CN111922360A - 一种纳米铜粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米铜粉的制备方法，属于金属材料制备技术领域，将铜盐加入到含有还原剂、分散剂和抗氧化剂的溶剂中，搅拌的同时加热升温至100‑200℃，反应30分钟至200分钟后冷却、洗涤、离心、干燥即得到纳米铜颗粒，通过加入还原剂和抗氧化剂，采用一步还原法，在还原铜纳米颗粒的同时，在铜表面键合一层包覆层，直接制得抗氧化的铜纳米粒子，其粒子粒径尺寸在60‑90nm，键合的包覆层厚度为4‑10nm，该制备方法克服了传统方法的多步低效，反应产率低，能耗高，无法在空气中制备，不适合工业生产的问题。

Description

一种纳米铜粉的制备方法
技术领域
本发明属于金属材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米铜粉的制备方法。
背景技术
近年来随着使用的金属材料逐渐“以贱代贵”，纳米铜粉得到了科学家和科研企业的广大关注。目前，纳米铜粉的制备方法多为液相还原法，通过添加还原剂将溶液中的金属铜离子还原为铜单质，再经过热力学、动力学等过程得到纳米级的金属颗粒。液相还原法制备的纳米铜粉粒径可控，工艺简单，适合大规模生产。
传统的液相还原法制备纳米铜粉存在诸多问题。发明专利“原位包覆有机物的纳米铜粉及其制备方法”（CN 108031839 B），所使用的还原剂水合肼毒性大，抗坏血酸和葡萄糖还原效率低；发明专利“一种单晶铜粉的制备方法”（CN107876795B）制备步骤多，能耗高，使用的抗氧化剂聚乙二醇的抗氧化效果差；张萌等（中国有色金属学报，2017，27（4），747-751）以抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂制备的铜粉分散效果差，发生团聚现象。因此，亟待开发一种无毒无害，绿色高效，工艺简单，分散均匀的纳米铜制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种无毒无害，绿色高效，工艺简单，分散均匀、抗氧化的纳米铜粉的制备方法。
本发明提供的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于包含步骤如下：将铜盐加入到含有还原剂、分散剂和抗氧化剂的溶剂中，搅拌的同时加热升温至100-200℃，反应30分钟至200分钟后冷却、洗涤、离心、干燥即得到纳米铜颗粒，其中：溶液中铜盐浓度为0.05-10mol/L，分散剂浓度为10-80g/L，还原剂与铜盐的摩尔比为0.5:1-4:1，抗氧化剂与铜盐的摩尔比为0.1:1-2:1。
本发明中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十八烷基胺、三乙醇胺中的一种。
所述还原剂选自亚磷酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠中的一种；优选的抗坏血酸为L(+)-抗坏血酸。
所述溶剂选自二甘醇、氢氧化铵、乙二醇中的一种。
所述抗氧化剂选自异丙醇或十八硫醇。
所述铜盐选自无水氯化铜、五水合硫酸铜、一水醋酸铜、草酸铜、硝酸铜中的一种。
所述方法中，溶液中分散剂的浓度优选为40-50g/L。
所述方法中，铜盐浓度优选为0.25-4mol/L。
所述方法中，加热升温的温度优选为140-170℃。
本发明的有益效果为：
1.通过加入还原剂和抗氧化剂，采用一步还原法，在还原铜纳米颗粒的同时，通过在铜表面键合一层包覆层，直接制得抗氧化的铜纳米粒子，其粒子粒径尺寸在60-90nm，键合的包覆层厚度为4-10nm。通过该制备方法，克服了传统方法的多步低效，反应产率低，能耗高，无法在空气中制备，不适合工业生产的问题。
2.通过添加优选的分散剂，有效的防止了纳米铜颗粒的团聚现象，设备要求低，操作方法简单。
3.本发明中，所有原材料无毒无害，符合绿色生产要求。
本发明中所使用的抗氧化剂不仅通过键合的方式在纳米铜颗粒表面形成一层薄膜阻止了铜和氧气的接触，其本身也具有还原气氛，在烧结时可以将被氧化的纳米铜颗粒还原。
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
一种纳米铜粉的制备方法，包含步骤如下：
（1）将一定量的十八烷基胺加入至二甘醇中得到混合液，使得十八烷基胺的浓度为10g/L。
