 전도성 박막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102413334B1
KR102413334B1 KR1020210102405A KR20210102405A KR102413334B1 KR 102413334 B1 KR102413334 B1 KR 102413334B1 KR 1020210102405 A KR1020210102405 A KR 1020210102405A KR 20210102405 A KR20210102405 A KR 20210102405A KR 102413334 B1 KR102413334 B1 KR 102413334B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene oxide
expandable graphite
thin film
manufacturing
acid
Prior art date
Application number
KR1020210102405A
Other languages
English (en)
Inventor
오원태
박성엽
최규연
Original Assignee
동의대학교 산학협력단
비엔비머티리얼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동의대학교 산학협력단, 비엔비머티리얼 주식회사 filed Critical 동의대학교 산학협력단
Priority to KR1020210102405A priority Critical patent/KR102413334B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102413334B1 publication Critical patent/KR102413334B1/ko
Priority to PCT/KR2022/010735 priority patent/WO2023013938A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based

Abstract

본 발명은 팽창성 흑연(expandable graphite)를 이용한 환원된 산화 그래핀 및 전도성 박막의 제조방법에 관한 것으로, 종래의 천연 흑연 등을 이용한 화학적 박리방법으로 제조되는 환원된 산화 그래핀과 비교하여, 전기전도도 및 비저항이 10 배 이상 향상되어 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 스크래치, 박리성 등의 기계적 특성이 월등히 우수한 환원된 산화 그래핀 및 전도성 박막을 제조할 수 있고, 본 발명의 제조방법으로 제조된 전도성 박막은 우수한 전기적 특성 및 기계적 특성을 요구하는 전자소자, 예를 들면, 수퍼커패시터, 박막 트랜지스터, 이차전지, 연료전지, 태양전지, 디스플레이 장치 등에 이용될 수 있다.

Description

팽창성 흑연(expandable graphite)을 사용한 전도성 박막의 제조방법 {Manufacturing method of conductive thin film using expandable graphite}
본 발명은 팽창성 흑연(expandable graphite)을 이용한 환원된 산화 그래핀 및 전도성 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전 처리된 팽창성 흑연을 이용하여 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상된 환원된 산화 그래핀 및 전도성 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
과학기술이 발전하면서 작고 우수한 전자소자에 대한 수요는 계속 증가하고 있다. 이러한 경향으로, 최근 전자소자의 경량화, 박막화 등의 소형화를 위해서는 이를 구성하는 물질 역시 함께 소형화되어야 하는데, 탄소 원자 한층의 두께를 가지면서도, 우수한 물성을 가지는 그래핀(graphene)은 실리콘을 대체할 차세대 소자물질로 주목을 받고 있다.
상기 그래핀은 탄소 원자가 sp2 하이브리드되어 육각형 벌집 모양으로 연결된 2 차원 평면 구조의 탄소 동소체로, 축구공모양의 풀러렌(Fullerene, C60)과 원기둥 모양의 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 다층구조의 흑연(Graphite)과 함께 나노구조의 탄소 동소체의 한가지로 분류될 수 있다. 2004 년 영국 맨체스터 대학의 Geim과 Novoselov는 스카치 테이프를 사용하여 흑연으로부터 그래핀을 박리 시켰고 이후 그래핀의 독특하고 뛰어난 물성을 확인하였으며, 이후 많은 연구자들이 다양한 응용 연구들을 진행하고 있다.
상기 그래핀에서 탄소 원자에 있는 4 개의 최 외각 전자들 중 3 개의 전자는 육각형의 구조를 이루기 위해 시그마 결합을 형성하고, 남은 1 개의 전자들이 이루는 긴 범위의 파이 공액 구조(π-conjugation)으로 인해 그래핀은 우수한 물리적, 전기적 특성을 가지게 된다. 그래핀은 반도체 소재의 주 원료인 실리콘보다 100 배 이상의 높은 전자 이동도, 구리보다 100 배 이상의 전기전도도를 가지고, 인장 강도는 강철의 200 배 이상이며, 신축성이 좋아 10 % 이상 면적을 늘리거나 구부려도 전기전도도가 감소하지 않고, 현존하는 물질 중 가장 높은 열전도도를 가지는 다이아몬드보다 2 배 이상 높은 열전도성을 가진다.
상기 그래핀은 또한, 금속의 성질 및 비금속의 성질을 모두 가지는 바, 금속의 성질로서 양호한 전기 전도성 및 열 전도성을 가지며, 비금속의 성질로서 높은 열안정성 및 화학적 불화성 특성을 가진다. 따라서, 상기 그래핀은 에너지 저장장치, 이차전지, 연료전지, 태양전지, 내화성 재료 등의 다양한 용도에 적용될 수 있다.
상기 그래핀의 합성 방법으로는, i) 테이프를 이용하거나 Shear Stress 등을 가하여 물리적인 방법으로 그래핀을 박리하는 기계적 박리법(Mechanical Exfoliation), ii) 흑연결정으로부터 화학적 산화를 통해 박리시킨 후에 다시 그래핀으로 환원시키는 화학적 박리법(Chemical Exfoliation), iii) 고온에서 Ni, Cu, Pt 등과 같이 탄소에 쉽게 흡착되는 금속을 촉매층으로 이용하고, 탄소원자가 상기 촉매층 표면에서 결정화 되어 그래핀을 형성하는 화학기상증착법, iv) 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있는 탄소를 표면의 결을 따라 성장시켜 그래핀을 제조하는 에피택셜 성장법(Epitaxial Growth) 등을 이용하고 있다.
상기 기계적 박리법은 간단한 제조 공정에 의해 연구에 필요한 양질의 그래핀을 제조할 수 있으나, 대면적이나 대량생산은 어려워 상업적으로 응용하기에 적합하지 않은 문제점이 있고, 화학기상증착법은 대면적 그래핀 형성이 가능하나, 고가의 전이금속 촉매가 필요하며 세밀한 공정 제어가 요구되고, 전자소자로 활용하기 위해서 추가 공정이 필요하여 제조비용이 높은 문제점이 있고, 에피택셜 성장법의 경우, 다른 공정에 의해 형성된 그래핀보다 물성이 좋지 않고, 재료가 비싸고 공정이 복잡하다는 문제점이 있다.
