CN109822090A - 一种原位包覆有机物的纳米铜粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机物包覆的纳米铜粉的制备方法，利用选自萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠、亚甲基双萘磺酸的分散剂和大分子作为模板，通过液相还原法合成得到表面包覆有上述分散剂的纳米铜颗粒。该制备方法既能控制纳米颗粒的大小和形状，又能分散纳米颗粒，防止纳米颗粒发生团聚，同时表面包覆的分散剂还能保护内层的铜颗粒，防止其发生氧化，得到的纳米铜粉的粒径均一，尺寸均在100‑200nm，表面抗氧化性能好。

Description

一种原位包覆有机物的纳米铜粉的制备方法

技术领域

本发明主要涉及纳米颗粒的制备方法、以及对纳米颗粒的表面改性，具体涉及一种原位包覆有机物的纳米铜粉的制备方法。

背景技术

随着电子技术的迅速发展，极大地推动了电子浆料的发展，目前市场上应用最广泛的是银电子浆料。然而银电子浆料在使用的过程中会存在电子迁移的问题，再加上银电子浆料成本较贵，因此目前的研究方向主要倾向于使用铜电子浆料来替代银电子浆料。但是铜粉在空气中极其容易发生氧化，从而造成其导电性能下降，尤其是纳米级铜粉，一方面由于表面能大容易发生团聚，另一方面由于粒径小，活性高，更容易发生氧化，因此必须对纳米铜粉进行表面改性。

目前纳米铜粉表面改性的手段主要有以下几种：

(1)表面包覆惰性金属

采用蒸镀或化学镀的方法在铜粉表面镀上一层惰性金属，通常是镀银；

(2)表面包覆有机物

采用钛酸系和硅烷偶联剂对铜粉进行表面包覆；

(3)表面包覆碳

采用有机化学气相沉积法、碳弧法在铜粉表面进行包覆碳层。

第一种方法既克服了成本问题，同时也改善了铜粉的抗氧化性，但是该工艺较为复杂；第二种方法工艺更为复杂，而且由于是采用铜粉与偶联剂直接混合，存在包覆不均匀的问题；第三种方法效果好，但成本较高，且碳包铜粉的导电性主要取决于包覆碳层的结晶度。

近年来，液相还原法逐渐成为被报导和研究最多的一类制备纳米铜粉的方法，通过合适的还原剂，在溶液中将含铜化合物还原为铜粉。这种方法可用来制备可分散性好、粒度分布均匀的纳米级贵金属粉末，但铜的活泼性比金银等贵金属强得多，如何解决所得铜纳米粒子的表面氧化问题仍然是其生产过程中的关键。如CN1686648A、CN103769598A、CN102205422A中均采用铜盐溶液与氨水、酒石酸盐、柠檬酸盐、三乙醇胺、乙二酸四乙酸的钠盐等络合剂进行络合形成铜的络合物溶液，然后再用水合肼进行还原；此外，为了进一步防止铜纳米粒子表面氧化、团聚，现有技术中往往还选择在上述的铜络合反应之后，进一步向其中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酰胺(PAA)等这类水溶性大分子化合物作为保护剂的条件下再进行还原反应(如“抗氧化纳米铜粉的制备及表征”，周全法等，《稀有金属材料与工程》，第33卷，第2期)。然而，上述的方法依然存在反应物浓度低、生产效率不高的问题，由于制备过程中仍然采用传统的机械搅拌方式，仍然容易导致纳米铜粉团聚、氧化；对于制备获得的纳米铜粉，往往还需要置于油酸中进行钝化。

因此发明一种在低成本、简单方便、适于工业化生产的制备有机物包覆的纳米铜粉的方法是非常必要的。申请人通过大量的研究发现，对于这种液相还原法，还原反应条件的选择对于纳米铜粉的生产效率和产品质量影响十分重要，放弃了传统方法中采用先络合再还原的方法，选择合适的分散剂和水溶性大分子化合物，在克服反应物浓度低的问题的同时，并极大地提高了还原后得到的纳米铜粉的产品质量、表面抗氧化性好。

关于分散剂的选择，目前提及到的主要为非芳香环类的表面活性剂，如：十二烷基硫酸钠、硬脂酸、十二硫醇等，而本发明使用的分散剂为磺酸基的芳香环类的表面活性剂，如：萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠、亚甲基双萘磺酸，从而实现在非保护性气氛下制得未氧化的、分散性好、分散稳定好的纳米铜胶体。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单操作、生产成本较低的制备高抗氧化性的铜纳米颗粒的制备方法，即通过一步法，制备得到表面原位包覆有机物的纳米铜颗粒。