（2）将一定量的一水醋酸铜加入至步骤（1）混合液中，使得铜离子浓度为0.05mol/L。
（3）将一定量的L(+)抗坏血酸加入至步骤（2）混合液中，使得L(+)抗坏血酸浓度为0.025mol/L，即L(+)抗坏血酸与铜的摩尔比为0.5：1；
（4）将一定量的异丙醇加入至步骤（3）混合液中，使得异丙醇浓度为0.005mol/L，即异丙醇与铜的摩尔比为0.1：1；
（5）将步骤（4）所得混合溶液升温至100℃，然后在该温度下保持30分钟，得到红褐色的纳米铜胶体溶液；
（6）反应结束后，将步骤（5）得到的纳米铜胶体用去离子水和无水乙醇洗涤，然后以15000rpm离心5分钟，分离沉淀，干燥后即为纳米铜粉。
实施例2-12，参考实施例1，各参数见表一。
表一
Figure 630032DEST_PATH_IMAGE001
对照例1：采用CN107876795B的实施例1方法制备纳米铜粉，具体如下：
（1）前驱体转化步骤：先制备1m3的1mol/L的硫酸铜溶液和1.5mol/L的碳酸钠溶液，通过管道同时滴加到反应容器中，反应生成碱式碳酸铜，洗涤反应产物，烘干水分。将碱式碳酸铜放置在带式烧结炉上300℃煅烧2h，得到氧化铜超细颗粒。
（2）溶剂热还原步骤：在高温高压密闭反应容器内，加入乙二醇400L，三乙醇胺20L，氧化铜粉200kg，氢氧化钠5kg，保持斧内氮气环境，加热到160℃，反应1h，经冷却，固液分离，无水乙醇洗涤3次，真空干燥制得超细铜粉。
（3）球磨抗氧化分散改性步骤：在100L的滚筒球磨机内，加入氧化锆棒100kg，超细铜粉20kg，无水乙醇40L，聚乙二醇40g，改性处理2h，出料真空干燥后单晶单分散铜粉。
上述制备方法中，实施例1-12是一步法，制备时的气氛均是空气，原料无毒，对照例1是三步法，制备气氛是空气/氮气，原料有毒，不可排入下水道；实施例1-12和对照例1都添加有抗氧化剂，但实施例1-12制得的铜粉抗氧化性室温180天无变化，而对照例1的抗氧化性只能达到室温90天无变化；实施例1-12的粉体收率达95%，对照例1的粉体收率只有90%；从能耗上比较，实施例1-12的制备方法，能耗低，一次加热，最高温度在100℃-200℃，对照例1能耗高，需要两次加热，最高温度达300℃。
故，本发明是一种无毒无害，绿色高效，工艺简单，分散均匀、抗氧化的纳米铜粉的制备方法。

Claims (6)

1.一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于包含步骤如下：将铜盐加入到含有还原剂、分散剂和抗氧化剂的溶剂中，搅拌的同时加热升温至100-200℃，反应30分钟至200分钟后冷却、洗涤、离心、干燥即得到纳米铜颗粒，其中：
溶液中铜盐浓度为0.05-10mol/L，分散剂浓度为10-80g/L，还原剂与铜盐的摩尔比为0.5:1-4：1，抗氧化剂与铜盐的摩尔比为0.1:1-2:1;
所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十八烷基胺、三乙醇胺中的一种;
所述还原剂选自亚磷酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠中的一种；
所述溶剂选自二甘醇、氢氧化铵、乙二醇中的一种；
所述抗氧化剂选自异丙醇或十八硫醇；
所述铜盐选自无水氯化铜、五水合硫酸铜、一水醋酸铜、草酸铜、硝酸铜中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于抗坏血酸为L(+)-抗坏血酸。
3.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于溶液中分散剂的浓度为40-50g/L。
4.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于溶液中铜盐浓度为0.25-4mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于加热升温至140-170℃。
6.根据权利要求1所述的一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于纳米铜颗粒的粒子粒径尺寸在60-90nm，键合的包覆层厚度为4-10nm。
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