이 중, 그래핀의 대량생산에 가장 유리한 것으로 알려진 방법은 화학적 박리법이다. 다만, 상기 화학적 박리법 또한, 강산을 이용하여 흑연을 산화하는 공정을 포함하는 바, 상기 강산의 산화로 인하여 환원 후 그래핀의 결함 및 산소 작용기의 완벽한 제거가 어려워 전기적 특성 또는 기계적 특성이 저하되는 단점이 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로, 대량생산이 가능하여 상업적으로 이용하기에 적합한 화학적 박리법을 이용하여 그래핀을 제조하되, 종래 천연 흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite) 등을 시작 물질로 하여 제조되는 그래핀과 달리, 전 처리된 팽창성 흑연(expandable graphite)을 시작 물질로 하는 경우, 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상된 환원된 산화 그래핀을 제조할 수 있어, 상기 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
한편, 팽창성 흑연(expandable graphite)이란, 열을 가하여 쉽게 팽창될 수 있는 물질로, 팽창 과정에서 열 흡수, 시스템의 온도 감소, 탈수 탈화 촉진 및 연소에 의해 생성된 자유 라디칼을 결합시켜 연쇄반응을 방해하고, 연소시 연기가 거의 발생하지 않으며 난연 효과가 뛰어난 특성을 가지는 바, 난연 특성을 요구하는 소재, 예를 들면, 건축용 단열재, 충격보강재, 건축 내외장재 등에 이용되고 있다.
상기 팽창성 흑연은 또한, 느슨한 다공성 구조로 인하여 강한 흡착력을 지니는 바, 산업용 그리스 및 산업용 오일 흡착제 등을 대체할 수 있는 흡착제로도 이용되고 있다.
대한민국 등록특허 10-1348925 호
본 발명의 일 목적은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 1); 상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 산화 그래핀을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO)을 제조하는 단계(단계 3); 를 포함하는 환원된 산화 그래핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 제조방법으로 제조된 환원된 산화 그래핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 A); 상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 B); 상기 산화 그래핀을 기판 표면에 코팅하여 산화 그래핀 박막을 형성하는 단계(단계 C); 및 상기 산화 그래핀 박막을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO) 박막을 제조하는 단계(단계 D);를 포함하는 전도성 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 제조방법으로 제조된 전도성 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 전도성 박막을 포함하는 전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 1); 상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 산화 그래핀을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO)을 제조하는 단계(단계 3); 를 포함하는 환원된 산화 그래핀의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 환원된 산화 그래핀을 제공한다.
또한, 본 발명은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 A); 상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 B); 상기 산화 그래핀을 기판 표면에 코팅하여 산화 그래핀 박막을 형성하는 단계(단계 C); 및 상기 산화 그래핀 박막을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO) 박막을 제조하는 단계(단계 D);를 포함하는 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 전도성 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 박막을 포함하는 전자소자를 제공한다.
본 발명은 제조방법은, 종래의 천연 흑연 등을 이용하여 화학적 박리방법으로 제조되는 환원된 산화 그래핀 및 이를 이용한 전도성 박막과 비교하여, 전기전도도 및 비저항이 10 배 이상의 향상되어 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 스크래치, 박리성 등의 기계적 특성이 월등히 우수한 환원된 산화 그래핀 및 전도성 박막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 전도성 박막은 우수한 전기적 특성 및 기계적 특성을 요구하는 전자소자, 예를 들면, 수퍼커패시터, 박막 트랜지스터, 이차전지, 연료전지, 태양전지, 투명전극, 디스플레이 장치 등에 이용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구 범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 환원된 산화 그래핀의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 열처리 온도에 따른 팽창성 흑연(Expandable graphite)의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 전도성 박막의 제조방법의 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 전 처리된 팽창성 흑연 파우더(a) 및 천연 흑연 파우더(b)의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 환원된 산화 그래핀의 XPS 분석 결과(a), Raman 분석 결과(b) 및 XRD 분석 결과(c)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 환원된 산화 그래핀 박막의 이미지이다.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 양태는 환원된 산화 그래핀의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 환원된 산화 그래핀의 제조방법의 흐름도이다.
도 1의 a)를 참조하면, 본 발명의 환원된 산화 그래핀의 제조방법은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 1); 상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 산화 그래핀을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO)을 제조하는 단계(단계 3);를 포함한다.
먼저, 본 발명의 제조방법은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 1)를 포함한다.
본 명세서에서, 팽창성 흑연(expandable graphite)이란, 열을 가하여 쉽게 팽창될 수 있는 흑연을 의미하고, 일반적으로, 팽창이 가능한 흑연 층간 삽입(intercalation) 물질을 포함한다.
상기 층간 삽입 물질은 황, 질소 등을 포함하는 산화물 이온일 수 있는데, 예를 들면, 상기 팽창성 흑연이 열에 노출되면 층 사이에 포함된 상기 층간 삽입 물질이 가스를 발생시키고, 상기 발생된 가스에 의하여 상기 팽창성 흑연이 팽창하게 되는 원리를 이용한다.
예를 들면, 시중에 판매되는 팽창성 흑연은 SO3 2- 및 NO3 - 등을 포함하는 황(S) 또는 질소(N)가 포함된 산화물 이온이 상기 팽창성 흑연의 층간에 삽입된 형태로, 상기 팽창성 흑연이 고온에 노출되면 층 사이에 포함된 상기 황 산화물 이온(SO3 2-) 또는 질소 산화물 이온(NO3 -)이 기체화 되고 이때, 발생하는 압력에 의하여, 팽창되게 된다. 반면, 천연 흑연의 경우, 순수한 탄소로 구성되는 바, 열을 가하여도 팽창하지 않는다.