本发明是利用萘磺酸盐甲醛缩合物和大分子作为模板，通过液相还原法合成得到表面包覆有萘磺酸盐甲醛缩合物的纳米铜颗粒，且得到的粒径均一，尺寸均在200nm左右。萘磺酸盐甲醛缩合物和大分子的作用在于：一方面既能控制纳米颗粒的大小和形状，另一方面又能分散纳米颗粒，防止纳米颗粒发生团聚，同时表面包覆的分散剂还能保护内层的铜颗粒，防止其发生氧化，提高纳米铜粉的抗氧化性。

本发明通过如下技术方案实现：

一种原位包覆有机物的纳米铜粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将铜盐加入到含有分散剂和任选地加入水溶性大分子的水溶液中，溶解并混合均匀，加入碱溶液调节pH至10±0.5，然后加入还原剂，升温至30-100℃反应30-240min后，超声反应10-60min，冷却，离心，分离得到沉淀即为所述表面包覆有有机物的纳米铜颗粒。

优选地，所述分散剂选自萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠、亚甲基双萘磺酸。

进一步地，所述分散剂的加入量为0.5-20g/L，优选1-18g/L，还优选2.5-10g/L，还可以为5-6.5g/L。

进一步地，本发明所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠、葡萄糖、次亚磷酸钠、甲醛中的一种。

所述的水溶性大分子为：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，其加入量为0-30g/L，优选为1-20g/L，还优选为5-15g/L，例如6-9g/L。

进一步地，所用的铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或甲酸铜，其加入量为10-100mmol/L，优选20-80mmol/L，还可以为30-50mmol/L。

作为本发明的一个优选方案，本发明所述方法中的分散剂为萘磺酸盐甲醛缩合物，还原剂为水合肼。

进一步地，本发明加入的碱溶液为氢氧化钠溶液，优选为1mol/L的氢氧化钠溶液。

作为本发明的另一个优选实施方案，加入的还原剂为水合肼，其加入摩尔量量为：n(铜离子)：n(水合肼)＝1:(20-70)，优选1:(30-66)还优选1:(50-60)。

进一步地，本发明反应温度优选为50℃。

进一步地，本发明所述的方法无需在惰性气氛或保护气氛下进行，可以直接在空气中进行。

进一步地，作为本发明制备方法的一个优选实施方案，其具体包括以下反应步骤：

1)将一定量的分散剂加入到去离子水中，使其充分溶解，所述分散剂加入量为0.5-20g/L；

2)将水溶性大分子加入到步骤1)所得的溶液中，使其充分溶解；

3)向得到的混合溶液中加入铜盐，使其完全溶解并混合均匀，铜盐的加入量为10-100mmol/L；

4)向步骤3)得到的混合溶液中加入碱溶液调节pH至10±0.5；

5)在搅拌条件下往步骤4)得到的混合溶液中加入还原剂；

6)混合均匀后将步骤5)得到的混合溶液升温至50℃，在该条件下反应30-240min，再超声30min，待其冷却至室温，离心，取出底部红棕色沉淀，即为表面包覆有有机物的纳米铜颗粒。

本发明还提供根据上述方法制备得到的表面包覆有机物的铜纳米颗粒，所述颗粒分散性很好，无团聚现象，且尺寸较为均一，粒径为100-200nm。

通过采用上述技术方案，本发明取得了如下优异效果，本发明通过选用萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠或亚甲基双萘磺酸钠作为分散剂，并在加入水溶性大分子化合物，利用上述萘磺酸盐甲醛缩合物等化合物和大分子作为模板，对铜盐进行还原并制备出分散性好、抗表面氧化性好的纳米铜粉，粒径尺寸较为均一、基本保持在100-200nm；反应克服了传统的液相还原制备纳米铜粉方法中将铜盐络合再还原过程中反应物浓度低、反应产率低、成本高、不适合工业化生产的问题，同时由传统的机械搅拌改进为超声振动搅拌，控制pH条件下，从而有效地避免了铜粉的团聚及氧化现象，操作方法简单，设备要求低，经济效益大。

附图说明

图1实施例1制备的有机物包覆纳米铜粉的X射线衍射图

图2实施例1制备的有机物包覆纳米铜粉的TGA图

图3实施例1制备的有机物包覆纳米铜粉的TEM图

图4实施例1制备的有机物包覆纳米铜粉的XPS图

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

实施例1

1)将一定量的萘磺酸盐甲醛缩合物加入至去离子水中，直至其充分溶解，使得萘磺酸盐甲醛缩合物的浓度为：5g/L；

2)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入至步骤1)得到的溶液中，待其充分溶解，使得最终聚乙烯吡咯烷酮的浓度为9g/L；

3)往步骤2)得到的溶液中加入铜盐，搅拌至其充分溶解，使得最终铜离子的浓度为10mmol/L；

4)用1mol/L的氢氧化钠溶液调整步骤3)得到的溶液，直至溶液的pH值为10±0.5；

5)将步骤4)得到的溶液升温至50℃，滴加加入质量分数为50％的水合肼溶液，使得水合肼与铜离子的摩尔比为66：1，然后在该温度下保持150min，得到红棕色的胶体溶液；