상기 팽창성 흑연은 팽창 과정에서 열 흡수, 시스템의 온도 감소, 탈수 탈화 촉진 및 연소에 의해 생성된 자유 라디칼을 결합시켜 연쇄반응을 방해하고, 연소 시 연기가 거의 발생하지 않으며 뛰어난 난연 특성으로, 난연 특성을 요구하는 소재, 예를 들면, 건축용 단열재, 충격보강재, 건축 내외장재 등에 이용되고 있다. 또한, 상기 팽창성 흑연은 느슨한 다공성 구조로 인하여 강한 흡착력을 가져, 산업용 그리스 및 산업용 오일 흡착제 등을 대체할 수 있는 흡착제로도 이용되고 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 단계 1에서 이용되는 팽창성 흑연은 상기 팽창성 흑연의 층간에 삽입된 황을 포함하는 산화물 이온인 흑연 층간 삽입(intercalation) 물질을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 상용화된 팽창성 흑연의 흑연 층간 삽입 물질은 SO3 2- 및 NO3 - 등을 포함할 수 있는데, SO3 2-은 NO3 - 와 비교하여 고온에 노출되는 경우, 흑연을 팽창시키는데 더욱 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 팽창성 흑연은 질소(N)를 포함하지 않을 수 있고, 상기 질소를 포함하지 않음으로서, 효율적으로 상기 팽창성 흑연을 팽창시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 1에서 이용되는 상기 팽창성 흑연은 88.93 at% 내지 92.93 at%, 예를 들면, 90.43 at% 내지 91.43 at%, 예를 들면, 89.83 at% 내지 92.03 at%의 탄소(C) 및 6.58 at% 내지 9.78 at%, 예를 들면, 7.08 at% 내지 9.28 at%의 산소(O)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 팽창성 흑연은 0.39 at% 내지 1.39 at%, 예를 들면, 0.59 at% 내지 1.19 at%, 예를 들면, 0.79 at% 내지 0.99 at%의 황(S)을 포함할 수 있는데, 상기 황(S) 이온이 상술한 범위를 벗어나는 경우, 예를 들면, 0.79 at% 미만인 경우, 열을 가하여도, 팽창성 흑연이 충분히 팽창되지 않을 수 있고, 0.99 at% 초과인 경우, 제조되는 그래핀 구조에 손상을 주게 되어 전도성이 떨어지게 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1에서 이용되는 팽창성 흑연의 크기는 상용화되어 시중에서 판매되는 팽창성 흑연의 크기보다 클 수 있다. 예를 들면, 상기 팽창성 흑연의 크기는 500 μm 내지 800 μm, 예를 들면, 600 μm 내지 800 μm일 수 있다.
도 1의 b)는 상기 단계 1의 구체적인 공정 흐름도이다.
도 1의 b)를 참조하면, 상기 단계 1은 팽창성 흑연을 분산 용매에 분산시키고, 분쇄하는 단계(단계 1-1); 및 상기 분쇄된 팽창성 흑연을 700 ℃ 내지 1,200 ℃의 온도에서 열처리 하는 단계(단계 1-2);를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1의 전 처리 공정은 구조적으로 안정한 적층 구조가 팽창한 형태의 팽창성 흑연을 수득하기 위한 공정일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1-1은 팽창성 흑연의 품질을 증가시키기 위하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 1-1은 500 μm 내지 800 μm 크기의 팽창성 흑연을 분쇄하여 100 μm 내지 200 μm의 수준으로 팽창성 흑연의 입도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1-1을 수행하지 않고, 열처리를 수행하는 경우, 상기 500 μm 내지 800 μm의 크기의 팽창성 흑연이 팽창하여 크기가 육안으로 확인할 수 있는 수준, 예를 들면, 수 mm 내지 수십 mm의 크기까지 팽창할 수 있고, 상기 팽창성 흑연의 크기가 너무 큰 경우, 후속하는 산화 그래핀의 제조 공정(단계 2) 및 환원된 산화 그래핀의 제조 공정(단계 3)이 용이하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1-1의 분산 용매는 상기 팽창성 흑연의 분산이 용이하고, 처리 후 건조가 쉬운 용매라면 이에 제한되지 않으나, 예를 들면, 에탄올, 에틸셀루솔브(Ethyl Cellosolve, Ethylene glycol mono ethyl ether), 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 자일렌 및 부틸아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 예를 들면, 에탄올일 수 있다.
구체적인 실시예에서, 상기 단계 1-1은 상기 팽창 흑연을 알코올 계열의 분산 용매, 예를 들면, 에탄올에 투입하고 분산 시켜, 분쇄기 또는 믹서기를 이용하여, 1,000 RPM 내지 1,500 RPM으로 3 분 내지 5 분 가량 분쇄하여 수행될 수 있다.
도 2는 열처리 온도에 따른 팽창성 흑연의 SEM 이미지이다.
상기 도 2를 참조하여, 본 발명의 열처리 공정 구성을 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1-2는 700 ℃ 내지 1,200 ℃, 예를 들면, 900 ℃ 내지 1,100 ℃, 예를 들면, 950 ℃ 내지 1,050 ℃, 예를 들면 1,000 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 1-2가 950 ℃ 내지 1,050 ℃, 예를 들면, 1,000 ℃의 온도에서 수행되는 경우, 상기 팽창성 흑연의 95 % 이상 팽창이 완료, 예를 들면, 100 μm 내지 200 μm 수준으로 분쇄된 팽창성 흑연의 크기가 500 μm 내지 800 μm 수준으로 팽창할 수 있고, 이때 잔류하는 불순물을 제거함과 동시에 열처리된 팽창성 흑연의 특성을 온전히 발현 할 수 있게 된다.
반면, 상기 단계 1-2의 열처리 공정이 700 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 팽창성 흑연의 열처리가 골고루 이루어지지 않을 수 있고, 1,200 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우 열처리는 온전히 이루어지지만 열처리된 팽창성 흑연의 열적 특성 및 전기적 특성 등의 고유 특성이 저하 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1-2의 열처리 공정이 수행되는 시간은 팽창성 흑연의 열처리 양에 따라 능동적으로 수행될 수 있으나, 예를 들면, 5 분 내지 15 분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 단계 1의 전 처리 공정, 예를 들면, 1,000 ℃에서 SO3 2-, NO3 - 등의 불순물 등이 제거되는 공정을 수행함으로써, Flake 형태의 팽창성 흑연이 팽창 및 박리과정을 거치게 된다. 상기 팽창 및 박리 과정을 거쳐, 팽창성 흑연은 구조적으로 안정한 적층 구조가 팽창한 형태를 가질 수 있게 된다.
상기 단계 1의 전 처리 공정이 수행된 전 처리 팽창성 흑연을 이용하여 후술하는 단계 2의 산 처리 공정 및 단계 3의 환원 처리 공정을 수행하는 경우, 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상된 환원된 산화 그래핀을 제조할 수 있게 된다.
다음으로, 본 발명의 제조방법은 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 2);를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 2는 팽창성 흑연, 산 용매 및 산화제를 혼합하고, 반응시켜 수행될 수 있다.
이때, 상기 산 용매는 황산(H2SO4, Sulfuric acid), 발연 황산(올레움), 클로로설폰산 (HSO3Cl, Chlorosulfonic acid), 플루오로설폰산(HSO3F, Fluorosulfonic acid), 트리플루오로메탄설폰산(CHF3SO3,Trifluoromethanesulfonic acid) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상, 예를 들면, 황산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화제는 퍼망가네이트(permanganate), 페레이트(ferrate), 오스메이트(osmate), 루테네이트(ruthenate), 클로레이트(chlorate), 클로라이트(chlorite), 나이트레이트(nitrate), 오스뮴 테트라옥사이드(osmium tetroxide), 루테늄 테트라옥사이드(ruthenium tetroxide), 납 다이옥사이드(lead dioxide), 크로메이트(chromate), 과산화수소(hydrogen peroxide), 산화은(silver oxide) 및 오존(ozone)으로 이루어진 군으로부터 선택 되는 1 종 이상, 예를 들면, 퍼망가네이트를 포함할 수 있다.
구체적인 실시예에서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 전 처리된 팽창 흑연을 상기 산 용매, 예를 들면, 황산 용액에 첨가하고, 과망간산 칼륨을 첨가하여 반응시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 2 단계의 산 처리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계는, 종래 널리 알려진 허머스(Hummers) 방법을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 2 단계를 수행한 후, 팽창성 흑연 표면에 산소작용기를 포함하여 박리되는 산화 그래핀(GO)이 제조되게 된다.
다음으로, 본 발명의 제조방법은 상기 산화 그래핀을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO)을 제조하는 단계(단계 3);를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 산화 그래핀을 100 ℃ 내지 200 ℃, 예를 들면, 120 ℃ 내지 160 ℃, 예를 들면, 140 ℃에서 열처리 하여 수행될 수 있다.
상기 단계 2에서 제조된 표면에 산소작용기를 포함하여 박리된 산화 그래핀에 상술한 범위의 온도를 가해주는 경우, 상기 산화 그래핀이 열적 환원되어, 산소작용기가 제거된 환원된 산화 그래핀(rGO)가 생성되게 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 3은 또한, 상기 단계 2에서 제조된 산화 그래핀 및 환원 용매를 혼합하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 환원 용매는 하이드라진 수화물(Hydrazine hydrate), 나트륨 하이드라이드(Sodium hydride), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride), 아스코빅산(Ascorbic acid) 및 글루코스(Glucose)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 전도성 박막의 제조방법을 제공한다.
도 3은 본 발명의 전도성 박막의 제조방법의 흐름도이다.
도 3의 a)를 참조하면, 본 발명의 전도성 박막의 제조방법은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 A); 상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 B); 상기 산화 그래핀을 기판 표면에 코팅하여 산화 그래핀 박막을 형성하는 단계(단계 C); 및 상기 산화 그래핀 박막을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO) 박막을 제조하는 단계(단계 D);를 포함한다.
먼저, 본 발명의 제조방법은 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 A)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 단계 A, 단계 A-1 및 단계 A-2는 상기 양태의 환원된 산화 그래핀의 제조방법의 단계 1과 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 전도성 박막의 제조방법의 팽창성 흑연 및 전 처리 단계(단계 A, A-1 및 A-2)는 상기 양태에서 설명한 것으로 갈음한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 A의 전 처리 공정이 수행된 전 처리 팽창성 흑연을 이용하여 후술하는 단계 B의 산 처리 공정, 단계 C의 산화 그래핀 박막 형성 공정 및 단계 D의 환원된 산화 그래핀 박막 제조 공정을 수행하는 경우, 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상된 전도성 박막을 제조할 수 있게 된다.
다음으로, 본 발명의 제조방법은 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 B);를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 B는 상기 양태의 환원된 산화 그래핀의 제조방법의 단계 2와 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 전도성 박막의 제조방법의 단계 B는 상기 양태에서 설명한 것으로 갈음한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 B를 수행한 후, 팽창성 흑연 표면에 산소작용기를 포함하여 박리되는 산화 그래핀(GO)이 제조되게 된다.
다음으로, 본 발명의 제조방법은 상기 산화 그래핀을 기판 표면에 코팅하여 산화 그래핀 박막을 형성하는 단계(단계 C) 및 상기 산화 그래핀 박막을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO) 박막을 제조하는 단계(단계 D)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 C는 상기 단계 B에서 제조된 산화 그래핀을 용매에 분산시켜 기판에 코팅한 후, 수행될 수 있다.
이때, 상기 기판의 소재는 상기 용매에 분산된 산화 그래핀을 코팅하고, 환원된 산화 그래핀을 쉽게 적출할 수 있는 소재면 제한되지 않으나, 예를 들면, 유리, 고분자 필름 등이 이용될 수 있고, 특히, 고분자 필름에 이용되는 경우, 투명전극으로 제조가 용이할 수 있다.
상기 기판이 고분자 필름인 경우, 상기 고분자 필름은 폴리에스테르(polyester) 필름, 폴리에틸렌(polyethylene) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate) 필름, 폴리프로필렌(polypropylene) 필름, 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane) 필름, 폴리비닐페놀(poly-4-vinylphenol) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate) 필름, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 필름, 폴리스티렌(polystyrene) 필름, 폴리카보네이트(polycarbonate) 필름, 폴리이미드(polyimide) 필름, 셀룰로스(cellulose) 필름, 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride) 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 필름, 폴리비닐알 코올(polyvinyl alcohol) 필름 및 폴리우레탄(polyurethane) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 예를 들면, PET 필름일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 C는 용액상태의 산화 그래핀을 코팅할 수 있는 방법이라면, 제한되지 않으나, 스프레이 코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 및 드롭 캐스팅(drop casting)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 방법, 예를 들면, 스프레이 코팅을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 D는 상기 단계 C의 기판 표면에 형성된 산화 그래핀 박막을 100 ℃ 내지 200 ℃, 예를 들면, 120 ℃ 내지 160 ℃, 예를 들면, 140 ℃에서 열처리 하여 수행될 수 있다.