6)反应结束后，通过离心的方式得到有机物包覆的铜纳米颗粒。

图1为实施例1制备的有机物包覆纳米铜粉的X射线衍射图。从图中可以看到信号较强的三个衍射峰分别对应于铜的(111)、(200)、(220)晶面，其他强度较弱的峰分别归属于表面包覆的有机物：萘磺酸盐甲醛缩合物和聚乙烯吡咯烷酮，没有发现氧化铜和氧化亚铜的峰，说明采用萘磺酸盐甲醛缩合物和聚乙烯吡咯烷酮为模板，能够在非保护性气氛下合成表面包覆有机物的、未氧化的铜颗粒。放置30天后，仍未发生氧化。

图2为实施例1制备的有机物包覆纳米铜粉的TGA图。从图中可以看出，合成的复合颗粒在氮气气氛下，随温度的增加，出现不同程度的失重，这与表面的有机物分解有关，另外根据TGA曲线的失重情况，也可大致估算表面包覆的有机物的量为30％左右。

图3为实施例1制备的有机物包覆纳米铜粉的TEM图。从图中可以看到有机物包覆的铜纳米颗粒其粒径在100nm左右，有机物包覆层的厚度为10nm左右。

图4为实施例1制备的有机物包覆纳米铜粉的XPS图。从图中可以看到铜颗粒表面除了铜的信号峰外，还有S、Na、O、C、N的信号峰，S和Na的信号峰来自于萘磺酸盐甲醛缩合物，N的信号峰来自于聚乙烯吡咯烷酮。

实施例2

1)将一定量的萘磺酸盐甲醛缩合物加入至去离子水中，直至其充分溶解，使得萘磺酸盐甲醛缩合物的浓度为：5g/L；

2)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入至步骤1)得到的溶液中，待其充分溶解，使得最终聚乙烯吡咯烷酮的浓度为6g/L；

3)往步骤2)得到的溶液中加入铜盐，搅拌至其充分溶解，使得最终铜离子的浓度为50mmol/L；

4)用1mol/L的氢氧化钠溶液调整步骤3)得到的溶液，直至溶液的pH值为10±0.5；

5)将步骤4)得到的溶液升温至50℃，滴加加入质量分数为50％的水合肼溶液，使得水合肼与铜离子的摩尔比为50：1，然后在该温度下保持100min，得到红棕色的胶体溶液；

6)反应结束后，通过离心的方式得到有机物包覆的铜纳米颗粒。

实施例3

1)将一定量的萘磺酸盐甲醛缩合物加入至去离子水中，直至其充分溶解，使得萘磺酸盐甲醛缩合物的浓度为：20g/L；

2)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入至步骤1)得到的溶液中，待其充分溶解，使得最终聚乙烯吡咯烷酮的浓度为9g/L；

3)往步骤2)得到的溶液中加入铜盐，搅拌至其充分溶解，使得最终铜离子的浓度为30mmol/L；

4)用1mol/L的氢氧化钠溶液调整步骤3)得到的溶液，直至溶液的pH值为10±0.5；

5)将步骤4)得到的溶液升温至60℃，滴加加入质量分数为30％的抗坏血酸溶液，使得抗坏血酸与铜离子的摩尔比为60：1，然后在该温度下保持150min，得到红棕色的胶体溶液；

6)反应结束后，通过离心的方式得到有机物包覆的铜纳米颗粒。

实施例4

1)将一定量的萘磺酸盐甲醛缩合物加入至去离子水中，直至其充分溶解，使得萘磺酸盐甲醛缩合物的浓度为：5g/L；

2)将一定量的聚乙二醇加入至步骤1)得到的溶液中，待其充分溶解，使得最终聚乙二醇的浓度为9g/L；

3)往步骤2)得到的溶液中加入铜盐，搅拌至其充分溶解，使得最终铜离子的浓度为10mmol/L；

4)用1mol/L的氢氧化钠溶液调整步骤3)得到的溶液，直至溶液的pH值为10±0.5；

5)将步骤4)得到的溶液升温至40℃，滴加加入质量分数为50％的水合肼溶液，使得水合肼与铜离子的摩尔比为66：1，然后在该温度下保持150min，得到红棕色的胶体溶液；

6)反应结束后，通过离心的方式得到有机物包覆的铜纳米颗粒。

实施例5

1)将一定量的十二烷基萘磺酸钠加入至去离子水中，直至其充分溶解，使得十二烷基萘磺酸钠的浓度为：2.5g/L；

2)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入至步骤1)得到的溶液中，待其充分溶解，使得最终聚乙烯吡咯烷酮的浓度为9g/L；