상기 단계 C의 기판 표면에 형성된 산화 그래핀 박막에 상술한 범위의 온도를 가해주는 경우, 상기 산화 그래핀 박막이 열적 환원되어, 산소작용기가 제거된 환원된 산화 그래핀(rGO) 박막이 생성되게 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 D는 또한, 상기 단계 C의 기판 표면에 형성된 산화 그래핀 박막 및 환원 용매를 혼합하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 환원 용매는 하이드라진 수화물(Hydrazine hydrate), 나트륨 하이드라이드(Sodium hydride), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride), 아스코빅산(Ascorbic acid) 및 글루코스(Glucose)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
종래의 천연 흑연 등을 이용하여 화학적 박리방법으로 제조되는 환원된 산화 그래핀의 경우, 상술한 기판 등에 코팅하여 그래핀 박막을 제조하는 경우, 물리적 충격에 쉽게 손상되는 문제점이 있었다.
본 발명의 제조 방법은 그래핀 박막의 경우, 스크래치, 박리성 등의 기계적 특성이 월등히 우수한 환원된 산화 그래핀 박막을 제조할 수 있고, 나아가, 우수한 전기적 특성 및 기계적 특성을 요구하는 전자소자, 예를 들면, 수퍼커패시터, 박막 트랜지스터, 이차전지, 연료전지, 태양전지, 디스플레이 장치 등에 이용되는 전도성 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 양태의 제조방법으로 제조된 전도성 박막 및 상기 전도성 박막을 포함하는 전자소자를 제공한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 환원된 산화 그래핀 및 전도성 박막은 종래의 천연 흑연 등을 이용한 화학적 박리방법으로 제조되는 환원된 산화 그래핀과 비교하여, 전기전도도 및 비저항이 10 배 이상 향상되어 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 스크래치, 박리성 등의 기계적 특성이 월등히 우수할 수 있고, 본 발명의 제조방법으로 제조된 전도성 박막은 우수한 전기적 특성 및 기계적 특성을 요구하는 전자소자, 예를 들면, 수퍼커패시터, 박막 트랜지스터, 이차전지, 연료전지, 태양전지, 디스플레이 장치 등에 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예.
제조예 1. 전 처리된 팽창성 흑연의 제조
팽창성 흑연(TG 80/200, TECHNOGRAFIT.CO.LTD)을 에탄올에 분산시켜 분쇄기를 사용하여 1,000 RPM 내지 1,500 RPM으로 3 분 내지 5 분 가량 분쇄하여 팽창성 흑연의 입도를 100 μm 내지 200 μm 수준으로 조절하였다.
상기 분쇄된 팽창성 흑연을 1,000 ℃에서 10 분 내지 15 분 동안 열 처리하여 전 처리된 팽창성 흑연을 제조하였다.
제조예 2 내지 8. 전 처리된 팽창성 흑연의 제조
상기 제조예 1에서, 상기 제조예 1의 팽창성 흑연(TG 80/200, TECHNOGRAFIT.CO.LTD) 대신 각각, (주)삼정씨엔지의 팽창성 흑연(ES-350), (주)그라칸의 팽창성 흑연(LP-35S), (주)그라칸의 팽창성 흑연(LP-35H), Yanxin graphite의 팽창성 흑연(9580250), 시그마의 팽창성 흑연, Fengcheng Ruixing Carbon Products co,.의 팽창성 흑연 및 sgl carbon의 팽창성 흑연(SIGRATHERM GFG20)을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 전 처리된 팽창성 흑연을 제조 하였다.
실시예 1 내지 6. 환원된 산화 그래핀 박막의 제조
황산(H2SO4)용액에 상기 제조예 1에서 제조한 전 처리된 팽창성 흑연과 상기 팽창성 흑연과 동량의 질산나트륨(NaNO3)을 첨가하였다. 이후, 0 ℃ 얼음조에서 과망간산칼륨(KMnO4)을 상기 반응물에 조금씩 첨가하여 하기 표 1에 기재된 각각의 반응시간 동안 반응시키고, Hot plate를 이용하여 온도를 35 ℃로 유지하고 용액의 색깔이 청록색이 될 때까지 하기 표 1에 기재된 각각의 반응시간 동안 충분히 교반 하여 반응을 완결하였다.
상기 반응이 완결된 반응물에 증류수를 부어 교반 시키고, 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 상기 KMnO4를 제거한 후, 원심분리기를 이용하여 증류수와 산화 그래핀(GO)를 분리시켰다.
상기 산화 그래핀을 용매에 분산시키고, 용매에 분산된 산화 그래핀 42 ml를 스프레이 코터를 이용하여 유리 기판에 도포하여 코팅하고, 140 ℃에서 열 환원 시켜 환원된 산화 그래핀(rGO) 박막을 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 6의 구체적인 실험 조건을 하기의 표 1에 도시하였다:
흑연
(g)		 NaNO3
(g)		 H2SO4
(mL)		 KMnO4
(g)		 얼음조(0 ℃)
반응시간
(분)		 Hot plate(35 ℃)
반응시간
(분)		 H2O2
(mL)		 비고
실시예1 1 1 40 3 10 30 5 제조예 1
(TG 80/200, TECHNOGRAFIT.CO.LTD 사)
실시예2 1 1 40 3 15 40 5
실시예3 1 1 40 3 20 50 5
실시예4 1 1 40 3 30 60 5
실시예5 4 4 160 12 60 90 20
실시예6 4 4 160 12 120 240 20
비교예 1. 환원된 산화 그래핀 박막의 제조
상기 실시예 1에서, 전 처리된 팽창 흑연 대신 천연 흑연을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 환원된 산화 그래핀 박막을 수득하였다.
비교예 2 내지 7. 환원된 산화 그래핀 박막의 제조
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 팽창성 흑연 대신 상기 제조예 2 내지 7에서 제조된 팽창성 흑연을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 환원된 산화 그래핀 박막을 수득하였다.
상기 비교예 1 내지 7의 구체적인 실험 조건을 하기의 표 2에 도시하였다:
흑연
(g)		 NaNO3
(g)		 H2SO4
(mL)		 KMnO4
(g)		 얼음조(0 ℃)
반응시간
(분)		 Hot plate(35 ℃)
반응시간
(분)		 H2O2
(mL)		 비고
비교예1 4 4 200 24 90 240 20 천연 흑연
비교예2 4 4 160 12 60 90 20 제조예2(ES-350,
(주)삼정씨엔지 사)
비교예3 4 4 160 12 60 90 20 제조예3(LP-35S,
(주)그라칸 사)
비교예4 4 4 160 12 60 90 20 제조예4
(LP-35H,
(주)그라칸 사)
비교예5 4 4 160 12 60 90 20 제조예5
(9580250,
Yanxin graphite 사)
비교예6 4 4 160 12 60 90 20 제조예 6(Sigma 사)
비교예7 4 4 160 12 60 90 20 제조예 7(Fengcheng Ruixing 사)
비교예8 4 4 160 12 60 90 20 제조예 8(SIGRATHERM GFG20,
sgl carbon 사)
실험예 1. 팽창성 흑연의 비교
상기 제조예 1 내지 8에서 사용된 각 회사의 팽창성 흑연의 XPS 분석을 실시하고, 그 결과를 하기의 표 3에 도시하였다:
C (at%) O (at%) N (at%) S (at%)
제조예 1(실시예1 내지 6) 90.93 8.18 0.0 0.89
제조예2(ES-350,
(주)삼정씨엔지 사)		 85.61 11.03 1.96 1.4
제조예3(LP-35S,
(주)그라칸 사)		 76.96 21.61 1.01 0.41
제조예4(LP-35H,
(주)그라칸 사)		 83.98 15.11 0.38 0.53
제조예5(9580250,
Yanxin graphite 사)		 96.3 3.36 0.21 0.13
제조예 6(시그마 사) 89.99 8.74 1.1 0.17
제조예 7(Fengcheng Ruixing 사) 78.42 17.46 2.31 1.81
제조예 8(SIGRATHERM GFG20,
sgl carbon 사)		 95.03 4.64 0.23 0.1
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 사용되는 제조예 1의 팽창성 흑연의 경우 질소 이온 성분을 포함하지 않고, 황 이온 성분을 1 at% 이하, 약 0.89 at% 포함하는 반면, 제조예 2 내지 8의 팽창성 흑연은 각각 질소 이온 성분을 포함하는 것을 확인할 수 있었고, 특히, 제조예 2 및 제조예 7의 팽창성 흑연은 황 이온 성분을 1.4 at% 이상 함유하고, 제조예 3 내지 6 및 제조예 8의 경우에는 황이온 성분을 0.6 at%이하로 함유하는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 상기 황이온 성분이 0.79 at% 미만인 경우, 열을 가하여도, 팽창성 흑연이 충분히 팽창되지 않을 수 있고, 0.99 at% 초과인 경우, 제조되는 그래핀 구조에 손상을 주게 되어 전도성이 떨어지게 될 수 있다.
실험예 2. 전 처리된 팽창성 흑연 및 천연 흑연의 비교
도 4는 상기 실시예 5 및 비교예 1에서 사용된 전 처리된 팽창성 흑연 파우더(a) 및 천연 흑연 파우더(b)의 SEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 실시예 5의 전 처리된 팽창성 흑연의 경우, 내부에 포함된 황(S)으로 인해 열처리 하였을 때 팽창하게 되는 반면, 비교예 1의 천연 흑연의 경우 순수한 탄소(C)로 구성되므로, 열을 가하여도 팽창하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 환원된 산화 그래핀 박막의 제조 확인
상기 실시예 5의 환원된 산화 그래핀 박막이 제조되었는지 확인하기 위하여 XPS 분석, Raman 분석 및 XRD 분석을 이용하였다.
도 5는 상기 실시예 5에서 제조된 환원된 산화 그래핀 박막의 XPS 분석 결과(a), Raman 분석 결과(b) 및 XRD 분석 결과(c)이다.
도 5의 a)를 참조하면, 실시예 5의 환원된 산화 그래핀 박막은 C content : 89.83 %, O content : 4.79 %가 나타남을 확인할 수 있었고, b)를 참조하면, 환원된 산화 그래핀이 제조됨을 확인할 수 있었고, c)를 참조하면, 환원된 산화 그래핀 박막에서, 10 ° 내지 14 ° 부근에서 O peak가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4. 전기적 특성 확인
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 환원된 산화 그래핀 박막의 전기적 특성을 확인하여 비교하였다.
구체적으로, 그래핀의 비저항, 전기전도도 및 면저항을 확인하였으며, Electric Conductivity Measurement System (MCP-T610, Mitsubishi)를 이용하여, 4-pin probe(ESP-tip)의 방법으로 수행하였다. 순수 환원된 산화 그래핀의 전기적 특성을 확인하기 위하여 유리(glass)기판을 이용하여 실험을 수행하였다.
하기의 표 4에 상기 실험의 결과를 도시하였다:
Spray coating (ml) coating 기판 Ω*cm (비저항) S/cm
(전기전도도)		 Ω/□
(면저항)		 비고
실시예1 42 glass 1.4X10-2 8.2X101 1.4X102 제조예 1
실시예2 1.5X10-2 6.5X101 1.6X102
실시예3 9X10-3 1.1X102 9.2X101
실시예4 8X10-3 1X102 8.6X101
실시예5 8X10-3 3X102 8.5X101
실시예6 2.7X10-2 7.3X101 5.7X102
비교예1 1.5X101 7.4X10-1 3X104 천연 흑연
비교예2 1.2X10-1 9.8 1.6X103 제조예 2
비교예3 6.7 5.1X10-1 6.3X104 제조예 3
비교예4 3.6X10-2 2.4 X101 2.5X102 제조예 4
비교예5 2.8X10-1 3.7 3.2X103 제조예 5
비교예6 8.7X10-1 1.4X10-1 7.3X103 제조예 6
비교예7 5.1X10-1 9.8 3.9X103 제조예 7
비교예8 2.3X101 8.2X10-1 4.2X104 제조예 8
환원된 산화 그래핀의 전기적 특성은 비저항 및 면저항이 낮을 수록, 전기전도도는 높을수록 우수하다.