3)往步骤2)得到的溶液中加入铜盐，搅拌至其充分溶解，使得最终铜离子的浓度为10mmol/L；

4)用1mol/L的氢氧化钠溶液调整步骤3)得到的溶液，直至溶液的pH值为10±0.5；

5)将步骤4)得到的溶液升温至65℃，滴加加入质量分数为50％的水合肼溶液，使得水合肼与铜离子的摩尔比为66：1，然后在该温度下保持150min，得到红棕色的胶体溶液；

6)反应结束后，通过离心的方式得到有机物包覆的铜纳米颗粒。

实施例6

1)将一定量的木质素磺酸钠加入至去离子水中，直至其充分溶解，使得木质素磺酸钠的浓度为：6.5g/L；

2)将一定量的聚乙二醇加入至步骤1)得到的溶液中，待其充分溶解，使得最终聚乙二醇的浓度为9g/L；

3)往步骤2)得到的溶液中加入铜盐，搅拌至其充分溶解，使得最终铜离子的浓度为10mmol/L；

4)用1mol/L的氢氧化钠溶液调整步骤3)得到的溶液，直至溶液的pH值为10±0.5；

5)将步骤4)得到的溶液升温至50℃，滴加加入质量分数为45％的葡萄糖溶液，使得葡萄糖与铜离子的摩尔比为50：1，然后在该温度下保持180min，得到红棕色的胶体溶液；

6)反应结束后，通过离心的方式得到有机物包覆的铜纳米颗粒。

实施例7

1)将一定量的亚甲基双萘磺酸加入至去离子水中，直至其充分溶解，使得亚甲基双萘磺酸的浓度为：8.5g/L；

2)将一定量的聚乙二醇加入至步骤1)得到的溶液中，待其充分溶解，使得最终聚乙二醇的浓度为9g/L；

3)往步骤2)得到的溶液中加入铜盐，搅拌至其充分溶解，使得最终铜离子的浓度为10mmol/L；

4)用1mol/L的氢氧化钠溶液调整步骤3)得到的溶液，直至溶液的pH值为10±0.5；

5)将步骤4)得到的溶液升温至70℃，滴加加入质量分数为60％的硼氢化钠溶液，使得硼氢化钠与铜离子的摩尔比为50：1，然后在该温度下保持210min，得到红棕色的胶体溶液；

6)反应结束后，通过离心的方式得到有机物包覆的铜纳米颗粒。

通过对实施例2-7的铜纳米颗粒检测发现，其包覆厚度及性能与实施例1类似。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种原位包覆有机物的纳米铜粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将铜盐加入到含有分散剂和任选地加入水溶性大分子的水溶液中，溶解并混合均匀，加入碱溶液调节pH至10±0.5，然后加入还原剂，升温至30-100℃反应30-240min后，超声反应10-60min，冷却，离心，分离得到沉淀即为所述表面包覆有有机物的纳米铜颗粒；其中，所述分散剂选自萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠、亚甲基双萘磺酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分散剂的加入量为0.5-20g/L，优选1-18g/L，还优选2.5-10g/L，还可以为5-6.5g/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠、葡萄糖、次亚磷酸钠、甲醛中的一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述的水溶性大分子为：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇，其加入量为0-30g/L，优选为1-20g/L，还优选为5-15g/L，例如6-9g/L。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所用的铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或甲酸铜，其加入量为10-100mmol/L，优选20-80mmol/L，还可以为30-50mmol/L。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述的分散剂为萘磺酸盐甲醛缩合物，所述的还原剂为水合肼。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠溶液，优选为1mol/L的氢氧化钠溶液。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：所述还原剂为水合肼，其加入量为：n(铜离子)：n(水合肼)＝1:(20-70)，优选1：(30-66)，还优选1:(50-60)。

作为优选，所述反应温度为50℃；更优选的，所述反应直接在空气中进行。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其具体包括以下反应步骤：

1)将一定量的分散剂加入到去离子水中，使其充分溶解，所述分散剂加入量为0.5-20g/L；

2)将水溶性大分子加入到步骤1)所得的溶液中，使其充分溶解；

3)向得到的混合溶液中加入铜盐，使其完全溶解并混合均匀，铜盐的加入量为10-100mmol/L；

4)向步骤3)得到的混合溶液中加入碱溶液调节pH至10±0.5；

5)在搅拌条件下往步骤4)得到的混合溶液中加入还原剂；

6)混合均匀后将步骤5)得到的混合溶液升温至50℃，在该条件下反应30-240min，再超声30min，待其冷却至室温，离心，取出底部红棕色沉淀，即为表面包覆有有机物的纳米铜颗粒。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的表面包覆有机物的铜纳米颗粒，其特征在于：所述纳米颗粒的粒径为100-200nm。