상기 표 4를 참조하면, 비교예 1의 천연 흑연을 이용하여 제조된 환원된 산화 그래핀 박막의 경우, 비저항이 1.5X101 Ωcm, 전기전도도가 7.4X10-1 S/cm, 면저항이 3X103 Ω/□인 반면, 실시예 1 내지 6의 환원된 산화 그래핀 박막의 전기적 특성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2 내지 8의 팽창성 흑연을 이용하여 제조된 환원된 산화 그래핀 박막의 경우와 비교하여, 실시예 1 내지 6의 환원된 산화 그래핀 박막의 전기적 특성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5. 기계적 특성 확인
상기 실시예 5의 산화 그래핀 및 비교예 1의 산화 그래핀을 스프레이 코터를 이용하여 유리, PET 및 CFA 기판에 각각 도포하고, 140 ℃에서 열 환원 시켜 제조된 환원된 산화 그래핀 박막의 이미지를 도 6에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 비교예 1의 환원된 산화 그래핀 박막의 경우, 기판에서 박리현상이 일어나는 반면, 실시예 5의 환원된 산화 그래핀의 경우, 기판에서 적당한 강도와 부착력을 가지는 것을 확인할 수 있었고, 스크래치, 박리성 등의 기계적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 비교예 2 내지 8에서 제조한 환원된 산화 그래핀 박막 모두 기판에서 박리 현상이 관찰되었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (24)

  1. 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 1);
    상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 산화 그래핀을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO)을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하고,
    상기 단계 1은,
    팽창성 흑연을 분산 용매에 분산시키고, 분쇄하는 단계(단계 1-1); 및
    상기 분쇄된 팽창성 흑연을 700 ℃ 내지 1,200 ℃의 온도에서 열처리 하는 단계(단계 1-2);를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 단계 1의 팽창성 흑연은 89.83 at% 내지 92.03 at%의 탄소(C), 7.08 at% 내지 9.28 at%의 산소(O) 및 0.79 at% 내지 0.99 at%의 황(S)으로 이루어진 것을 특징으로 하는,
    환원된 산화 그래핀의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 팽창성 흑연의 크기는 500 μm 내지 800 μm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1-1에서,
    상기 분산 용매는 에탄올, 에틸셀루솔브(Ethyl Cellosolve, Ethylene glycol mono ethyl ether), 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 자일렌 및 부틸아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 1-2에서,
    상기 열처리 공정은 900 ℃ 내지 1,100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 2는,
    상기 전 처리된 팽창성 흑연, 산 용매 및 산화제를 혼합하고, 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산 용매는 황산(H2SO4, Sulfuric acid), 발연 황산(올레움), 클로로설폰산 (HSO3Cl, Chlorosulfonic acid), 플루오로설폰산(HSO3F, Fluorosulfonic acid), 트리플루오로메탄설폰산(CHF3SO3,Trifluoromethanesulfonic acid), 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 산화제는 퍼망가네이트(permanganate), 페레이트(ferrate), 오스메이트(osmate), 루테네이트(ruthenate), 클로레이트(chlorate), 클로라이트(chlorite), 나이트레이트(nitrate), 오스뮴 테트라옥사이드(osmium tetroxide), 루테늄 테트라옥사이드(ruthenium tetroxide), 납 다이옥사이드(lead dioxide) 및 크로메이트(chromate)로 이루어진 군으로부터 선택 되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 3은,
    100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 열처리 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 3은,
    120 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 열처리 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 3은,
    상기 산화 그래핀 및 환원 용매를 혼합하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 환원 용매는 하이드라진 수화물(Hydrazine hydrate), 나트륨 하이드라이드(Sodium hydride), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride), 아스코빅산(Ascorbic acid) 및 글루코스(Glucose)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 1 항 제조방법으로 제조된 환원된 산화 그래핀.
  16. 팽창성 흑연(Expandable graphite)을 전 처리 하는 단계(단계 A);
    상기 전 처리된 팽창성 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 제조하는 단계(단계 B);
    상기 산화 그래핀을 기판 표면에 코팅하여 산화 그래핀 박막을 형성하는 단계(단계 C); 및
    상기 산화 그래핀 박막을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO) 박막을 제조하는 단계(단계 D);를 포함하고,
    상기 단계 A는,
    팽창성 흑연을 분산 용매에 분산시키고, 분쇄하는 단계(단계 A-1); 및
    상기 분쇄된 팽창성 흑연을 700 ℃ 내지 1,200 ℃의 온도에서 열처리 하는 단계(단계 A-2);를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 단계 A의 팽창성 흑연은 89.83 at% 내지 92.03 at%의 탄소(C), 7.08 at% 내지 9.28 at%의 산소(O) 및 0.79 at% 내지 0.99 at%의 황(S)으로 이루어진 것을 특징으로 하는,
    전도성 박막의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 B는,
    상기 전 처리된 팽창성 흑연, 산 용매 및 산화제를 혼합하고, 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 C는,
    스프레이 코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 및 드롭 캐스팅(drop casting)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 D는,
    100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 열처리 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 D는,
    상기 산화 그래핀 및 환원 용매를 혼합하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제 16 항의 제조방법으로 제조된 전도성 박막.
  23. 제 22 항의 전도성 박막을 포함하는 전자소자.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 전자소자는 수퍼커패시터, 박막 트랜지스터, 이차전지, 연료전지, 태양전지, 디스플레이 장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
KR1020210102405A 2021-08-04 2021-08-04 팽창성 흑연(expandable graphite)을 사용한 전도성 박막의 제조방법 KR102413334B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210102405A KR102413334B1 (ko) 2021-08-04 2021-08-04 팽창성 흑연(expandable graphite)을 사용한 전도성 박막의 제조방법
PCT/KR2022/010735 WO2023013938A1 (ko) 2021-08-04 2022-07-21 팽창성 흑연을 사용한 전도성 박막의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210102405A KR102413334B1 (ko) 2021-08-04 2021-08-04 팽창성 흑연(expandable graphite)을 사용한 전도성 박막의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102413334B1 true KR102413334B1 (ko) 2022-06-27

Family

ID=82247146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210102405A KR102413334B1 (ko) 2021-08-04 2021-08-04 팽창성 흑연(expandable graphite)을 사용한 전도성 박막의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102413334B1 (ko)
WO (1) WO2023013938A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023013938A1 (ko) * 2021-08-04 2023-02-09 동의대학교 산학협력단 팽창성 흑연을 사용한 전도성 박막의 제조방법
CN115818635A (zh) * 2022-12-14 2023-03-21 四川大学 一种导热导电石墨薄膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101071224B1 (ko) * 2009-05-11 2011-10-10 울산대학교 산학협력단 그라핀 박막의 형성 방법
KR101274441B1 (ko) * 2011-07-04 2013-06-18 (주)월드튜브 그래핀, 흑연 나노 플레이트의 혼합 분산액 및 그의 분말의 제조 방법
KR101348925B1 (ko) 2012-03-15 2014-01-10 한국수력원자력 주식회사 방사선을 이용한 유기물로부터의 그래핀 제조방법 및 이에 제조된 그래핀
KR20150079533A (ko) * 2015-06-19 2015-07-08 서울대학교산학협력단 환원된 그래핀 옥사이드 필름의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조되는 환원된 그래핀 옥사이드 필름, 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 그래핀 전극
KR101919654B1 (ko) * 2016-03-29 2019-02-08 동의대학교 산학협력단 열 처리 및 초음파 처리된 팽창흑연을 포함하는 방열 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방열 구조물
KR20190096074A (ko) * 2018-02-08 2019-08-19 한국화학연구원 팽창흑연 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104876214A (zh) * 2015-05-11 2015-09-02 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种稳定的氧化石墨烯水分散液及其制备方法
KR102413334B1 (ko) * 2021-08-04 2022-06-27 동의대학교 산학협력단 팽창성 흑연(expandable graphite)을 사용한 전도성 박막의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101071224B1 (ko) * 2009-05-11 2011-10-10 울산대학교 산학협력단 그라핀 박막의 형성 방법
KR101274441B1 (ko) * 2011-07-04 2013-06-18 (주)월드튜브 그래핀, 흑연 나노 플레이트의 혼합 분산액 및 그의 분말의 제조 방법
KR101348925B1 (ko) 2012-03-15 2014-01-10 한국수력원자력 주식회사 방사선을 이용한 유기물로부터의 그래핀 제조방법 및 이에 제조된 그래핀
KR20150079533A (ko) * 2015-06-19 2015-07-08 서울대학교산학협력단 환원된 그래핀 옥사이드 필름의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조되는 환원된 그래핀 옥사이드 필름, 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 그래핀 전극
KR101919654B1 (ko) * 2016-03-29 2019-02-08 동의대학교 산학협력단 열 처리 및 초음파 처리된 팽창흑연을 포함하는 방열 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방열 구조물
KR20190096074A (ko) * 2018-02-08 2019-08-19 한국화학연구원 팽창흑연 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023013938A1 (ko) * 2021-08-04 2023-02-09 동의대학교 산학협력단 팽창성 흑연을 사용한 전도성 박막의 제조방법
CN115818635A (zh) * 2022-12-14 2023-03-21 四川大学 一种导热导电石墨薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023013938A1 (ko) 2023-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. The development trend of graphene derivatives
Zhang et al. Recent advances in effective reduction of graphene oxide for highly improved performance toward electrochemical energy storage
JP7109452B2 (ja) リチウム電池におけるグラフェンフォームで保護された金属フッ化物及び金属塩化物カソード活物質
Kim et al. High quality reduced graphene oxide through repairing with multi-layered graphene ball nanostructures
KR102413334B1 (ko) 팽창성 흑연(expandable graphite)을 사용한 전도성 박막의 제조방법
CN108698050A (zh) 生产单层或少层石墨烯片的电化学方法
JP2020502723A (ja) グラフェンフォームの細孔内にｉｎ ｓｉｔｕ成長したケイ素ナノワイヤーを含有するリチウムイオンバッテリーアノードおよび製造方法
US10896784B2 (en) Direct microwave production of graphene
KR100958444B1 (ko) 팽창흑연시트에 혼합분산용액을 코팅한 혼합카본시트의 제조방법
JP7086063B2 (ja) 低出力電圧を有するバッテリー
US20150275378A1 (en) Method for preparation of graphene using spontaneous process
KR20140056570A (ko) 마이크로웨이브를 이용한 도핑된 그래핀의 제조방법
CN108285139B (zh) 一种氮掺杂石墨烯碳材料的制备方法和应用
Zhou et al. In situ reduction of WS2 nanosheets for WS2/reduced graphene oxide composite with superior Li-ion storage
Shin et al. Sol-gel-driven combustion wave for scalable transformation of Mn (NO3) 2 precursors into MnO2-X/MWCNT supercapacitor electrodes capable of electrochemical activation
Prakoso et al. Facile synthesis of battery waste-derived graphene for transparent and conductive film application by an electrochemical exfoliation method
Wei et al. A green and efficient method for preparing graphene using CO2@ Mg in-situ reaction and its application in high-performance lithium-ion batteries
TW201714335A (zh) 二次電池負極極板的製造方法
Zhang et al. High-quality and low-cost three-dimensional graphene from graphite flakes via carbocation-induced interlayer oxygen release
Mudila et al. Enhanced electrocapacitive performance and high power density of polypyrrole/graphene oxide nanocomposites prepared at reduced temperature
CN103936000B (zh) 一种石墨烯的制备方法
CN107069036B (zh) 一种含氢富碳材料及其应用
KR101286581B1 (ko) 그래핀 분산액의 제조 방법
KR101173629B1 (ko) 그라핀 나노시트의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 그라핀 나노시트
Das et al. The experimental and theoretical insights towards the CO induced Pd-Graphene and their multifunctional energy conversion applications

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant